CN1331589C - 基于共价键相互作用层－层组装微胶囊的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的基于共价键相互作用层-层组装微胶囊的方法，是采用将两种可反应的聚合物在氨基化的二氧化硅颗粒表面进行反应，获得具有多层结构的聚合物超薄膜；然后采用氢氟酸去除无机粒子，得到囊壁为共价交联多层膜结构的中空微胶囊。采用本发明方法组装微胶囊具有囊壁厚度在纳米或亚纳米范围内可调、强度高、稳定性好、耐酸碱盐腐蚀的特点，并容易进行功能化。原材料易得，制备工艺简单、稳定、可控性强。所得微胶囊可用于医药、染料、化妆品、传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物中空微胶囊的制备方法。具体说是利用共价键的相互作用，通过两种可反应聚合物在二氧化硅胶体颗粒表面的层-层组装反应，形成具有多层结构的聚合物薄膜；然后将二氧化硅胶体粒子去除，得到囊壁为共价交联的多层膜结构的微胶囊。
背景技术
微胶囊是通过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔离开以形成特定几何结构的物质，其内部可以是填充的，也可以是中空的。微胶囊的形状以球形结构为主，也可为卵圆形、正方形或长方形、多角形及各种不规则形状。传统微胶囊尺寸大小通常在微米至毫米级，壁厚在亚微米至几百微米。根据囊壁形成的原理，微胶囊的传统制备技术大体可分为三类：利用反应生成囊壁的化学方法、利用相分离形成囊壁的物理化学方法和利用机械或其它物理作用形成囊壁的物理方法。囊壁通常由天然或合成的高分子材料组成，也可是无机化合物。近年来，又发展了许多新的微胶囊的制备方法，如模板组装、模板聚合、表面接枝聚合、分散聚合等。其中，基于弱相互作用的层-层自组装技术制备的微胶囊具有结构和性能可控、易赋予各种独特功能等特点。这些弱相互作用包括静电力、氢键、疏水力等。然而这些基于弱相互作用的聚合物微胶囊的稳定性常常不足，不能抵御较为苛刻的外部环境而被破坏。这些外部环境包括有机溶剂的溶解、酸碱盐的侵蚀、高温的分解等。获得结构和性能稳定、能抵御环境苛刻条件的、能方便地功能化的微胶囊已成为一个重要的课题。这样，能够拓展微囊的应用领域，满足某些特定的要求。
共价键的强度要比静电和氢键等弱相互作用大。如果通过共价键的方法来制备中空微胶囊的囊壁，则可获得结构更为稳定的聚合物微胶囊。这是因为两个大分子间靠可反应性基团相互结合，形成高度交联的聚合物网络结构。因此，一旦反应完成，就不能被有机溶剂溶解，也不能被一般浓度的酸、碱和盐破坏，耐高温性能也可以被大大提高。同时，仍然能够保持层-层组装技术在控制膜结构方面的便利等优点，如膜的厚度仍然可以在纳米和亚纳米层次上控制生长。
通过共价键相互作用制备聚合物中空微胶囊，在技术上可以分为两种。一种是先采用层-层组装，然后经过进一步交联处理获得聚合物囊壁。典型代表是含有重氮树脂的多层膜在紫外光照射下形成交联结构。另外，聚丙烯酸和聚烯丙基胺多层膜也可以经过高温处理或碳二亚胺处理后，形成交联结构的微胶囊壁。另外一种是在制备过程中即利用两种聚合物间的化学反应，形成共价键交联的层-层组装微胶囊壁。在后一种情况下，选用高反应活性的聚合物来进行共价键组装更容易为实际生产所接受，因为可以在短时间内形成性能稳定的微胶囊壁，缩短制备时间，提高生产效率，而又能保持囊壁的质量。目前，尚未见有这方面的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能稳定，囊壁厚度可控，易于功能化的基于共价键相互作用层-层组装微胶囊的方法。
本发明的基于共价键相互作用层-层组装微胶囊的方法，包括以下步骤：将二氧化硅粒子通过搅拌或超声悬浮在含硅烷偶联剂的甲苯溶液中至少3个小时，然后离心，用甲苯或与甲苯互溶的溶剂洗涤，烘干，得到氨基化的二氧化硅粒子；
1)将氨基化的二氧化硅粒子通过搅拌或超声悬浮在聚甲基丙烯酸环氧丙酯或聚甲基丙烯酸环氧丙酯-co-甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃溶液中，除氧充氮，在20～60℃下搅拌，然后离心，用有机溶剂洗涤；
2)将步骤2)所得粒子通过搅拌或超声悬浮在聚烯丙基胺的水溶液中，除氧充氮，在20～80℃下搅拌，然后离心，用水洗涤；
3)重复步骤1)和2)，直到所需层数，然后用氢氟酸去除二氧化硅，得到囊壁为共价交联多层膜结构的中空微胶囊。
本发明中，所说的硅烷偶联剂可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。所说的与甲苯互溶的溶剂可以采用甲醇、乙醇、丙酮或它们的混合物。步骤2)中所用的有机溶剂可以为四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六环。
本发明建立在氨基和环氧基的加成反应基础上，通过共价键相互作用获得中空结构的微胶囊，其囊壁由具有多层结构的聚合物超薄膜组成。
本发明选用聚甲基丙烯酸环氧丙酯或聚甲基丙烯酸环氧丙酯-co-甲基丙烯酸甲酯和聚烯丙基胺作为共价组装微胶囊的单元。这两种聚合物的侧链上都含有大量的氨基或环氧基。这两种基团间的反应活性非常高，因此可以在短时间内制备层-层组装聚合物微胶囊；所得微胶囊的囊壁也具有高度交联结构。同时，利用少量侧链上的氨基或环氧基，可以将功能基团预先偶联到组装单元中；也可利用囊壁中剩余的氨基或环氧基来偶联功能基团。
由于共价键的强度要比静电力、氢键等的强度大得多，而两个大分子间靠侧链上的可反应性功能团相互偶合，就会形成高度交联的聚合物网络结构，这会使形成的高度交联体系的强度非常大。
本发明的有益效果在于：
1)加成反应过程和组装过程同时完成，无需后处理就具有高度交联结构。
2)氨基和环氧基反应速度快，无需额外的催化剂。
3)所得聚合物的囊壁在纳米和亚纳米层次上可控。
4)形成的聚合物囊壁稳定，对有机溶剂、酸碱盐、高温等稳定。
5)聚合物囊壁上仍然含有可进行反应的氨基和环氧基，容易实现功能化。本发明制得的微胶囊可用于医药、染料、化妆品、传感器等领域。
附图说明
图1a)是共价组装微胶囊去核后的原子力图片；b)是共价组装微胶囊去核后的放大的原子力图像(上)和切面高度分布曲线(下)；
图2a)是共价组装微胶囊去核前的透射电镜照片；b)是共价组装微胶囊去核后的透射电镜照片；
图3是共价组装微胶囊去核后的扫描电镜照片；
图4a)是在1微米的二氧化硅胶体粒子上共价组装制备的微胶囊去核后的激光共聚焦显微镜照片；b)是在4微米的二氧化硅胶体粒子上共价组装制备的微胶囊去核后的激光共聚焦显微镜照片；
图5是以共聚物为构筑材料所制备的微胶囊的原子力显微镜照片；
图6是在碱液中浸泡过的共价组装微胶囊的激光共聚焦显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：
将4g直径为1微米的二氧化硅微粒通过搅拌悬浮在含5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中过夜，然后离心，先用甲苯洗涤两次，然后用乙醇洗涤两次，烘干。将1g氨基化的二氧化硅微粒悬浮在4mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，通氮气10分钟，在60℃下搅拌3个小时，然后离心，用四氢呋喃溶剂洗涤三次；再将这些粒子通过搅拌悬浮在4mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮气10分钟，在80℃下搅拌3个小时，然后离心，用水洗涤三次。重复上述过程，直到组装的层数达到7层，然后用0.4mol/L的氢氟酸去除二氧化硅微粒，在云母片上做原子力显微镜测试。图1a是微胶囊的原子力显微镜图像，图1b是放大的原子力显微镜图像(上)和切面高度分布曲线(下)。由图可见，在去除了二氧化硅以后得到了中空微胶囊，且微胶囊保持良好的完整性。
实施例2：
将4g直径为1微米的二氧化硅微粒通过超声悬浮在含5％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中过夜，然后离心，先用甲苯洗涤两次，然后用甲醇洗涤两次，烘干。将1g氨基化的二氧化硅微粒通过超声悬浮在8mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，通氮气20分钟，在20℃下搅拌10个小时，然后离心，用丙酮洗涤三次；再将这些粒子通过超声悬浮在2mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮气20分钟，在80℃下搅拌1个小时，然后离心，用水洗涤三次。重复上述过程，直到组装的层数达到7层，图2a是在未去除二氧化硅时的透射电镜图像，图2b是用0.1mol/L的氢氟酸去除二氧化硅后的透射电镜图像，分别证明二氧化硅微粒表面超薄聚合薄膜的存在，及去除二氧化硅后得到了中空的微胶囊。
实施例3：
将4g直径为1微米的二氧化硅微粒通过搅拌悬浮在含10％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中过夜，然后离心，用甲苯洗涤5次，烘干。将1g氨基化的二氧化硅微粒通过搅拌悬浮在1mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，通氮气30分钟，在60℃下搅拌4个小时，然后离心，用氯仿洗涤三次；再将这些粒子悬浮在1mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮气10分钟，在20℃下搅拌10个小时，然后离心，用水洗涤5次。重复上述过程，直到组装的层数达到7层，然后用0.4mol/L的氢氟酸去除二氧化硅，将微囊悬浮液滴到云母片上进行扫描电镜观察，证明所得微胶囊具有中空结构(图3)。
实施例4：
将4g直径为1微米的二氧化硅微粒通过超声悬浮在含2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中10个小时，然后离心，用丙酮洗涤4次，烘干。将1g氨基化的二氧化硅微粒通过超声悬浮在5mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，通氮气30分钟，在50℃下搅拌3个小时，然后离心，用二氯甲烷洗涤三次；再将这些粒子通过搅拌悬浮在2mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮气15分钟，在50℃下搅拌3个小时，然后离心，用水洗涤三次。重复上述过程，直到组装的层数达到7层，然后用0.2mol/L的氢氟酸去除二氧化硅。滴加少量的罗丹明溶液后，在激光共聚焦显微镜下观察。图4a证明所得微胶囊具有中空结构。
实施例5：
将1g直径为4微米的二氧化硅微粒通过搅拌悬浮在含3％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中过夜，然后离心，用甲醇洗涤3次，烘干。将0.5g氨基化的二氧化硅微粒通过搅拌悬浮在3mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，通氮气20分钟，在40℃下搅拌7个小时，然后离心，用二氧六环洗涤三次；再将这些粒子通过超声悬浮在3mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮气15分钟，在40℃下搅拌7个小时，然后离心，用水洗涤三次。重复上述过程，直到组装的层数达到7层，然后用0.3mol/L的氢氟酸去除二氧化硅。滴加少量的罗丹明溶液后，在激光共聚焦显微镜下观察。图4b证明所得微胶囊具有中空结构。
实施例6：
将4g直径为1微米的二氧化硅微粒通过超声悬浮在含7％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中过夜，然后离心，用乙醇洗涤5次，烘干。将1g氨基化的二氧化硅微粒通过搅拌悬浮在2mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯-co-甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃溶液中，通氮气30分钟，在30℃下搅拌4个小时，然后离心，用四氢呋喃溶剂洗涤三次；再将这些粒子通过搅拌悬浮在2mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮气15分钟，在70℃下搅拌1个小时，然后离心，用水洗涤4次。重复上述过程，直到组装的层数达到8层，然后用0.2mol/L的氢氟酸去除二氧化硅。去核以后的微胶囊做原子力显微镜测试，证明具有中空结构(图5)。
实施例7：
将4g直径为1微米的二氧化硅微粒通过搅拌悬浮在含4％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中过夜，然后离心，用丙酮洗涤5次，烘干。将1g氨基化的二氧化硅微粒通过搅拌悬浮在1mg/ml的聚甲基丙烯酸环氧丙酯的四氢呋喃溶液中，通氮气15分钟，在30℃下搅拌8个小时，然后离心，用四氢呋喃溶剂洗涤三次；再将这些粒子通过超声悬浮在1mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮气15分钟，在30℃下搅拌8个小时，然后离心，用水洗涤2次。重复上述过程，直到组装的层数达到7层，在pH值为12的碱液中浸泡11个小时后，离心洗涤，然后用氢氟酸去除二氧化硅。用罗丹明染色后，激光共聚焦显微镜观察证明微胶囊仍然具有完好的结构(图6)。
Claims (3)
1.基于共价键相互作用层-层组装微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
1)将二氧化硅粒子通过搅拌或超声悬浮在含硅烷偶联剂的甲苯溶液中至少3个小时，然后离心，用甲苯或与甲苯互溶的溶剂洗涤，烘干，所说的硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷；
2)将步骤1)所得粒子通过搅拌或超声悬浮在聚甲基丙烯酸环氧丙酯或聚甲基丙烯酸环氧丙酯-co-甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃溶液中，除氧充氮，在20～60℃下搅拌，然后离心，用有机溶剂洗涤；
3)将步骤2)所得粒子通过搅拌或超声悬浮在聚烯丙基胺的水溶液中，除氧充氮，在20～80℃下搅拌，然后离心，用水洗涤；
4)重复步骤2)和3)，直到所需层数，然后用氢氟酸去除二氧化硅，得到囊壁为共价交联多层膜结构的中空微胶囊。
2.按权利要求1所述的基于共价键相互作用层-层组装微胶囊的方法，其特征在于所说的与甲苯互溶的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或它们的混合物。
3.按权利要求1所述的基于共价键相互作用层-层组装微胶囊的方法，其特征在于步骤2)所用的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六环。
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