CN1176961C - 一种敏感性有序多孔聚合物凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有敏感性的有序多孔聚合物凝胶，孔的尺寸均一，并且在空间规则排列，孔尺寸在10⁰纳米-10¹微米量级范围可调；孔之间的连通性可控；凝胶中孔壁的基本骨架为敏感性聚合物凝胶树脂，对外场具有响应特性；同时可在孔内和孔壁上复合各种功能性物质。本发明所需设备、操作简单，模板制备简便，适于检测微量物质，可以有选择性地组装介观功能物质并实现可控释放，在有序孔异质复合、化工、医疗、生物、信息等领域中具有重要作用。

Description

一种敏感性有序多孔聚合物凝胶

本发明涉及一种聚合物多孔材料，特别涉及一种具有敏感性的有序多孔聚合物凝胶。

九十年代后期，有序孔材料的制备成为研究热点。这种材料具有孔排布有序并且孔间连通性及孔径在几个纳米到几百纳米范围可以调控的特点，因而在吸附、分离过程、催化反应等领域中具有重要意义。其在亚微米范围内有序特征，又赋予其特殊的光学特性，有可能在信息通讯等方面发挥重要作用。

有序孔材料一般均采用模板合成技术制备。1998年，Stein和Pine等人分别以聚苯乙烯胶体晶为模板制备了孔径为几百纳米的无机物有序无机孔材料(B.T.Holland，C.F.Blanford，A.Stein，“Synthesis ofMacroporous Minerals with Highly Ordered Three-Dimensional Arrays ofSpherical Voids”，Science，1998，281，538；G.Subramanian，V.N.Manoharan，J.D.Thorne，D.J.Pine，“Ordered Macroporous Materialsby Colloidal Assembly：A Possible Route to Photonic BandgapMaterials”，Adv.Mater.，1999，11，1261)。这些有序孔材料骨架为无机物，虽具有某些光电磁等功能特性，但对其进行进一步功能化修饰尚有很多困难。

聚合物有序孔材料也同时成功地合成出来。Xia等报道了以聚苯乙烯胶体晶为模板制备了孔径为200-3000纳米的聚氨酯薄膜(S.H.Park，Y.Xia，“Fabrication of Three-Dimensional Macroporous Membranes withAssemblies of Microspheres as Templates”，Chem.Mater.，1998，10.1745)。他们将聚氨酯前体注入模板孔隙中，用紫外光引发聚合，形成聚氨酯。再用甲苯将聚苯乙烯溶去，即得到聚氨酯的有序多孔材料。这种聚氨酯薄膜具有三维有序孔状结构，且孔之间相互连通，在吸附、分离、浓缩等方面的研究具有潜在的应用价值。Mallouk等人利用粒径为35纳米的二氧化硅胶体晶为模板制备了有序介孔聚二乙烯基苯和聚二甲基丙烯酸甘油酯或两者共聚物(S.A.Johnson，P.J.Ollivier，T.E.Mallouk，“OrderedMesoporous Polymers of Tunable Pore Size from Colloidal SilicaTemplates”，Science，1999，283，963)，这几种有序聚合物孔同样具有三维有序孔结构，并且由于模板去除过程中聚合物的收缩造成共聚物中的孔径随两种单体的配比不同而在15-35纳米之间连续调节。但至今报道的有机高分子有序孔材料，均是不可形变的硬孔，缺乏对外场的响应特性，也未提到有序孔材料的功能化问题。

最近，杨振忠、王利军等制备出一种含磺化聚苯乙烯有序水凝胶(中国发明专利申请号：01100391.x)。通过一步反应对聚合物胶体晶进行功能化处理，同时完成对聚合物的交联及亲和性改性，得到的凝胶树脂可在水或其它极性溶剂中溶胀而形成有序水凝胶。但此水凝胶的有序结构由球形颗粒构成，微粒间的孔隙较小，不利于物质的传递和功能物质的组装与复合。此外，此凝胶对温度和酸碱度的敏感性也很弱。Asher等人采用对外场有响应特性的水凝胶将聚苯乙烯球形颗粒排列形成的有序结构固定下来，制备了敏感性聚合物胶体晶。(J.H.Holtz，J.S.W.Holtz，C.H.Munro，S.A.Asher“Intelligent Polymerized Crystalline Colloidal Arrays：Novel Chemical Sensor Materials”，Anal.Chem.，1998，70 780-791)，在智能传感器等方面具有作用。但其中不具备大的孔结构，不利于物质传输，敏感响应速度慢，同时也不利于其它功能物质的组装与复合。杨振忠、容建华等首次通过化学改性基于有序聚苯乙烯的有序孔制备了凝胶材料(中国发明专利申请号：01100390.1)，其中孔径均一并在空间有序排布，孔尺寸在亚微米量级。此外，孔径可随溶剂的性质如酸碱不同而发生变化，同时保持着孔的均匀性和有序性。在酸性条件下，凝胶尺寸变小；在碱性条件下，凝胶尺寸变大，初步实现了敏感性响应特性。但其敏感响应还不十分明显。由于此凝胶树脂是大分子经过化学后处理改性得到的，不利于外界的功能性物质组装与复合，也限制了其应用。

本发明的目的在于提供一种由单体出发进行聚合的有序多孔聚合物凝胶。

本发明提供了一种由单体出发进行聚合的有序多孔聚合物凝胶的制备方法，所制备的有序多孔聚合物凝胶敏感响应明显，同时易于外界的功能性物质组装与复合。

本发明所制备的敏感性有序多孔凝胶树脂，孔的尺寸均一，并且在空间规则排列，孔尺寸在10⁰纳米-10¹微米量级范围可调；孔之间的连通性可控；凝胶中孔壁的基本骨架为敏感性聚合物凝胶树脂，对外场具有响应特性；同时可在孔内和孔壁上复合各种功能性物质。

所述敏感性聚合物凝胶树脂为单体或与共聚单体采用常规的本体聚合或溶液聚合方法聚合得到聚合物凝胶；

所述单体包括以下单体或其混合物：

①能形成具有电荷排斥作用的聚合物的单体及其盐类衍生物：含有羧基的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等；含有磺酸基的单体如乙烯基苯磺酸；含有磷酸基的单体；含有正电荷如季铵盐的乙烯基单体；或两种电荷同时存在的单体；其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐类，乙烯基苯磺酸及其盐类，甲基丙烯酸二甲胺乙酯。

②能形成具有氢键力作用聚合物的单体：乙烯醇及其衍生物如甲氧基乙烯醚；含羟基的丙烯酰胺及其衍生物；丙烯酰胺及其衍生物如N，N异丙基丙烯酰胺；丙烯酸酯及其衍生物如丙烯酸羟乙酯等乙烯基单体；氧化乙烯/氧化丙烯类；含有多羧基或羟基的化合物如纤维素及其衍生物；其它天然化合物如壳聚糖衍生物；杂双环化合物，如双环氧杂内酯等。其中优选丙烯酰胺，N，N异丙基丙烯酰胺，含羟基的丙烯酰胺及其衍生物，丙烯酸羟乙酯及其衍生物，能形成嵌段共聚物的氧化乙烯/氧化丙烯类混合单体。

③功能性单体：对光信号有敏感性聚合物的单体包括偶氮类单体，含双炔结构的单体等；能形成导电性聚合物的单体，噻酚类，咪唑，炔类，砒咯，苯胺等。

所述共聚单体为苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等乙烯基单体及其盐类衍生物，丁二烯和异戊二烯等二烯类单体及其盐类衍生物，或它们的混合物，如苯乙烯和甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯等。其中优选：丙烯酰胺类，丙烯酸及其盐类衍生物、丙烯酸酯类单体。

本发明的有序孔凝胶通过模板法制备得到，其中孔的排列方式由模板的有序堆积结构决定。从模板的组成分类，可为无机物、有机聚合物或其杂化体；从模板的几何结构分类，模板可为由单分散微球形成的有序结构，或由相互连通的孔形成的有序结构；从模板的各向异性维数分类，可为一维，二维，或三维。

骨架至少含有一种敏感性凝胶树脂，也可以是多种敏感性凝胶的多重网络。凝胶的物化性质如体积，光学性质，亲水亲油性质，微观结构等可因外场如pH值，温度，电场或磁场，光场，外加物质等而变化，呈现出敏感性质，这主要是与体系内的电荷排斥力和氢键力作用的改变有关。

孔的连通性可通过控制模板结构来调节。如对于由微球排列形成的模板，通过控制微球间的接触融合程度来调节：对于无机模板，可以通过调整高温处理的温度和时间来调节微球的融合程度；对于有机模板，可以通过高温处理调节微球的融合程度，也可以通过调节微球的分子量及其分布，尤其增加低于临界分子量的级分，这样便会在低于玻璃化温度下调节微球的融合程度；也可以通过添加增塑剂或溶剂调节微球的融合程度。对于有序孔模板，通过调节模板骨架的连接程度来调节有序孔凝胶的连通性。

本发明的有序多孔凝胶的制备方法，按下列顺序进行：

一.制备有序模板

1a：单分散微球的有序堆积：

用Stber法(W.Stber，A.Fink，E.Bohn，，Journal of Colloid &Interface Science 1968，26：62-69)  制备二氧化硅单分散微粒分散体系，或通过乳液聚合的方法制备聚合物单分散微粒体系(王利军，北京师范大学，硕士论文，2000)。单分散微粒的有序堆积可通过将单分散体系离心或沉降、自然干燥或缓慢干燥等手段得到具有不同堆积结构的胶体晶。

1b：有序孔模板

以聚合物胶体晶，表面活性剂或嵌段共聚物为模板，通过无机物的溶胶/凝胶过程得到有序无机孔模板(如二氧化硅)(齐凯，中科院化学所，硕士论文，2000)，有序孔间相互连通，孔径10¹纳米-10⁰微米量级范围调节。

以无机二氧化硅胶体单分散微粒有序结构为模板制备的聚合物有序孔材料(容建华等，科学通报，2000，45，1627-1630)，孔径在10¹纳米-10⁰微米范围调节。

2.模板处理

有序模板可以进行如下处理：

2a：连通性处理。

对于无机模板，如二氧化硅胶体晶，通过在400-800℃高温处理1小时到24小时来调节微球间或孔骨架的融合程度；对于有机聚合物模板，处理方式可为在略低于玻璃化温度下处理1-4小时，或调节分子量及其分布，尤其增加低于临界分子量的级分，这样便会在低于玻璃化温度下调节融合程度，也可以添加增塑剂或溶剂调节模板连通性。具体方法见文献：Hernan Miguez，Francisco Meseguer，et al.Control of potonic crystalproperiteds of fcc-packed submicrometer SiO2 spheres by sintering，Adv.Mater.1998，10，480-483及王利军，单分散聚合物微粒的自组装及其功能化，北京师范大学，1999。

2b：各向异性处理。

对于有机模板，在略高于玻璃化温度下，通过对模板施加拉伸或压缩力，然后快速冷却固定结构，实现各向异性处理。施加力的维数可以是一维的，二维的，三维的；可以同步进行，也可以分步进行。具体方法见文献Peng Jiang，Jane F.Bertone，Vicki LiColvin，Alost-wax approach tomonodisperse colloids and their crystals，Science，2001，291，453-457。

二.模板/聚合物凝胶复合物的制备

将单体或与共聚单体的混合物浸入有序模板孔隙中，采用常规的本体聚合或溶液聚合方法聚合得到模板/聚合物凝胶复合物；所述单体与共聚单体的比例为1～10∶1(重量百分比)。

所述单体包括以下单体或其混合物：

①能形成具有电荷排斥作用的聚合物的单体及其盐类衍生物：含有羧基的单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等；含有磺酸基的单体如乙烯基苯磺酸；含有磷酸基的单体；含有正电荷如季铵盐的乙烯基单体；或两种电荷同时存在的单体；其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐类，乙烯基苯磺酸及其盐类，甲基丙烯酸二甲胺乙酯。

②能形成具有氢键力作用聚合物的单体：乙烯醇及其衍生物如甲氧基乙烯醚；含羟基的丙烯酰胺及其衍生物；丙烯酰胺及其衍生物如N，N异丙基丙烯酰胺；丙烯酸酯及其衍生物如丙烯酸羟乙酯等乙烯基单体；氧化乙烯/氧化丙烯类；含有多羧基或羟基的化合物如纤维素及其衍生物；其它天然化合物如壳聚糖衍生物；杂双环化合物，如双环氧杂内酯等。其中优选丙烯酰胺，N，N异丙基丙烯酰胺，含羟基的丙烯酰胺及其衍生物，丙烯酸羟乙酯及其衍生物，能形成嵌段共聚物的氧化乙烯/氧化丙烯类混合单体。

③功能性单体：对光信号有敏感性聚合物的单体包括偶氮类单体，含双炔结构的单体等；能形成导电性聚合物的单体，噻酚类，咪唑，炔类，砒咯，苯胺等。

所述共聚单体为苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等乙烯基单体及其盐类衍生物，丁二烯和异戊二烯等二烯类单体及其盐类衍生物，或它们的混合物，如苯乙烯和甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯等。其中优选：丙烯酰胺类，丙烯酸及其盐类衍生物、丙烯酸酯类单体。

本发明采用常规的本体聚合或溶液聚合，对引发剂、交联剂和溶液聚合所用溶剂无特别要求，具体说来可使用以下原料和用量：

0％-5％引发剂，0.1-20％交联剂等，

交联剂为：

可通过自由基聚合反应形成交联结构的体系：多乙烯基化合物，如二乙烯苯、二乙烯酮、双亚甲基丙烯酰胺，含有多个双键的丙烯酸酯类化合物等。或：

可通过缩合反应形成交联结构的体系：不饱和单或多元羧酸，多元醇或多元环氧化物形成的多酯，不饱和多羧酸和多元醇形成的不饱和聚酯、二异氰酸酯类化合物、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、多元醇、多元胺、多元醛、多元酸等。

其中优选通过自由基交联体系：二乙烯苯，双亚甲基丙烯酰胺等体系。

引发剂：自由基引发剂、光引发剂、辐射引发剂等，或不加入引发剂，直接采用热引发聚合。其中优选自由基引发体系和光引发体系。

上述体系中可同时引入功能体系，如磁性物质如Fe₃O₄纳米颗粒，光活性物质，如偶氮类化合物，含双炔结构的化合物，化学认知性物质或基团，如酶、冠醚或环糊精。

三.去除模板

将此模板/聚合物凝胶复合物浸于溶剂中去除模板，然后水洗、干燥，得到有序大孔聚合物凝胶树脂。对于无机物二氧化硅模板，所用溶剂为氢氟酸；对于聚合物模板，所用溶剂为三氯甲烷或甲苯等有机溶剂。

凝胶树脂浸入水或其它溶剂中后溶胀，形成有序的凝胶，凝胶失水或其它溶剂后还原为凝胶树脂，此过程可逆。其溶涨程度可随温度、pH值、电磁场、光场、溶液中某种微量成分以及不同溶剂而变化。

本发明涉及的敏感性有序孔凝胶具有以上有序孔材料和敏感凝胶树脂两种材料的双重特性。凝胶由单体出发进行聚合得到，而不是对聚合物进行化学改性。因此，本发明的凝胶中更容易与其它功能物质复合。有序孔凝胶的孔结构及尺寸可通过改变环境条件(如温度、pH值、离子强度、光、电磁场、溶液中含某种微量物质等)来实现调节，同时可实现对光的调制过程，适于检测微量物质；可以有选择性地组装介观功能物质并实现可控释放，在有序孔异质复合、化工、医疗、生物、信息等领域中具有重要作用。

本发明的制备方法及产品特点如下：

●实验所需设备、操作简单：模板制备简便，单体聚合采用一般聚合方法；

●可以通过控制模板的粒径来调节凝胶的孔径，孔径在10⁰-10⁴纳米范围内可控；

●有序凝胶树脂的溶涨及颜色可通过外界环境调控，并且过程可逆；

●本发明具有普适性；可用来合成所有相似类型的聚合物凝胶；

●本发明中的有序凝胶树脂可进一步作为模板来制备其它功能性有序结构。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1.自由基聚合制备丙烯酰胺类有序大孔水凝胶

用Stber法制备单分散二氧化硅微粒水基分散体，微粒直径在50-900纳米范围内可控。室温干燥上述分散体系，得到有序的二氧化硅模板。将有序的模板(其中微粒粒径为300纳米)浸泡于含20％丙烯酰胺、0.2％亚甲基双丙烯酰胺和0.1％过硫酸铵的去离子水溶液中，至模板呈彩色透明状，模板与单体混合液的比例在很大范围内可调，以模板完全浸没于溶液中为基准。常温下通氮气除氧20分钟，在50℃聚合1小时得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于10％氢氟酸中超声40分钟去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色。鲜艳颜色表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列结构对可见光产生的布拉格散射结果。升高温度，样品尺寸变小，颜色篮移，表明其对温度有敏感性质。

实施例2：光引发聚合制备丙烯酰胺类有序大孔水凝胶

将实施例1中的二氧化硅模板在800℃下烧结处理2小时得到球粒间融合程度较大的有序模板。将此模板浸泡于含20％丙烯酰胺、0.2％亚甲基双丙烯酰胺和0.05％二乙氧基苯乙酮紫外光引发剂的去离子水溶液中，至模板呈透明状。常温下通氮气除氧20分钟，在365纳米的紫外光照射下聚合40分钟后得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于10％氢氟酸中超声40分钟去除模板，然后水洗，室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色。鲜艳颜色表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列结构对可见光产生的布拉格散射结果。其敏感特性同实施例1。

实施例3.自由基聚合制备丙烯腈类衍生物有序水凝胶

将实施例1中的二氧化硅模板在800℃下烧结处理8小时得到球粒间融合程度大的有序模板。将30％丙烯腈溶于浓度为60％的硝酸溶液中，加入2％(相对于丙烯腈)浓度为10％过硫酸铵溶液，混合均匀后，将有序模板浸入其中，至模板呈透明状，模板与单体混合液的比例在很大范围内可调，以模板完全浸没于混合液中为基准。常温下通氮气除氧20分钟，然后在15℃保持3周得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于40％氢氟酸中超声40分钟去除模板，然后将凝胶用2％碳酸氢钠水溶液清洗使pH值为中性，即得到有序大孔聚合物凝胶。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。此凝胶体系随pH值增加而涨大，同时具有鲜艳颜色，表明孔径也虽之变大同时保持有序性。

实施例4.天然化合物有序水凝胶的制备

所用模板同实施例2。将10％壳聚糖，6％氧化乙烯与84％浓度为13％的氢氧化钠溶液混合，加热到60℃反应15小时得到脱乙酰化的乙二醇壳聚糖。将10％脱乙酰化的乙二醇壳聚糖与5％去离子水和85％的甲醇均匀混合。将有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明状。再加入5％的0.01N盐酸，反应10小时得到模板/交联的乙二醇壳聚糖。用甲醇充分洗涤后，将此复合物浸于10％氢氟酸中超声40分钟去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。此体系具有温度敏感特性，同实施例1。

实施例5.pH敏感性有序水凝胶的制备

所用模板同实施例2。配制5％丙烯酸钠，15％丙烯酰胺、0.2％亚甲基双丙烯酰胺和0.03％(相对于单体)的过硫酸铵的去离子水溶液。将有序模板浸入其中至模板呈透明状，模板与单体混合液的比例在很大范围内可调，以模板完全浸没于混合液中为基准。常温下通氮气除氧20分钟，然后在50℃聚合1小时得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于10％氢氟酸中超声40分钟去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色。鲜艳颜色表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。该凝胶的溶涨程度随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。增加体系的pH值，凝胶的体积增大，并且不同pH值下水凝胶的可见光透射光谱，都表明此水凝胶的有序尺寸随pH值的增加而增大。

实施例6.温度敏感性有序水凝胶的制备

所用模板同实施例3。配制15％N，N-异丙基丙烯酰胺，1％丙烯酰胺、0.1％亚甲基双丙烯酰胺和0.02％(相对于单体)二乙氧基苯乙酮光引发剂的去离子水溶液。将有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明状，模板与单体混合液的比例在很大范围内可调，以模板完全浸没于混合液中为基准。常温下通氮气除氧20分钟，在冰水浴中冷却并用365纳米紫外光照射20分钟得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于10％氢氟酸中超声40分钟去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。该凝胶的溶涨程度随温度升高而减小。不同温度下水凝胶的可见光透射光谱，表明此水凝胶的有序尺寸随温度的增加而减小。

实施例7.化学物质敏感性有序水凝胶的制备

所用模板同实施例2。配制10％丙烯酰胺、0.15％亚甲基双丙烯酰胺、5％N-苯并-18-冠醚-6基丙烯酰胺(acryloylamidobenzo-18-crown-6，AAB18C6)和0.02％二乙氧基苯乙酮光引发剂的去离子水溶液。将有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明状。常温下用氮气除去其中的氧20分钟，在冰水浴中冷却并用365纳米紫外光照射5分钟得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于10％氢氟酸中超声40分钟去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶。在溶液中此凝胶呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。凝胶对Pb²⁺，Ba²⁺和K⁺等离子敏感。当溶液中含有20ppb-4000ppm的Pb²⁺时，即可被冠醚感知从而引起凝胶体积增大，即有序孔凝胶的有序尺寸变大。不同离子浓度下水凝胶的可见光透射光谱，表明此水凝胶的有序尺寸随离子浓度的增加而增大。

实施例8.化学物质敏感性有序水凝胶的制备

所用模板同实施例3。10％N-异丙基丙烯酰胺，0.5％丙烯酰胺、0.15％亚甲基双丙烯酰胺和0.02％(相对于单体)二乙氧基苯乙酮光引发剂以及0.2％葡萄糖氧化酶的去离子水溶液。将有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明状。常温下通氮气除氧20分钟，在冰水浴中冷却并用365纳米紫外光照射50分钟得到模板/凝胶复合物。葡萄糖氧化酶被包埋于凝胶中。将此复合物浸于10％氢氟酸中40分钟去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶。此凝胶呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。当溶液中含有20-80ppm葡萄糖时，即可被酶感知从而引起凝胶体积增大，即有序孔凝胶的有序尺寸变大。不同葡萄糖浓度下水凝胶的可见光透射光谱表明，此水凝胶的有序尺寸随浓度的增加而增大。

实施例9.温度敏感性有序磁性水凝胶的制备

采用实施例3中模板。将15％N-异丙基丙烯酰胺，1.2％丙烯酰胺、0.15％亚甲基双丙烯酰铵，0.02％过硫酸铵在纳米Fe₂O₃水分散溶液中(平均粒径20nm，固含量1％)溶解混合均匀。将有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明状。常温下通氮气除氧20分钟，升温至60℃聚合1小时，得到模板/凝胶复合物。将此复合物以四氢呋喃抽提除去聚苯乙烯，然后用乙醇和水清洗、室温干燥，得到有序聚合物磁性凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈浅黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明凝胶中存在有序结构，这是有序排列产生的布拉格散射结果。该凝胶的溶涨程度随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。不同pH值下水凝胶的可见光透射光谱，表明此水凝胶的有序结构(微球大小和间隙)的尺寸随pH值的增加而增大。另外，此有序凝胶网络具有磁性，随磁场的变化可以调节各向异性。

实施例10.pH值敏感性有序光活性水凝胶的制备

采用实施例2中模板。20％丙烯酸钠，1.5％丙烯酰胺，0.2％亚甲基双丙烯酰胺，0.02％的过硫酸铵在纳米CdS水分散液中(CdS粒径约8纳米，固含量5％)溶解混合。将有序模板浸入其中至模板呈透明状。常温下通氮气除氧40分钟，升温至60℃聚合1小时，得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于5％氢氟酸中超声40分钟去除模板，然后水洗，室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明凝胶中存在有序结构，这是有序排列产生的布拉格散射结果。该凝胶的溶涨程度随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。不同pH值下水凝胶的可见光透射光谱，表明此水凝胶的有序结构(微球大小和间隙)的尺寸随pH值的增加而增大。

实施例11.pH值敏感性有序光活性水凝胶的制备

采用的模板同实施例2。将配制5％丙烯酸钠，15％丙烯酰胺、0.2％亚甲基双丙烯酰胺和0.03％(相对于单体)的过硫酸铵的去离子水溶液。将有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明状。常温下通氮气除氧20分钟，升温至60℃聚合1小时，得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于40％氢氟酸中超声40分钟去除模板，然后水洗，室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶。将干凝胶树脂浸于2M硝酸铬溶液中，经过离子交换使Cd²⁺进入凝胶网中，再通入H₂S气体通过硫化作用得到粒径为20纳米左右的CdS纳米颗粒。此凝胶树脂在干态呈黄色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明凝胶中存在有序结构，这是有序排列产生的布拉格散射结果。不同pH值下水凝胶的可见光透射光谱，表明此水凝胶的有序结构(微球大小和间隙)的尺寸随pH值的增加而增大。

实施例12.pH值敏感性有序光活性水凝胶的制备

采用的模板同实施例2。配制6％的丙烯酸钠，20％丙烯酰胺、0.3％亚甲基双丙烯酰胺，0.15％的过硫酸铵以及5％的丙烯酰胺基偶氮苯的去离子水溶液。将有序孔模板浸入其中至模板呈透明状。常温下通氮气除氧20分钟，然后在50℃聚合1小时得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于10％氢氟酸中超声20分钟去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后，有序孔处于开放状态，孔的尺寸随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。

实施例12.以聚合物模板制备pH值敏感性有序大孔水凝胶

采用种子乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯微粒乳液，微粒直径在50-800纳米可控。室温干燥上述乳液(250纳米)得到有序的聚苯乙烯模板。配制10％的丙烯酸钠水溶液，20％丙烯酰胺、0.3％亚甲基双丙烯酰胺，0.15％的过硫酸铵的水溶液。将有序模板浸入其中至模板呈透明状，模板与单体混合液的比例在很大范围内可调，以模板完全浸没于混合液中为基准。常温下通氮气除氧20分钟，在50℃聚合1小时得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于三氯甲烷中超声60分钟去除模板，然后用乙醇、水洗涤、室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色。鲜艳颜色表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。该凝胶的溶涨程度随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。

实施例13.以核壳型胶体晶为模板制备pH值敏感性有序大孔水凝胶

以种子乳液聚合方法制备核壳型单分散聚苯乙烯乳液(设计直径300纳米，核为聚苯乙烯，壳为苯乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物，设计壳中二者质量比为1∶3，设计壳厚20纳米)。室温干燥此乳液得到有序模板。配制10％的丙烯酸钠水溶液，20％丙烯酰胺、0.3％亚甲基双丙烯酰胺，0.15％的过硫酸铵的水溶液。将有序模板浸入其中至模板呈透明状，模板与单体混合液的比例在很大范围内可调，以模板完全浸没于混合液中为基准。常温下通氮气除氧20分钟，在50℃聚合1小时得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于甲苯中超声60分钟去除模板，然后用乙醇、水洗涤、室温干燥，得到有序大孔聚合物凝胶。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色。鲜艳颜色表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。该凝胶的溶涨程度随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。不同pH值下水凝胶的可见光透射光谱表明此水凝胶的有序尺寸随pH值的增加而增大。此凝胶中的大孔彼此相互隔离，未相互连通，大孔间距离由核壳结构的直径和壳的厚度控制。

实施例14.酸碱敏感性有序水凝胶的制备

采用文献的办法(齐凯等，科学通报，2000，45，267-269)制备了有序二氧化硅有序孔模板，其孔尺寸为250纳米。配制5％丙烯酸钠，10％丙烯酰胺，0.15％亚甲基双丙烯酰胺，0.01％的过硫酸铵的水溶液。将有序孔模板浸入其中至模板呈透明状。常温下通氮气除氧20分钟，然后在50℃聚合1小时得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于10％氢氟酸中超声20分钟去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序凝胶树脂。此树脂由凝胶微球组成，微球在接触处通过化学键交联，微球间存在孔隙。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明凝胶中存在有序结构，这是有序排列产生的布拉格散射结果。该凝胶的溶涨程度随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。不同pH值下水凝胶的可见光透射光谱，表明此水凝胶的有序结构(微球大小和间隙)的尺寸随pH值的增加而增大。

实施例15.温度敏感性有序水凝胶的制备

采用文献的办法(容建华等，科学通报，2000，45，1627-1630)制备了有序聚苯乙烯有序孔模板，其孔尺寸约为200纳米。将10％N-异丙基丙烯酰胺，3％丙烯酰胺、1％亚甲基双丙烯酰铵，10％乙醇，0.02％二乙氧基苯乙酮的水溶液。将有序模板浸入混合溶液中至模板呈透明状。常温下通氮气除氧20分钟，升温至60℃聚合1小时，得到模板/凝胶复合物。将此复合物以四氢呋喃抽提除去聚苯乙烯，然后用乙醇和水清洗、室温干燥，得到有序聚合物凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明凝胶中存在有序结构，这是有序排列产生的布拉格散射结果。该凝胶的溶涨程度随温度升高而发减小。不同温度水凝胶的可见光透射光谱，表明此水凝胶的有序结构(微球大小和间隙)的尺寸随温度升高而减小。

实施例16.各向异性温度敏感性有序水凝胶的制备

采用文献的办法(容建华等，科学通报，2000，45，1627-1630)制备了有序聚苯乙烯有序孔模板，其孔尺寸约为200纳米。在孔中注入矿物油，在105℃沿着X轴单向拉伸样品，在保持拉伸状态下快速冷却，将形变的状态固定下来，然后以乙醇除去矿物油，便得到椭球状的孔，长短轴的比可达到5，其值可通过拉伸形变来控制。本例中所用形变模板孔的长短轴比为2.5。重复实施例里15中的制备凝胶过程，得到有序聚合物凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明凝胶中存在有序结构，这是有序排列产生的布拉格散射结果。该凝胶的溶涨程度随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。不同pH值下水凝胶的可见光透射光谱，表明此水凝胶的有序结构(微球大小和间隙)的尺寸随pH值的增加而增大。在XY，XZ，YZ平面上的光谱结果不一致，说明其具有各向异性。

实施例17.pH值敏感性的各向异性有序大孔水凝胶

以实施例12中的聚苯乙烯有序模板出发，在其中通过抽真空的办法注入矿物油，然后升温至105℃，沿着Z轴方向压缩50％，在维持压缩状态下快速冷却将形变的状态固定下来，然后以乙醇除去矿物油，便得到各向异性模板，各向异性由压缩程度控制。重复实施例13中的制备凝胶过程，得到有序聚合物凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明凝胶中存在有序结构，这是有序排列产生的布拉格散射结果。该凝胶的溶涨程度随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。不同pH值下水凝胶的可见光透射光谱，表明此水凝胶的有序结构(微球大小和间隙)的尺寸随pH值的增加而增大。在XY，XZ，YZ平面上的光谱结果不一致，说明其具有各向异性。

实施例18.pH值敏感性有序介孔水凝胶的制备

采用文献的办法(Brinker，C.J.；Lu Y.；Sellinger，A.；Fan，H.，″Evaporation-induced self-assembly：nanostructures made easy″，Adv.Mater.，1999，11，579-85)制备了有序纳米二氧化硅孔，孔的尺寸在2-30纳米范围内调节，孔的排列方式可在柱状，六方，立方，片晶状，双连续等结构之间调节。配制5％的丙烯酸钠，10％丙烯酰胺，0.15％亚甲基双丙烯酰胺，0.01％的过硫酸铵的水溶液。将柱状、孔的尺寸为20纳米有序孔模板浸入其中至模板呈透明状。常温下通氮气除氧20分钟，然后在50℃聚合1小时得到模板/凝胶复合物。将此复合物浸于10％氢氟酸中超声20分钟去除模板，然后水洗、室温干燥，得到有序凝胶树脂。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后，有序孔处于开放状态，孔的尺寸随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。

实施例19.以核壳型胶体晶为模板制备pH值敏感性有序大孔水凝胶

以种子乳液聚合方法制备核壳型单分散聚苯乙烯乳液(设计直径300纳米，核为聚苯乙烯，壳为苯乙烯、丙烯酸乙酯和DAAM[CH₂＝CH-NH-CH(CH₂)₂-CH₂COCH₃]的共聚物，设计壳中二者质量比为1∶3∶0.1，设计壳厚30纳米)，在此乳液中加入ADDH[(NH₂-NH-CO)₂(CH₂)₃]，使ADDH/DAAM摩尔比为1∶1。室温干燥此乳液得到有序核壳交联结构。将有序结构浸入20％的氢氧化钠水溶液中，升温至50℃水解酯基，得到凝胶复合物。将此复合物浸于甲苯中超声40分钟去除聚苯乙烯核，得到有序大孔聚合物凝胶。此凝胶树脂在干态呈无色透明状，吸水涨大后呈现透明的鲜艳颜色，表明大孔凝胶中孔径均一且排列有序，这是有序排列产生的布拉格散射结果。进一步结果表明，大孔是相互隔离的。该凝胶的溶涨程度随pH值和溶液的离子强度变化而发生变化。不同pH值下水凝胶的可见光透射光谱表明此水凝胶的有序尺寸随pH值的增加而增大。

Claims (4)

1.一种敏感性有序多孔凝胶，孔的尺寸均一，并且在空间规则排列，孔尺寸在10⁰纳米-10¹微米量级范围可调；孔之间的连通性可控；凝胶中孔壁的基本骨架为敏感性聚合物凝胶树脂；所述敏感性聚合物凝胶树脂为单体或与共聚单体采用常规的本体聚合或溶液聚合方法聚合得到聚合物凝胶；所述单体与共聚单体的比例为1～10∶1重量百分比；

所述单体包括以下单体或其混合物：

①能形成具有电荷排斥作用的聚合物的单体及其盐类衍生物：含有羧基的单体、含有磺酸基的单体、含有磷酸基的单体、含有正电荷的乙烯基单体或两种电荷同时存在的单体；

②能形成具有氢键力作用聚合物的单体：乙烯醇及其衍生物、含羟基的丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯类、含有多羧基或羟基的化合物及其衍生物、壳聚糖衍生物、杂双环化合物；

③功能性单体：偶氮类单体、含双炔结构的单体、能形成导电性聚合物的单体、噻酚类、咪唑、炔类、砒咯、苯胺；

所述共聚单体为乙烯基单体及其盐类衍生物、二烯类单体及其盐类衍生物或它们的混合物。

2.根据权利要求1的一种敏感性有序多孔凝胶，其特征在于所述能形成具有电荷排斥作用的聚合物的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐类、乙烯基苯磺酸及其盐类、甲基丙烯酸二甲胺乙酯。

3.根据权利要求1的一种敏感性有序多孔凝胶，其特征在于所述能形成具有氢键力作用聚合物的单体为丙烯酰胺、N，N异丙基丙烯酰胺、含羟基的丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸羟乙酯及其衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯类混合单体。

4.根据权利要求1的一种敏感性有序多孔凝胶，其特征在于所述共聚单体为丙烯酰胺类、丙烯酸及其盐类衍生物、丙烯酸酯类单体。