CN1330047A - 中和－铁盐氧化污水处理方法 - Google Patents

Abstract

中和－铁盐氧化污水处理方法,是将污水分中和与铁盐氧化两段来处理,在中和过程除去污水中的大部分砷;在铁盐氧化过程,加入铜离子,促使Fe²⁺氧化成Fe³⁺,AS⁺³氧化成AS⁺⁵,利用砷与铁生成稳定的砷酸铁化合物及氢氧化铁与砷酸铁共同沉淀的性质进一步除砷,使处理后的排放水达到国家排放标准,具有工艺设备简单、处理效果明显、处理费用低等优点。

Description

中和-铁盐氧化污水处理方法

本发明涉及有色金属冶炼行业和化工行业排放的酸性污水处理方法。

在有色金属的冶炼过程中和化工生产中，会产生大量的工业污酸水，这些污酸水中含有铜、砷、铅、锌、镉、氟等有害物质，不能直接排放，必须经过净化处理并达到国家排放标准后才能向外排放，以达到环保的要求。在这些污水的处理过程中，最难脱除达标的是砷。目前我国企业采用的污水处理方法主要有如下几种：(1)、亚铁盐(铁盐)-中和法，它是同时向污水中加入铁盐(亚铁盐)和石灰，通过中和沉淀来脱砷，若一次中和沉淀不达标，还可重复处理几次，但这种方法铁盐用量太大，中和渣渣量大，若重复处理几次，水处理费用又太高，企业难以负担，而且它只能处理低砷低酸污水，即含砷小于1g/l的污酸水，用这种方法处理后的污水的PH值大约为10-11，大多数企业都是用酸液将其反调至PH值为7左右后就向外排放，排放出的工业废水没有达到国家的工业排放标准，对环境仍有一定的污染，主要是元素砷的含量仍然超标。(2)、硫化共沉-中和法，它是在污酸水中先加入硫化钠来脱除大量的砷，再进行中和沉淀以使处理后的废水达标排放，通常用于处理高砷高酸污水，即含砷在1-20g/l的污酸水，但其流程长，设备复杂，理费用特高，一般企业都难以承受。上述两种方法都存在较严重的渣的二次污染问题。

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的问题而提供一种能有效地脱除高砷高酸或低砷低酸污水中的砷，并且设备简单，成本低廉、渣量少而二次污染小甚至无污染的污水处理方法，从而使排放出的废水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级标准。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

本处理方法的步骤是：(1)、将电石渣或石灰加入污水中，通过中和沉淀法除去污水中的大部分砷，主要是调整经中和沉淀处理的中和液的酸度至PH值≥11，将砷的含量降至50mg/l以下；(2)、将中和液与中和渣沉淀分离，中和液悬浮物降至50mg/l以下；(3)、将铁盐加入分离了中和渣的上清液中，并吹空气氧化，使Fe²⁺氧化成Fe³⁺，As⁺³氧化成As⁺⁵，利用砷与铁生成稳定的砷酸铁化合物及氢氧化铁与砷酸铁共同沉淀的性质进一步除砷；(4)、对本身不含铜离子的污酸水，在铁盐氧化之前的任一工序加入铜离子；所述的铁盐是硫酸亚铁或硫酸铁或聚合铁；铜离子的加入量大于0.1mg/l

中和沉淀是利用重金属离子与OH^-离子反应，生成难溶于水的氢氧化物沉淀的性质，使废水净化，其反应式如下：

    Me²⁺表示重金属离子

反应式溶度积：    K_so＝[Me²⁺][OH^--]²

用对数表示：Lg[Me²⁺]＝LgK_so－2LgK_w－2PH

式中，LgK_so、Lg_Kw(水的离子积)是常数，用K表示，则：                 Lg[Me²⁺]＝K－2PH

由上式看出，在中和沉淀时，废水中残留重金属离子浓度由PH值决定，在一定范围内，废水PH值越高，残留重金属离子浓度越低。在水中单一金属存在时，金属含量要降到工业排放标准，所要求的PH值控制在10左右即可。然而，在生产中，废水中是多种离子共存，相互之间有一定干扰，有利于产生共同沉淀作用，但有部分两性金属，如Zn、Pb，在高PH值下，生成的氢氧化物沉淀会产生复溶现象，降低沉淀效果。

废水中砷在中和时，生成亚砷酸钙和氟化钙沉淀而得以去除，反应式如下：

生成亚砷酸钙的离子反应式为：

溶度积：K_so＝[AsO^3- ₃]²[Ca²⁺]³

用对数表示：Lg[AsO^3- ₃]＝(LgK_so－3Lg[Ca²⁺])/2

由上式看出，废水中残留AsO^3- ₃浓度由Ca²⁺浓度决定，废水中Ca²⁺浓度越高，残留AsO^3- ₃离子越低。当钙砷比Ca：As≥3时，PH值在12-13.5的范围内，此时残留在溶液中的砷的浓度显著减少，达50mg/l以下。

综上所述，中和沉淀时，重金属、砷、氟都能生成沉淀物除去，重金属和氟较易脱除达标，砷较难脱除，要最大限度的除砷，应提高中和PH值及Ca²⁺浓度。

铁盐除砷，是利用砷与铁生成较稳定的砷酸铁化合物及氢氧化铁与砷酸铁共同沉淀的性质除去砷。

我们选择的铁盐是硫酸亚铁，硫酸亚铁脱砷分为两步：氧化和沉淀。在氧化阶段，Fe²⁺和AsO^3- ₃被氧化成Fe³⁺和AsO^3- ₄，而实现此氧化过程的充分必要条件，是被处理液中必须有一定量的铜离子作催化剂，因而，对于污酸水中本身不含铜离子的企业来说，在铁盐氧化前，要向处理液中加入一定量的铜离子，常加CuSO₄。在碱性溶液中，氧化阶段同时产生沉淀反应，反应式如下：

ΔG°₂₉₈＝-393.55KJ

△G°₂₉₈＝-342.86KJ

ΔG°₂₉₈＝-257.02KJ

ΔG°₂₉₈＝-50.69KJ

由上述反应ΔG°₂₉₈值看出，砷酸铁较砷酸钙和氢氧化铁稳定[25℃，PH＝3-8时，上述化合物的溶解度：Ca₃(AsO₄)₂(0.13g/l)＞Fe(OH)₃(6.44×10^-7g/l)＞FeAsO₄(1.46×10^-8g/l)]，因此，铁盐脱砷效果很好。

铁与砷除生成砷酸铁外，氢氧化铁可作为载体与砷酸根离子和砷酸铁共同沉淀，反应式如下：

FeAsO₄较稳定，但当PH＞10时会产生复溶反应，一般PH值控制在6-9为宜。复溶反应式如下：

在铁盐氧化时，由于放出一定量的酸，溶液的PH值会降至3-4，此时，只需向其中加入电石渣既可将PH值调至6-9，以达到国家排放标准。

图1是本发明的工艺流程图。

本工艺流程特点是：(1)、污酸净化工艺分两段：一段中和沉淀，二段硫酸亚铁氧化进一步除砷；(2)、提高中和PH值≥11.0，使重金属及氟沉淀达标。除砷98％以上，使中和液含砷降到50mg/l以下；(3)、中和液与中和渣沉淀分离，中和液悬浮物降至50mg/l以下；(4)、中和液中投加FeSO₄.7H₂O，鼓风氧化，将残留砷量降至0.5mg/l以下。

生产过程：工厂排放的污酸，经管道自流入调节池，经调节泵将污酸输送至中和槽，投加电石渣和CuSO₄连续中和，经压缩空气搅拌，中和液经中间槽用泵输送至竖流沉降槽沉降，沉淀剂聚丙烯酰胺(3#剂)在中间槽加入。竖流底流间断放出，用泵输送至浓缩池浓缩，浓缩池底流由泵送真空圆盘过滤机进行脱水，滤饼(即污泥)返回配料，浓缩池上清液及滤液自流入混合池，用泵间断输送回竖流沉降槽。竖流上清液自流进氧化槽，投加硫酸亚铁连续氧化脱砷，用电石渣浆调整PH值，压缩空气氧化。氧化液自流进辐流沉淀池沉清，辐流上清液流入截流泵站，经外排泵排入河流。沉淀剂聚丙烯酰胺(3#剂)在氧化槽与辐流沉淀池之间的溜槽中加入。辐流底流经泵连续输送至浓缩池浓缩，其底流泵入真空圆盘过滤机进行脱水，滤饼返回配料。滤液自流进混合池，浓缩池上清液自流回辅流沉淀池。

生产过程中的技术经济指标如下：

(1)、中和过程：

反应时间  0.5-1.0h      操作温度    常温

PH值      11.0-12.5     污酸处理量  30-40m³/h

(2)、中和渣沉降：

3#剂投加量      浓度1％0      2-31/m³溶液

处理量       1.0-1.2m³/m³.h  底流量    15-20％

(3)、氧化过程：

铁砷比    10-20      PH值    6-9

氧化时间    2-3h    操作温度    常温

(4)、铁砷渣沉降

3#剂投加量    浓度1％0    1-21/m³溶液

处理量    1.0-1.2m³/m³.h  底流量    15-20％

(5)、中和渣底流浓缩

处理量    ＜15m³/h   底流量    ＜50％

(6)、铁砷渣底流浓缩

处理量    ＜15m³/h   底流量    ＜50％

(7)、中和渣真空过滤

过滤量    8-12m³/h   真空度    450-550mmHg

(8)、铁砷渣真空过滤

过滤量    6—8m³/h   真空度    450-550mmHg

材料消耗：

电石渣：16.13Kg/m³污酸    CuSO₄0.1mg/l污酸

FeSO₄.7H₂O：2.39Kg/m³污酸  3#剂：4.02g/m³污酸

经过几年的工业化试生产，污酸水处理前后的水质统计数据及排放标准列于下表中：

                        污水处理前后平均水质    单位：mg/l

污染污名称	H2SO4	Cu	As	Pb	Zn	Cd	F
								处理前污水	4000--140000	40--280	200--11500	2.6--230	60--2100	8.0--260	30—30000
处理后排放水	PH6.5--8.5	0.27	0.25	0 35	0.44	0.045	10.0
								GB8978—1996	PH6--9	≤1.0	≤0.5	≤1.0	≤5.0	≤0.1	≤10

由上表可看出，中和铁盐处理法对污酸的处理是有效的，处理后出水水质达到国家《污水综合排放标准》中的二级标准。对所产出的中和渣和氧化渣进行研究，得出氧化渣不存在二次污染问题，中和渣有较弱的二次污染。经试验证明，本发明的污酸水处理方法技术可行、工艺合理、操作简单、处理效果明显，Cu、As、Zn、Cd去除率大于99.9％，Pb去除率大于98.0％，F去除率大于97.0％，排水达标率，Cu、As、Pb、Zn、Cd、F为100％，As、Cd为80％以上。处理1吨污酸，成本为9.34-12.23元，与其它处理工艺相比，是比较经济的。

Claims (3)

1、中和-铁盐氧化污水处理方法，其特征是，将污水分中和过程和铁盐氧化过程两段来处理，处理步骤如下：

(1)、将电石渣或石灰加入污水中，通过中和沉淀法除去污水中的大部分砷，主要是调整经中和沉淀处理的中和液的酸度至PH值≥11，将砷的含量降至50mg/l以下；

(2)、将中和液与中和渣沉淀分离，中和液悬浮物降至50mg/l以下；

(3)、将铁盐加入分离了中和渣的上清液中，并吹空气氧化，使Fe²⁺氧化成Fe³⁺，As⁺³氧化成As⁺⁵，利用砷与铁生成稳定的砷酸铁化合物及氢氧化铁与砷酸铁共同沉淀的性质进一步除砷；

(4)、对本身不含铜离子的污酸水，在铁盐氧化之前的任一工序加入铜离子。

2、根据权利要求1所述的处理方法，其特征是，所述的铁盐是硫酸亚铁或硫酸铁或聚合铁。

3、根据权利要求1所述的处理方法，其特征是，铜离子的加入量大于0.1mg/l。

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