CN1329585A - 烃的异构化方法 - Google Patents

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Abstract

使包含每分子有4至10个碳原子的链烷烃和每分子有5至10个碳原子的环烷烃的异构化进料流转化成至少一种产物烃异构体的异构化方法。使包含至少一种原料烃和氢气的异构化原料流在异构化区在有效的异构化条件下与催化剂接触,在所述异构化区内发生所述催化剂的钝化。所述异构化方法包括在所述异构化原料流中存在添加剂。所述添加剂的浓度足以减轻或减少催化剂的钝化并使有效异构化条件下至少一种原料烃异构化成至少一种产物烃异构体的转化率保持基本上恒定。

Description

烃的异构化方法
发明背景
本发明涉及一种异构化方法和防止该方法中所用异构化催化剂钝化。
正烷烃即正链烷烃的异构化广泛用于炼油过程使低价值烃提高品位成为高价值的烃。近年来对约4至约10个碳原子的正烷烃异构化成异烷烃特别是正丁烷异构化成异丁烷及正己烷异构化成2，2-二甲基丁烷的兴趣增加。由于近来关于汽油蒸汽压的联邦政府令，要求从汽油池中除去高蒸汽压组分如正丁烷和正己烷。但除去这种高蒸汽压组分时，这些组分必须有其它用途。因而，例如，使正丁烷异构化是有益的，因为正丁烷的异构化产生异丁烷，它可作为其它各种炼油工艺如烷基化和醚化的原料，产生高辛烷值汽油组分。
负载型铂催化剂(如铂/氧化铝)用于使烃特别是正烷烃异构化成异烷烃(如正丁烷异构化成异丁烷)的用途是公知的。在所述烃的异构化中遇到的问题是该异构化催化剂迅速钝化。相信有许多导致催化剂钝化的原因。导致催化剂钝化的原因之一是在异构化催化剂的孔内特别是在异构化催化剂内及异构化催化剂表面上的反应位(也称为酸位)高分子量烃如C5-C8烃、碳和/或焦炭的形成和积累。这种高分子量烃的形成和积累导致催化剂高速钝化、催化剂的使用期限短、和烃产品的产量不稳定。
此外，原料流中存在的杂质也使催化剂活性迅速下降。在异构化之前对原料流进行预处理除去大部分杂质是帮助减轻催化剂钝化的一种选择方案，但此路线因需要增加设备和操作成本费用很高。而且，原料流中这些杂质的含量可能波动，原料流的预处理可能不总是足够的。
减轻杂质使异构化催化剂钝化的另一选择方案是在较高的氢/烃比和较高温度下操作所述异构化过程。然而，此路线也很贵而且一般产生较少量的想要的异构化产物和较多量的不想要的副产物(主要是原料烃加氢裂化生成的轻组分气体)。
发明概述
希望在包含铂和载体材料如氧化铝的催化剂存在下，并在减轻或减少该催化剂钝化的异构化原料流添加剂存在下，进行包含链烷烃(即链烷属烃)和/或环烷烃(环烷属烃)、氢气和杂质的异构化原料流的异构化。
而且希望提供一种方法，可提高异构化催化剂的活性或延长异构化催化剂的使用期限导致烃的转化率即异构化基本上恒定。
还希望提供一种方法，可提高异构化催化剂用于烃异构化过程中的活性。
还希望提供一种方法，可经济地使烷烃如正链烷烃异构化成异烷烃即异链烷烃，同时达到相关异构化催化剂的格外长且适用的运行期限。
本发明涉及一种更有效的减轻或减少因例如高分子量烃在催化剂孔内形成和积累以及异构化原料流中存在杂质所致催化剂钝化问题的方法，包括向所述异构化原料流中加入添加剂以抵抗此催化剂钝化问题。添加剂的用量对减轻或减少催化剂钝化作用很重要，有助于促使烃的异构化即转化率基本上恒定。
本发明提供一种方法，独特地可在以显著低于现有技术教导为可接受或优选的浓度使用添加剂减轻或减少催化剂钝化问题的情况下使可异构化的烃在异构化区异构化。本发明与众不同之处在于用非常低浓度的添加剂减轻或减少催化剂钝化问题。
本发明方法包括使至少一种选自每分子含约4至约10个碳原子的链烷烃(优选线形正烷烃)和每分子含约5至约10个碳原子的环烷烃的原料烃转化成至少一种产物烃异构体如异烷烃。所述异构化原料流包含至少一种原料烃和氢气。所述异构化原料流在异构化区(可由反应容器限定)在有效的异构化条件下与催化剂接触，所述催化剂优选包含铂和氧化铝，其中所述催化剂的钝化通常发生在此异构化区内。本发明方法规定在所述异构化原料流中存在足量的添加剂，以减轻或减少异构化催化剂的钝化并使有效异构化条件下至少一种原料烃异构化成至少一种产物烃异构体的转化率(即异构化)保持基本上恒定，所述添加剂包含至少一种附加的金属卤化物，优选所述金属卤化物为金属氯化物(例如氯化铝)。
优选地，所述原料烃为正己烷和甲基环戊烷的混合物。所述正己烷在本发明方法中异构化成2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷和2，3-二甲基丁烷，优选的异构体是2，2-二甲基丁烷，所述甲基环戊烷异构化成环己烷。另一种优选的原料烃是正丁烷，它在本发明方法中异构化成异丁烷。本发明方法的异构化原料流中还可存在有机氯化物如四氯乙烯。
本发明方法提供几个益处如：(1)能以极低的氢/烃摩尔比操作所述方法(例如氢/烃摩尔比低于0.5∶1)，(2)与不采用本发明方法的异构化过程相比氢气用量显著减少，(3)催化剂的使用期限延长，转变成催化剂再生之间操作运行时间更长，(4)能在较低温度下操作，和(5)催化剂再生周期更少，转变成操作更安全、停工期更短、经济效益更大。
本发明的其它目的和优点将在发明详述和所附权利要求书中体现。
发明详述
每分子含约4至约10个碳原子的任何直链或支化链烷烃均可在本发明异构化方法中用作原料烃。适用链烷烃的非限制例子包括但不限于正丁烷(优选)、正戊烷、正己烷(也优选)、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、辛烷、壬烷、癸烷等、及其混合物。
每分子含约5至约10个碳原子的任何环烷烃也可在本发明方法中用作原料烃。适用环烷烃的非限制例子包括但不限于环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环庚烷、甲基环己烷、环辛烷、甲基环辛烷等、及其混合物。
任何比例的如链烷烃(例如正己烷)与环烷烃(例如甲基环戊烷)之摩尔比为约1∶99至约99∶1的链烷烃和环烷烃的混合物(如优选的原料烃-正己烷和甲基环戊烷的混合物)均可在本发明异构化方法中用作原料烃。另一优选的原料烃是正己烷、甲基环戊烷和环己烷的混合物，其中链烷烃(例如正己烷)与环烷烃(例如甲基环戊烷)之摩尔比为约1∶90至约90∶1。
烃异构化的任何有效催化剂均可用作本发明的异构化催化剂。催化C4-C7链烷烃(优选正己烷、正戊烷和正丁烷)转化成异烷烃的烷烃异构化催化剂是公知的。优选的烷烃异构化催化剂也可商购，例如购自UOP，Inc.，Des Plaines，Ill.和the Catalyst and ChemicalsDivision of Engelhard Corporation，Newark，NJ.。
适用于本发明方法的催化剂包含铂和载体材料(优选无机载体材料)。适用载体材料的例子包括但不限于氧化铝、氯化氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐、铝酸锌、钛酸锌、及其混合物。优选的催化剂包含铂、氧化铝、和氯化铝。一般地，所述催化剂中铂的浓度在所述催化剂的约0.01至约10％(重)的范围内。优选地，所述催化剂中铂的浓度在所述催化剂的约0.05至约1％(重)的范围内，更优选在0.1至0.6％(重)的范围内。一般地，所述催化剂的表面积在约100至约800m2/g的范围内(通过Brunauer，Emmett，Teller法即BET法测量)。所述催化剂可以是新的(未用过的)，也可以是用后再生的。
用于本发明方法的另一种催化剂包含铂和沸石。适用沸石的例子包括丝光沸石，还包括但不限于“Kirk-Othmer化学技术大全”，第三版(Encyclopedia of Chemical Technology，third edition)，volume15，p638-669(John Wiley & Sons，New York，1981)中公开的那些。优选地，所述沸石的约束指数(如US4097367中所定义，该文献引入本文供参考)在约0.4至约12的范围内，优选在约2至约9的范围内。一般地，所述沸石的晶体骨架中SiO2/Al203之摩尔比为至少约5∶1，可至无穷大。优选地所述沸石骨架中SiO2/Al2O3之摩尔比在约8∶1至约200∶l的范围内，更优选在约12∶1至约100∶1的范围内。优选的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、及其组合。这些沸石中的一些也称为“MFI”或“Pentasil”沸石。一般地，所述含沸石的催化剂中铂含量与前面针对包含无机载体如氧化铝的催化剂所公开的相同。
本发明方法中可采用任何适合的异构化(也称为加氢异构化)条件。一般地，使所述原料烃和氢(优选氢气)预混形成异构化原料流，然后装入异构化区(可由反应容器限定)，与其中所含催化剂在至少约27℃(约80°F)的反应(即异构化)温度下接触。优选所述反应温度在约38至约315℃(约100至约600°F)的范围内，更优选所述反应温度在约49至约310℃(约120至约575°F)的范围内，最优选所述反应温度在60至288℃(140至550°F)的范围内。在氢(H2)存在下使正己烷/甲基环戊烷异构化的优选情况下，所述催化剂床的平均反应温度为约60至约177℃(约140至约350°F)。在氢(H2)存在下使正丁烷异构化的另一优选情况下，所述催化剂床的平均反应温度为约107至约232℃(约225至约450°F)。
反应压力可在低于一大气压至4823kPa(约700psia)的范围内，优选约101.3至约4134kPa(约一大气压即14.7psia至约600psia)，最优选103至3789kPa(15-550psia)。
可通过任何适合的手段、方法或方式使原料烃与异构化区内所含催化剂接触。所述接触步骤可以间歇或优选连续工艺步骤操作。后一操作中，可使用固定催化剂床、移动催化剂床或流化催化剂床。这些操作方式都有优缺点，本领域技术人员可选择最适用于特定流体和催化剂的操作方式。
原料烃进入异构化区的流量(即原料烃的进料速度)应使液时空速(“LHSV”)在超过0至约1000hr-1的范围内。本文所用术语“液时空速”意指至少一种原料烃进入异构化区的流量(L/hr)除以所述至少一种原料烃进入的异构化区中所含催化剂体积(L)的数值比。所述至少一种原料烃进入反应区的LHSV优选在约0.25至约250hr-1的范围内，最优选在0.5至100hr-1的范围内。
一般地，向所述异构化区加入氢以使本发明烷烃异构化方法中所用氢/原料烃之摩尔比即氢/烃(H2∶HC)摩尔比在约0.01∶1至约20∶1的范围内，优选在约0.02∶1至约5∶1的范围内，最优选在约0.05∶1至约3∶1的范围内。
可使所述异构化产品即离开所述异构化区的流出物经过任何适合的分离手段(例如分馏)，使所要生成产物烃异构体(例如异丁烷)与未转化的原料烃(例如正丁烷)和所述产品中可能存在的其它烃分离。而从所述流出物中回收所要产物烃异构体。
本发明方法中，所述异构化原料流中还可能存在杂质。这些杂质可包括但不限于硫化合物、水、二氧化碳、一氧化碳、含约6至约10个碳原子的芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)、含约2至约10个碳原子的烯烃等、及其组合。这些杂质的量应足够小以致所述杂质对本发明方法无不利影响。一般地，如果存在的话，这些杂质在所述异构化原料流中的总量(按元素计，基于至少一种原料烃的重量)在约1至约2000ppm(即约1至约2000重量份杂质/百万重量份至少一种原料烃)。多数情况下，杂质含量在约10至约200ppm的范围内。
所述异构化原料流中水量基本上为零或不超过约1ppm(即约1重量份H2O/百万重量份至少一种原料烃)，优选不超过约0.2ppm H2O。因此，所述烃原料流应干燥(通过使用有效的干燥剂例如但不限于硅胶、CaCl2、氧化铝、分子筛等及其混合物)以使所述烃原料流的水含量降至约1ppm H2O或更低，优选约0.2ppm H2O或更低，更优选约0至0.1ppm H2O。还必须使用充分干燥的氢(可与所述原料烃混合)，必要时用干燥剂(如前面所述)干燥所述氢，以确保所述原料烃和氢的异构化原料流不合多于约0.2ppm H2O(基于所述异构化原料流的原料烃部分的重量)。
本发明方法中通过在异构化原料流中存在包含金属卤化物的添加剂抵抗所述催化剂钝化作用，优选所述金属卤化物为金属氯化物。在异构化原料流中存在添加剂可通过向包含至少一种原料烃和氢的异构化原料流中加入抵抗该方法中所用异构化催化剂钝化的有效量的所述添加剂实现。将所述添加剂注入烃原料流或氢气流中也是可行的。由于所述烃原料流和氢气流优选在与催化剂接触之前混合形成异构化原料流，所以最终结果与将添加剂注入异构化原料流(包含至少一种原料烃和氢)中基本相同。
适用的金属氯化物的例子包括典型地见于弗瑞德-克来福特催化剂中的那些，包括但不限于氯化铝、三氯化锑、五氯化锑、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、氯化钛(III)、氯化钛(IV)、氯化锌等、及其混合物。目前优选的金属氯化物是氯化铝。另一种适用的金属化合物是三氟化硼(BF3)。
所述异构化原料流中添加剂(优选包含金属氯化物如氯化铝(AlCl3))的有效量即添加剂(优选金属氯化物)的浓度在约0.01ppb添加剂(优选金属氯化物，更优选AlCl3)至约300ppb添加剂(即约0.01至约300重量份添加剂/十亿重量份至少一种原料烃)的范围内。优选所述异构化原料流中添加剂的浓度在约0.05至约200ppb添加剂的范围内，更优选所述异构化原料流中添加剂的浓度在约0.1至约100ppb添加剂的范围内，最优选所述异构化原料流中添加剂的浓度在0.1至60ppb添加剂的范围内。
本发明方法的异构化原料流中还可存在有机氯化物和/或氯化氢(通常因有机氯化物和氢反应而存在氯化氢)。适用的有机氯化物的例子包括但不限于四氯化碳、四氯乙烯、六氯乙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷等、及其混合物。目前优选的有机氯化物为四氯乙烯(也称为全氯乙烯或PCE)。可使所述添加剂(优选包含金属氯化物如氯化铝(AlCl3))与有机氯化物如PCE混合形成混合物，可将其注入烃原料流、氢气原料流、或优选注入原料烃和氢的异构化原料流中。
所述异构化原料流中这种有机氯化物(优选全氯乙烯(PCE))的有效量即所述异构化原料流中有机氯化物的浓度在约0.01至约700ppm有机氯化物(即约0.01至约700重量份有机氯化物/百万重量份至少一种原料烃)的范围内。优选地，所述异构化原料流中有机氯化物(优选PCE)的浓度在约0.05至约600ppm有机氯化物的范围内，更优选所述浓度在约0.1至约500ppm有机氯化物的范围内，最优选有机氯化物的浓度在0.5至400ppm有机氯化物的范围内。
添加剂(优选包含注入烃原料流、氢原料流或优选注入原料烃和氢的异构化原料流中的金属氯化物和有机氯化物)的量应能保持上述添加剂和有机氯化物的浓度。添加剂和有机氯化物的注射可连续或间歇(即脉冲)进行。
所述添加剂(优选包含金属氯化物如氯化铝(AlCl3)和有机氯化物)一般注入烃原料流中、或注入氢气流中、或优选注入至少一种原料烃和氢气的异构化原料流中，通入异构化区导致所述异构化区内存在添加剂和有机氯化物。虽然不希望受任何理论限制，但相信本发明方法中有助于防止催化剂钝化的反应机理之一是高分子量的烃如C5-C8烃、碳和/或焦炭与所述添加剂中存在的游离金属氯化物如游离氯化铝反应，而不在催化剂孔内特别是催化剂内的反应位上形成和积累。另一可能的反应机理是所述添加剂在异构化方法的反应条件下有助于防止高分子量烃和杂质(如硫化合物、烯烃和芳烃)吸附在催化剂表面。可能存在这些反应机理之一或多种，甚至可同时存在。
以下实施例进一步说明本发明，而不应认为不适当地限制本发明的范围。以下实施例说明本发明方法的意外性能，在烃的异构化中使用该催化剂的同时减轻或减少催化剂的钝化。给出的数据表明本发明方法可减轻或减少异构化催化剂在异构化条件下与可异构化烃接触时所遇到的钝化问题，有助于促使烃的异构化基本上恒定。此新方法具有延长异构化催化剂使用寿命的优点，减少不使用本发明方法时催化剂常出现的周期性活化和再活化步骤。
实施例I
试验I(对照)
该实施例中，描述实验至规模的试验以说明本发明方法。
在内径约1.9cm(约0.75in.)、高约71cm(约28in.)的不锈钢反应器中填充一层(约34.3cm(约13.5in.)高)的Alundum(惰性氧化铝颗粒，表面积1m2/g或更小)、一层(约15cm(约6in.)高)的I-8Pt/氧化铝异构化催化剂(由UOP，Des Plaines，IL出售；含约0.2wt％Pt、约45wt％Al、约2.9wt％Cl、约0.07wt％Mg、约0.07wt％Ti、和余量的基本化学键合的氧和氢；表面积：195m2/g)和最上面一层(约20cm(约8in.)高)Alundum。
在氢气存在下将反应器内容物加热至约138℃(约280°F)，将来自Phillips Petroleum Company精炼厂的雷德蒸气压为255.6kPa(37.1psig)、密度约4.87磅/加仑(即约0.58g/cc)、分子量约58.2的含液态链烷烃的进料(含约98.1％(液体体积)正丁烷)以约4hr-1的液体体积时空速加入所述反应器中。所述含链烷烃的进料还包含约1.3％(液体体积)异丁烷、约0.6％(液体体积)新戊烷、约0.2％(液体体积)异戊烷、约0.6％(液体体积)C5 +链烷烃、相当于总硫含量低于约0.4ppmS(按元素计)的各种硫杂质(主要是甲基乙基硫醚和二硫化碳)、和低于约1ppm的有机氟化物。反应压力为约450psig。
为使所述催化剂处于正常状态，将密度约1.625g/cc的全氯乙烯(PCE)与附加的氢气一起加入所述含液态链烷烃的进料中以使所述含液态链烷烃的进料中全氯乙烯(PCE)的浓度保持在约83ppm(即约83重量份PCE/百万重量份至少一种原料烃)。氢气以这样的量加入以使氢/烃(H2∶HC)摩尔比在约0.3∶1至约2.3∶1的范围内28小时。经过28小时的催化剂初调之后，除在43小时、70小时、125小时和162小时的运行时间周期时周期性地用氢气吹扫所述催化剂之外，在约0.1∶1至约0.3∶1范围内的H2∶HC摩尔比下，所述含液态链烷烃进料的PCE浓度保持在约166ppm(即166重量份PCE/百万重量份至少一种原料烃)的情况下，经约234小时的时间周期评估所述催化剂的活性和钝化。
利用气相色谱分析所得异构化产品(含异丁烷和未转化的正丁烷)。转化率(即异构化)定义为产品中生成的异丁烷与产品中全部丁烷(如正丁烷和异丁烷)之摩尔比乘以100(也称为异丁烷产物比％或i-C4PR％)。由于试验I中反应器温度一直保持在约138℃(约280°F)，所以i-C4PR％是催化剂钝化的度量，i-C4PR％下降表示催化剂钝化。试验I中未使用金属氯化物添加剂。试验I的结果示于下表I中。
                                     表I
运行时间周期(小时)   i-C4PR％，在约0.20∶1至约0.23∶1的H2∶HC摩尔比下 i-C4PR％，在约0.17∶1的H2∶HC摩尔比  i-C4PR％，在约0.12∶1的H2∶HC摩尔比下
      34        59.4          --       --
      76.5        54.9          --       --
      82        --          56.0       --
      93        --          54.2       --
      113        --          50.6       --
      219.5        --          --       51.1
      255.5        --          --       45.9
      267.5        --          --       44.9
i-C4PR％也称为异丁烷产物比％，定义为产品中生成的异丁烷与产品中全部丁烷(如正丁烷和异丁烷)之摩尔比乘以100
试验I的数据表明该试验中在各种H2∶HC摩尔比下丁烷的异构化不断下降。在约0.20∶1至约0.23∶1范围内的H2∶HC摩尔比下，在约42.5小时的运行时间周期内所述异丁烷产物比％(i-C4PR％)从59.4至54.9下降4.5％。在约0.17∶1的H2∶HC摩尔比下，在约31小时的运行时间周期内所述异丁烷产物比％(i-C4PR％)从56.0至50.6下降超过5％。在约0.12∶1的H2∶HC摩尔比下，在约48小时的运行时间周期内所述异丁烷产物比％(i-C4PR％)从51.1至44.9下降超过6％。
在不同的H2∶HC摩尔比下i-C4PR％一致稳定地随时下降，表明异构化催化剂活性一致稳定地降低。
试验II(本发明)
为试验本发明方法，除以下区另之外以与上述对照试验I相同的方式进行试验II。将含全氯乙烯(PCE)和含氯化铝(AlCl3)添加剂的混合物以这样的量加入所述含液态链烷烃的进料(与上述对照试验I相同的进料组合物)中，使所述含液态链烷烃的进料中含约1.8ppbAlCl3(即约1.8重量份AlCl3/十亿重量份至少一种原料烃)和约83ppmPCE(即约83重量份PCE/百万重量份至少一种原料烃)的浓度。与试验I(对照)类似，用所述AlCl3和PCE的混合物在约2.7∶1的氢/烃(H2∶HC)摩尔比下将所述催化剂调理24小时。试验II的结果示于下表II中。
                                 表II
运行时间周期(小时) i-C4PR％，在约0.20∶1的H2∶HC摩尔比下 i-C4PR％，在约0.13∶1至约0.14∶1的H2∶HC摩尔比下
      81           48.5               --
      112           48.9               --
      159.5           47.9               --
      224           46.8               --
      248.5           --               48.5
      288.5           --               47.3
      328           --               48.1
i-C4PR％也称为异丁烷产物比％，定义为产品中生成的异丁烷与产品中全部丁烷(如正丁烷和异丁烷)之摩尔比乘以100
试验II的数据表明，丁烷的异构化不下降，整个试验中在各种H2∶HC摩尔比下均保持稳定。在约0.20∶1的H2∶HC摩尔比下，在约143小时的运行时间周期内异丁烷产物比％(i-C4PR％)保持稳定，平均约48。在约0.13∶1至约0.14∶1的H2∶HC摩尔比下，在约79.5小时的运行时间周期内异丁烷产物比％(i-C4PR％)保持稳定，平均约48。
在不同的H2∶HC摩尔比下i-C4PR％是一致稳定的，表明本发明方法保持异构化催化剂的活性。
对比试验I和试验II的数据显示：本发明方法可延长所述异构化催化剂的使用期限，本发明方法可减轻或减少催化剂钝化问题。对照试验和本发明试验之间的性能差别是预料不到的。无法预计本发明方法中以这种低的浓度使用AlCl3添加剂能提高异构化催化剂的性能。
实施例II
试验III(对照)
试验III以与上述试验I相同的方式进行，但有以下区别。用来自Phillips Petroleum Company精炼厂的含1.2∶1重量比正己烷和甲基环戊烷混合物的密度为0.8g/cc的含液态烷烃的进料代替试验I中所用正丁烷进料，代替试验I中的4hr-1以约2hr-1的液体体积时空速加入反应器中。代替试验I中的138℃(280°F)使用127℃(260°F)的反应器温度。所述含液态烷烃的进料即正己烷/甲基环戊烷进料包含约40.7wt％正己烷、约33.8wt％甲基环戊烷、约19.1wt％环己烷、约0.011wt％苯、约1.1wt％2-甲基戊烷、约4.3wt％3-甲基戊烷、约0.9wt％环戊烷、约0.2wt％正戊烷、约0.2wt％2，4-二甲基戊烷、少量的C7和C8烷烃、和相当于总硫含量为约0.5ppmS(按元素计)的各种硫杂质(主要是甲乙硫醚和二硫化碳)。在约0.16∶1的氢/烃(H2∶HC)摩尔比下，所述含液态链烷烃进料的PCE浓度保持在约368ppm PCE(即约368重量份PCE/百万重量份至少一种原料烃)的情况下，经约478小时的时间周期评估所述催化剂的活性和钝化。
利用气相色谱分析所得异构化产品。除定义为转化的正己烷的重量百分率的C6转化率即C6异构化(n-C6转化率％)之外，C6转化率还定义为产品中生成的2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)与产品中正己烷之摩尔比乘以100(也称为2，2-DMB/正己烷产物比％或2，2-DMB/n-C6PR％)。由于试验III中反应器温度一直保持在约260°F，所以n-C6转化率％和2，2-DMB/n-C6PR％是催化剂钝化的度量，n-C6转化率％或2，2-DMB/n-C6PR％下降表示催化剂钝化。还记录了环己烷与甲基环戊烷之摩尔比作为催化剂钝化的附加指标。试验III中未使用金属氯化物添加剂。试验III的结果示于下表III中。
                                 表III1
运行时间周期(小时) n-C6转化率％ 2，2-DMB/n-C6PR％2     CyC6/MCP3
    48     57.6     20.9     1.29
    72     61.4     26.8     1.30
    95     57.4     20.9     1.29
    384     39.2     5.7     1.18
    408     35.3     4.9     1.14
    455     26.4     2.6     1.02
526 31.5 2.3 1.08
1所有数据均在约0.16∶1的H2∶HC摩尔比下获得。22，2-DMB/n-C6PR％也称为2，2-DMB/正己烷产物比％，定义为产品中生成的2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)与产品中正己烷之摩尔比乘以100。3环己烷/甲基环戊烷之摩尔比。
试验III的数据表明，在约0.16∶1的H2∶HC摩尔比下正己烷/甲基环戊烷的异构化在478小时的运行时间内不断下降。n-C6转化率％从57.6至31.5下降超过26％。2，2-DMB/n-C6 PR％从20.9至2.3下降超过18％。环己烷/甲基环戊烷之摩尔比(CyC6/MCP)从1.29降至1.08。
在0.16∶1的H2∶HC摩尔比下n-C6转化率％、2，2-DMB/n-C6PR％和CyC6/MCP一致稳定地随时问而下降，表明异构化催化剂活性一致稳定地降低。
试验IV(本发明)
为试验本发明方法，除以下区别之外以与上述试验III相同的方式进行试验IV。用来自Phillips Petroleum Company精炼厂的含1.8∶1重量比正己烷和甲基环戊烷混合物的密度为0.8g/cc的含液态烷烃的进料代替试验IV中所用进料。试验IV中的含液态烷烃的进料包含约51.5wt％正己烷、约28.3wt％甲基环戊烷、约12.6wt％环己烷、约0.014wt％苯、约2.0wt％2-甲基戊烷、约5.1wt％3-甲基戊烷、约0.01wt％环戊烷、约0.1wt％正戊烷、约0.1wt％2，4-二甲基戊烷、少量的C7和C8烷烃、和相当于总硫含量为约0.5ppm S(按元素计)的各种硫杂质(主要是甲乙硫醚和二硫化碳)。
将含全氯乙烯(PCE)和含氯化铝(AlCl3)添加剂的混合物以这样的量加入所述含液态烷烃的进料中，使保持所述含液态链烷烃的进料中含约57ppb AlCl3(即约57重量份AlCl3/十亿重量份至少一种原料烃)和约368ppm PCE(即约368重量份PCE/百万重量份至少一种原料烃)的浓度。
在约0.4∶1的氢/烃(H2∶HC)摩尔比下，所述含液态烷烃进料中AlCl3浓度保持约57ppb AlCl3和PCE浓度保持约368ppm PCE的情况下，经约376小时的时间周期评估所述催化剂的活性和钝化。试验IV的结果示于下表IV中。
                                   表IV1
运行时间周期(小时) n-C6转化率％ 2，2-DMB/n-C6PR％2     CyC6/MCP3
    46     49.2     12     1.13
    69     47.4     11     1.13
    374     53.4     12     1.12
    398     54.4     12     1.11
    422     53.4     11     1.11
1所有数据均在约0.4∶1的H2∶HC摩尔比下获得。22，2-DMB/n-C6PR％也称为2，2-DMB/正己烷产物比％，定义为产品中生成的2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)与产品中正己烷之摩尔比乘以100。3环己烷/甲基环戊烷之摩尔比。
试验IV的数据表明，正己烷/甲基环戊烷的异构化在约0.4∶1的H2∶HC摩尔比下在整个376小时的运行时间内均保持稳定。n-C6转化率％保持稳定，平均值为约51.6。2，2-DMB/n-C6PR％保持稳定，平均值为约12。环己烷/甲基环戊烷之摩尔比(CyC6/MCP)保持稳定，平均值为约1.12。
在0.4∶1的H2∶HC摩尔比下n-C6转化率％、2，2-DMB/n-C6PR％和CyC6/MCP都随时间而保持一致稳定，表明本发明方法保持异构化催化剂的活性。
对比试验III和试验IV的数据显示：本发明方法可延长所述异构化催化剂的使用期限，本发明方法可减轻或减少催化剂钝化问题。本发明试验比对照试验的性能显著改善当然是预料不到的。无法预计本发明方法中以这种低的浓度使用AlCl3添加剂能提高异构化催化剂的性能。
实施例III
以下实施例证明：在氢/烃摩尔比显著降低和氯化铝浓度显著降低的情况下，本发明方法可显著提高C6转化率，即C6异构化，定义为产品中生成的2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)与产品中正己烷之摩尔比乘以100(也称为2，2-DMB/正己烷产物比％或2，2-DMB/n-C6 PR％)。因此，该实施例证明：甚至在本发明方法使用显著降低的氢/烃摩尔比和氯化铝浓度时，仍能减轻或减少催化剂钝化问题。该实施例还证明本发明方法在低氢/烃摩尔比下的有效性。
试验V(本发明)
试验V以与前面实施例II中所述试验IV相同的方式进行，但氢/烃摩尔比从约0.4∶1降至约0.1∶1，加入所述含液态烷烃进料中的含全氯乙烯(PCE)和含氯化铝(AlCl3)添加剂的混合物量减少，使所述含液态链烷烃的进料中AlCl3浓度保持在约27ppb AlCl3(即约27重量份AlCl3/十亿重量份至少一种原料烃)代替试验IV中的约57ppb AlCl3(即约57重量份AlCl3/十亿重量份至少一种原料烃)，而含液体烷烃进料中PCE浓度与试验IV相同保持在约368ppm PCE(即约368重量份PCE/百万重量份至少一种原料烃)。
所述含液态烷烃的进料组合物与试验IV中所述相同，以与试验IV相同的约2hr-1的液体体积时空速加入反应器中。在约0.1∶1的氢/烃(H2∶HC)摩尔比下，所述含液态烷烃进料中AlCl3浓度保持在约27ppb AlCl3和PCE浓度保持约368ppm PCE的情况下，经约197小时的时间周期评估所述催化剂的活性和钝化。试验V的结果示于下表V中。
                                   表V1
运行时间周期(小时) n-C6转化率％ 2，2-DMB/n-C6PR％2 CyC6/MCP3
    1160     62.6     29     1.31
    1185     64.2     36     1.31
    1209     64.9     32     1.31
    1357     65.0     36     1.31
1所有数据均在约0.1∶1的H2∶HC摩尔比下获得。22，2-DMB/n-C6PR％也称为2，2-DMB/正己烷产物比％，定义为产品中生成的2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)与产品中正己烷之摩尔比乘以100。3环己烷/甲基环戊烷之摩尔比。
试验V的数据表明，正己烷/甲基环戊烷的异构化在约0.1∶1的H2∶HC摩尔比下在整个197小时的运行时间内均保持稳定。n-C6转化率％保持稳定，平均值为约64.2。2，2-DMB/n-C6PR％保持稳定，平均值为约33。环己烷/甲基环戊烷之摩尔比(CyC6/MCP)保持稳定，平均值为约1.31。
在0.1∶1的H2∶HC摩尔比下n-C6转化率％、2，2-DMB/n-C6PR％和CyC6/MCP都保持一致稳定，表明本发明方法保持异构化催化剂的活性。
对比试验III和试验V的数据显示：本发明方法可延长所述异构化催化剂的使用期限，本发明方法可减轻或减少催化剂钝化问题。此外，数据表明本发明方法在约0.1∶1的极低H2∶HC摩尔比下的有效性。甚至在氢/烃摩尔比(氢/烃摩尔比从约0.4∶1(试验IV)降至约0.1∶1)和所述含液态烷烃进料中氯化铝浓度显著降低(所述含液态烷烃进料中AlCl3浓度从约57ppb(试验IV)降至约29ppb)的情况下，本发明方法仍有效减轻或减少催化剂钝化问题。
对照试验和本发明试验之间的性能差别不是显而易见的。无法预计本发明方法中以这种低的浓度使用AlCl3添加剂能提高异构化催化剂的性能。
以上实施例中的结果证明：本发明很适合实现所提及的目的和达到所提及的和本文中内在的优点。
在本文和所附权利要求书的范围内，在不背离本发明范围的情况下，可做合理的改变、修改和适应不同的条件和反应物。

Claims (28)

1.使至少一种选自每分子含4至10个碳原子的链烷烃和每分子含5至10个碳原子的环烷烃的原料烃转化成至少一种产物烃异构体的方法，其中使包含至少一种该原料烃和氢气的异构化原料流在异构化区在有效的异构化条件下与催化剂接触，其中所述催化剂的钝化在所述异构化区内发生，所述方法包括在所述异构化原料流中存在添加剂，浓度在0.01至300重量份所述添加剂/十亿重量份所述至少一种原料烃(0.01至300ppb添加剂)的范围内。
2.权利要求1的方法，其中所述添加剂在所述异构化原料流中的浓度在0.05至200重量份所述添加剂/十亿重量份所述至少一种原料烃(0.05至200ppb添加剂)的范围内。
3.权利要求1的方法，其中所述添加剂包括选自氯化铝、三氯化锑、五氯化锑、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、氯化钛(III)、氯化钛(IV)、氯化锌、及其混合物的金属氯化物。
4.权利要求3的方法，其中所述金属氯化物为氯化铝。
5.权利要求4的方法，其中所述异构化原料流中存在有机氯化物。
6.权利要求5的方法，其中所述有机氯化物选自四氯化碳、四氯乙烯(也称为全氯乙烯或PCE)、六氯乙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述有机氯化物在所述异构化原料流中的浓度在O.01至700重量份所述有机氯化物/百万重量份所述至少一种原料烃(0.01至700ppm有机氯化物)的范围内。
8.权利要求7的方法，其中所述有机氯化物在所述异构化原料流中的浓度在0.05至600重量份所述有机氯化物/百万重量份所述至少一种原料烃(0.05至600ppm有机氯化物)的范围内。
9.权利要求8的方法，其中所述有机氯化物为四氯乙烯(也称为全氯乙烯或PCE)。
10.权利要求1的方法，其中所述链烷烃选自正丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、辛烷、壬烷、癸烷、及其混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述链烷烃选自正丁烷和正己烷。
12.权利要求1的方法，其中所述环烷烃选自环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环庚烷、甲基环己烷、环辛烷、甲基环辛烷、及其混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述环烷烃选自甲基环戊烷和环己烷。
14.权利要求1的方法，其中所述至少一种原料烃为正丁烷。
15.权利要求1的方法，其中所述至少一种原料烃为所述链烷烃和所述环烷烃的混合物。
16.权利要求1的方法，其中所述至少一种原料烃为正己烷和甲基环戊烷的混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述混合物中所述正己烷与所述甲基环戊烷之摩尔比在1∶99至99∶1的范围内。
18.权利要求1的方法，其中所述至少一种原料烃为正己烷、甲基环戊烷和环己烷的混合物。
19.权利要求18的方法，其中所述混合物中所述正己烷与所述甲基环戊烷之摩尔比在1∶90至90∶1的范围内。
20.权利要求1的方法，其中所述原料流包含选自硫化合物、水、二氧化碳、一氧化碳、含6至10个碳原子的芳烃、含2至10个碳原子的烯烃、及其组合的杂质。
21.权利要求1的方法，其中从离开所述异构化区的流出物中回收所述至少一种产物烃异构体。
22.权利要求1的方法，其中所述有效异构化条件包括：
反应温度在37.7至316℃(100至600°F)的范围内，
压力在低于大气压至4823kPa(700psia)的范围内，
所述至少一种原料烃的装料速度在超过Ohr-1至1000hr-1的范围内，和
所述氢与所述至少一种原料烃的烃之摩尔比在0.01∶1至20∶1的范围内。
23.权利要求1的方法，其中通过将所述添加剂连续地注入所述异构化原料流中保持所述添加剂在所述异构化原料流中的浓度。
24.权利要求1的方法，其中通过将所述添加剂间歇地注入所述异构化原料流中保持所述添加剂在所述异构化原料流中的浓度。
25.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含铂和无机载体材料。
26.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含铂和沸石。
27.权利要求25的方法，其中所述铂在所述催化剂中的浓度在所述催化剂的0.01至10％(重)的范围内。
28.权利要求26的方法，其中所述铂在所述催化剂中的浓度在所述催化剂的0.01至10％(重)的范围内。
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