CN1328542A - 制备n－烷基－n′－硝基胍的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备N－烷基－N’－硝基胍的方法,在该方法中,一种烷基胺溶液被加入到高于60℃的硝基胍或硝基胍硝酸盐的悬浮液中并除去生成的氨。

Description

制备N-烷基-N’-硝基胍的方法
本发明涉及一种制备N-烷基-N’-硝基胍的新方法。
在JACS 76,1877(1954)中描述了一种制备N-甲基-N’-硝基胍的方法，在该方法中5-甲基异硫脲鎓硫酸盐被用常规方法硝化，随后在第2反应阶段甲巯基被甲胺取代。该方法的缺点是涉及两步反应，尽管两步反应收率很高，但甲硫醇的分离，尤其是在工业规模上，带来了工程方法方面的问题。
此外，通常硝基胍的碱溶液(氢氧化钾)与甲胺盐酸盐在60℃下反应制备N-甲基-N’-硝基胍是已知的(JACS 69,3028(1947))。在该方法中为了除去无机物杂质必须进行一到两次重结晶，因此收率降低是不可避免的。
在DE-1961 1654中描述了一种制备N-甲基-N’-硝基胍的方法，在该方法中，硝基胍与甲胺水溶液在0℃到40℃之间反应。该方法的缺点是在低温下反应时反应时间长达24小时。
本发明的目的是提供一种制备N-烷基-N’-硝基胍的方法，该方法能够在最可能选择的条件下在明显缩短的反应时间内达到高收率。
令人惊奇的是这一目的可以通过一种带主权利要求(Hauptanspruchs)特征的方法达到。优选的实施方案通过从属权利要求(Unteransprüche)内容表征。
按本发明在高于60℃温度下，优选在60℃到90℃，特别优选在60℃到75℃下，将烷基胺溶液加到硝基胍的悬浮液中。在这里烷基胺代表含1到6个碳原子的支链或直链低级烷基胺，苄胺或环己基胺，优选的是己胺，戊胺，叔丁胺，丁胺，异丙胺，丙胺，乙胺或甲胺，特别优选的是甲胺。优选加入40％的甲胺溶液。通过除去，优选驱赶，生成的氨使平衡向生成产物的方向移动。对本发明有利的是鼓入空气、氮气、CO2或者其它合适的气体。生成的氨也可通过加入酸，例如硝酸或干冰(CO2)中和。反应液的pH值应尽可能≥9。通过该反应方式烷基胺能够直接完全反应。令人吃惊的是按这种方式反应可在高得多的温度下进行。结果与DE-A-196 11654的方法相比大大缩短了反应时间，在15到20分钟后反应就能完成。冷却后过滤，洗涤和干燥得高纯度的N-烷基-N’-硝基胍，例如N-甲基-N’-硝基胍。为了防止在冷却过程中形成针状结晶，可加入影响结晶的添加剂，如聚乙烯醇。
硝基胍硝酸盐也可以作为游离硝基胍的替代物用作原料。在这种情况下，水解生成的酸优选在加入烷基胺前被中和到pH值≥9。
除此不连续方法外也可能用连续的方法制备N-烷基-N’-硝基胍，优选制备N-甲基-N’-硝基胍。在这种情况下在第一个容器中，高于60℃向搅拌下的硝基胍悬浮液加入烷基胺水溶液，这里烷基胺如上述定义，优选加入甲胺溶液。在下一个反应器中让反应物完全反应，然后在第三个容器中冷却反应液并过滤生成的N-烷基-N’-硝基胍，优选N-甲基-N’-硝基胍。在这一连续方法中也可以通过如上所述方法除去生成的氨，以使平衡向产物的方向移动。不仅在不连续的方法中，而且在连续的方法中可在需要的情况下重结晶生成的N-烷基-N’-硝基胍。按这种本发明方法所得N-甲基-N’-硝基胍的熔点为159到161℃。
原料硝基胍和所用的烷基胺，例如甲胺，通常为已知的有机化合物。本发明方法一般在水悬浮液中进行。但也可以在有机/水体系中进行，对此可用所有常用的与水可混溶的有机溶剂。例如酮，如丙酮，甲乙酮或甲基异丁基酮，腈，如乙腈或丙腈以及醇，如甲醇或乙醇。
下列实施例用以说明本发明方法，但本发明并非局限于这些实施例：
实施例1(不连续方法)
将35g硝基胍悬浮于200ml水中并加热到70℃，在5分钟内向该悬浮液中加入40g 40％的甲胺水溶液，反应时间约15分钟。为除去生成的氨，通过鼓气搅拌器在反应溶液中鼓入空气或氮气。冷却至约5℃后过滤N-甲基-N’-硝基胍，用冰水洗涤并干燥。收率为理论量的65％，N-甲基-N’-硝基胍的熔点为162℃，纯度大于98％。
实施例2(不连续方法)
将35g硝基胍悬浮于200ml实施例1的母液中，调pH值至9左右并加热反应液至70℃。在5分钟内向该悬浮液中加入40g 40％的甲胺水溶液，反应时间约15分钟。为除去生成的氨，通过鼓气搅拌器鼓入空气或氮气。冷却至约5℃后过滤N-甲基-N’-硝基胍，用冰水洗涤并干燥。收率为理论量的85％，N-甲基-N’-硝基胍的熔点为162℃，纯度大于98％。
实施例3(不连续方法)
将35g硝基胍悬浮于200ml水中并加热到70℃。在5分钟内向该悬浮液中加入40g 40％甲胺的水溶液，反应时间约15分钟，在这段时间内通过加入硝酸保持pH值在9和10之间。冷却到约5℃后过滤出N-甲基-N’-硝基胍，用冰水洗涤并干燥。收率为理论量的70％，N-甲基-N’-硝基胍的熔点为162℃，纯度大于98％。
实施例4(连续方法)
由3个搅拌反应器组成一个反应器组，在第一个反应器中，在70℃下搅拌比例为1∶24∶1.15的硝基胍，水和40g甲胺溶液(40％)。在第二个反应器中反应液已澄清并且反应已完成，在紧接着的第三个反应器中反应液被冷至约5℃，以使N-烷基-N’-硝基胍沉淀出。为除去生成的氨，向所有反应器中鼓入空气或氮气。冷却后过滤出N-甲基-N’-硝基胍，用冰水洗涤并干燥。收率为理论量的70％，N-甲基-N’-硝基胍的熔点为162℃，纯度大于98％。
实施例5(连续方法)
用硝基胍硝酸盐作为原料，由4个搅拌反应器组成反应器组。在第一个反应器中，在不加热情况下加入硝基胍硝酸盐，水和甲胺溶液。将第二个反应器加热到70℃。反应液的pH值通过在第一个反应器中加入过量的甲胺溶液或者另外加入的氨调到9.5。在第三个反应器中反应物在60到70℃继续反应。在第四个反应器中，冷却反应混合物，过滤出N-甲基-N’-硝基胍，洗涤并干燥。收率是理论量的67％，N-甲基-N’-硝基胍的熔点为160℃，纯度大于98％。

Claims (8)

1.N-烷基-N’-硝基胍的制备方法，其特征是在高于60℃温度下，向硝基胍或硝基胍硝酸盐的悬浮液中加入烷基胺溶液并除去生成的氨。
2.按照权利要求1的N-烷基-N’-硝基胍的制备方法，其特征是生成的氨通过鼓入空气、氮气、CO2或其它合适气体除去。
3.按照权利要求1或2的N-烷基-N’-硝基胍的制备方法，其特征是生成的氨通过与酸反应中和而被截获。
4.按照权利要求1到3之一项或多项的制备N-烷基-N’-硝基胍的方法，其特征是至少加入一种影响结晶的添加剂，优选为聚乙烯醇。
5.按照权利要求1到4之一项或多项的制备N-烷基-N’-硝基胍的方法，其特征是使用水或有机/水悬浮剂。
6.按照权利要求1到5之一项或多项的制备N-烷基-N’-硝基胍的方法，其特征是使用下列可与水混溶的有机溶剂：酮，优选为丙酮，甲乙酮或甲基异丁基酮；腈，优选为乙腈或丙腈，或者醇，优选为甲醇或乙醇。
7.按照权利要求1到6之一项或多项的制备N-烷基-N’-硝基胍的方法，其特征是使用下列烷基胺：支链的或直链的低级烷基胺，这里的低级烷基指C1到C6烷基；苄胺或者环己基胺。
8.按照权利要求1到6之一项或多项的制备N-烷基-N’-硝基胍的方法，其特征是所用的烷基胺为己胺，戊胺，叔丁胺，丁胺，异丙胺，丙胺，乙胺或甲胺，特别优选的是甲胺。
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