CN1328165C - 一种 mcm-22 分子筛的合成方法 - Google Patents
一种 mcm-22 分子筛的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1328165C CN1328165C CNB2005100251477A CN200510025147A CN1328165C CN 1328165 C CN1328165 C CN 1328165C CN B2005100251477 A CNB2005100251477 A CN B2005100251477A CN 200510025147 A CN200510025147 A CN 200510025147A CN 1328165 C CN1328165 C CN 1328165C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mcm
- molecular sieve
- source
- aluminium
- reaction mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种MCM-22分子筛的合成方法,确切地说,涉及一种用六亚甲基亚胺(HMI)和哌啶(PI)为混合模板剂合成晶粒大小能有效控制的MCM-22分子筛的方法,属于无机化学合成技术领域。将铝源、硅源、碱源、模板剂和水均匀混合成胶,然后进行水热晶化,再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧,得到产品,MCM-22分子筛。本发明具有以下显著优点:生产无特殊设备要求,利于工业化生产和应用;产品MCM-22分子筛晶粒大小可调,方法简单。本发明的产品,MCM-22分子筛具有优异的催化裂化、烯烃和苯烷基化等催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种MCM-22分子筛的合成方法,确切地说,涉及一种用六亚甲基亚胺(HMI)和哌啶(PI)为混合模板剂合成晶粒大小能有效控制的MCM-22分子筛的方法,属于无机化学合成技术领域。
背景技术
MWW结构分子筛是一类具有正弦10元环网状孔系、12元环孔穴和超笼孔系结构的分子筛(Science,1994,264:1910)。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架,形成MCM-22分子筛(US4,954,325)。由于特殊的孔道结构,作为酸性催化活性组分,MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化(U S4,983,276)、烯烃和苯烷基化(US4,992,606、US 4,992,615、US 5,334,795)等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分,用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。
对于分子筛催化应用而言,分子筛的晶粒大小经常会直接影响分子筛的催化效果,有时会起到关键作用。文献(Wu peng等,J.Phys.Chem.B.2001,105:2897)报道,具有MWW结构的含钛分子筛Ti-MWW分子筛,当以HMI为模板剂合成时,得到的Ti-MWW分子筛晶粒大小约1μm,而当以PI为模板剂合成时,得到的Ti-MWW分子筛晶粒大小约0.2~0.5μm,且催化反应研究表明,不同晶粒大小的Ti-MWW分子筛的催化性能差别很大。
US 4,954,325最先报道了MCM-22分子筛及其合成方法,该专利采用六亚甲基亚胺为模板剂、以粉末二氧化硅、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料进行合成,但合成的MCM-22分子筛聚集严重,分散性差。
CN1535918A报道了以六亚甲基亚胺或哌啶与表面活性剂为混合模板剂合成MCM-22分子筛的方法,其特征为在合成体系引入表面活性剂后,提高了合成的MCM-22分子筛产品的分散性能。
ZL 99123718.8和ZL99123719.6报道了以六亚甲基亚胺或金刚烷季铵碱为模板剂合成MCM-22分子筛的方法,ZL 99123718.8所述方法的特征为先在较高的晶化温度下制备导向胶,然后再引入一定量原材料活性组分,再在降低温度下晶化一定时间 ZL99123719.6所述方法的特征为水热晶化先在较高的温度下进行一定时间,然后降低温度再进行一定时间。
CN1594089A报道了以六亚甲基亚胺或哌啶合成MCM-22分子筛的方法,其特征为在合成体系中引入助剂元素,合成高硅铝比的MCM-22分子筛,且硅铝比可以调节。
从以上所述可知,控制MCM-22分子筛晶粒大小的合成方法至今未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种MCM-22分子筛的合成方法,确切说,提供一种用HMI和PI为混合模板剂合成晶粒大小能有效控制的MCM-22分子筛的方法。该方法是基于研究发现的现象:以HMI为模板剂合成的分子筛晶粒较大,随着模板剂中PI量的增加,分子筛晶粒会逐渐减小。该法有以下优点:只要调节模板剂的组成,就可以有效控制合成产品MCM-22分子筛的晶粒大小,同时,合成过程简单,生产成本低,重复性好,利于该分子筛的工业化生产和应用。
本发明采用以下技术方案达到上述目的:
将铝源、硅源、碱源、模板剂和水均匀混合成胶,然后进行水热晶化,再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧,得到产品,MCM-22分子筛。
现详细说明本发明的技术方案。
一种MCM-22分子筛的合成方法,其特征在于,操作步骤:
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01~0.05)∶1∶(0.02~0.35)∶(0.15~1.0)∶(5~50)制备反应混合物,再向反应混合物加入MCM-22分子筛晶种,加入量为该混合物干基重量的P%,其中0<P≤10,所述的铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐,所述的硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃,所述的碱源是氢氧化钠,所述的有机模板剂是HMI和PI的混合物,其中HMI的含量C是0≤C<10%,先将铝源、碱源溶于水中,搅拌均匀,加入有机模板剂,搅拌均匀,加入硅源,得到反应混合物;
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于100~200℃水热晶化4~10天,经过滤、洗涤、干燥,焙烧,得到产品,MCM-22分子筛。
本发明的技术方案的进一步特征在于,在第一步中,按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01~0.05)∶1∶(0.03~0.10)∶(0.25~0.7)∶(10~25)制备反应混合物;在第二步中,于140~160℃水热晶化5~8天。
与现有技术相比,本发明具有以下显著优点:
(1)生产无特殊设备要求,利于工业化生产和应用;
(2)产品MCM-22分子筛晶粒大小可调,方法简单。
附图说明
图1为实施例1得到的MCM-22分子筛的XRD谱图。图中,该分子筛有特征峰2θ=7.22°、7.90°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°,MCM-22分子筛属于典型的MWW结构。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为0.033∶1∶0.045∶0.35∶15制备反应混合物,再向反应混合物加入MCM-22分子筛晶种,加入量为该混合物干基重量的P%,P=5,铝源是偏铝酸钠,硅源是硅溶胶,碱源是氢氧化钠,有机模板剂中HMI的含量C是C=100%;
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于140℃水热晶化5天,经过滤、洗涤、干燥,焙烧得到产品MCM-22分子筛。
得到的产品,MCM-22分子筛,其XRD谱图如图1所示。分子筛晶粒大小通过扫描电镜测试,结果为其晶粒大小约为1.0μm。
实施例2~5
实施过程除以下不同外,其余均同实施例1:
第一步反应混合物的制备
实施例2有机模板剂中HMI的含量C是C=70%;
实施例3有机模板剂中HMI的含量C是C=50%;
实施例4有机模板剂中HMI的含量C是C=20%;
实施例5有机模板剂中HMI的含量C是C=0%。
得到的产品,MCM-22分子筛,的XRD谱图与图1类似,其晶粒大小分别约为0.8μm、0.5μm、0.3μm、0.2μm。
实施例6
实施过程除以下不同外,其余均同实施例2:
第一步反应混合物的制备
再向反应混合物加入MCM-22分子筛品种,加入量为该混合物干基重量的P%,P=0;
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于140℃水热晶化8天。
得到的产品,MCM-22分子筛,其XRD谱图与图1类似,其晶粒大小约为1.3μm。
实施例7
实施过程除以下不同外,其余均同实施例4:
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为0.014∶1∶0.045∶0.35∶15制备反应混合物;
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于140℃水热晶化6天。
得到的产品,MCM-22分子筛,其XRD谱图与图1类似,其晶粒大小约为0.4μm。
实施例8
实施过程除以下不同外,其余均同实施例3:
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为0.025∶1∶0.07∶0.55∶25制备反应混合物,硅源为水玻璃;
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于140℃水热晶化6天。
得到的产品,MCM-22分子筛,其XRD谱图与图1类似,其晶粒大小约为0.6μm。
Claims (2)
1、一种MCM-22分子筛的合成方法,其特征在于,操作步骤:
第一步反应混合物的制备
按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01~0.05)∶1∶(0.02~0.35)∶(0.15~1.0)∶(5~50)制备反应混合物,再向反应混合物加入MCM-22分子筛晶种,加入量为该混合物干基重量的P%,其中0<P≤10,所述的铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、活性氧化铝或铝的酸盐,所述的硅源是硅胶、硅溶胶或水玻璃,所述的碱源是氢氧化钠,所述的有机模板剂是HMI和PI的混合物,其中HMI的含量C是0≤C<100%,先将铝源、碱源溶于水中,搅拌均匀,加入有机模板剂,搅拌均匀,加入硅源,得到反应混合物;
第二步水热晶化
将第一步得到的反应混合物于100~200℃水热晶化4~10天,经过滤、洗涤、干燥,焙烧,得到产品,MCM-22分子筛。
2、根据权利要求1所述的MCM-22分子筛的合成方法,其特征在于,在第一步中,按摩尔比铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶有机模板剂∶H2O为(0.01~0.05)∶1∶(0.03~0.10)∶(0.25~0.7)∶(10~25)制备反应混合物;在第二步中,于140~160℃水热晶化5~8天。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100251477A CN1328165C (zh) | 2005-04-18 | 2005-04-18 | 一种 mcm-22 分子筛的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005100251477A CN1328165C (zh) | 2005-04-18 | 2005-04-18 | 一种 mcm-22 分子筛的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1686801A CN1686801A (zh) | 2005-10-26 |
CN1328165C true CN1328165C (zh) | 2007-07-25 |
Family
ID=35304843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005100251477A Expired - Fee Related CN1328165C (zh) | 2005-04-18 | 2005-04-18 | 一种 mcm-22 分子筛的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1328165C (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7799316B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for manufacturing MCM-22 family molecular sieves |
CN100345756C (zh) * | 2006-03-03 | 2007-10-31 | 南开大学 | Mcm-22分子筛的合成方法 |
CN102092740B (zh) * | 2010-12-07 | 2012-09-05 | 哈尔滨师范大学 | 一种直接制备h-mcm-22分子筛的方法 |
CN105312024B (zh) * | 2014-07-11 | 2019-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mww结构分子筛及其制备方法 |
CN104528757B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-08-29 | 上海华谊(集团)公司 | 纳米级mcm‑22分子筛制备方法 |
CN107416858A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-12-01 | 天津理工大学 | 一种孔道结构可控的mcm‑22分子筛及其制备方法 |
CN110627084B (zh) * | 2018-06-25 | 2022-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机官能团功能化mcm分子筛的制备方法 |
CN108862313B (zh) * | 2018-08-13 | 2021-09-03 | 海南医学院 | 一种hmi/pi复合模板剂合成mcm-56分子筛的方法 |
CN110862098B (zh) * | 2019-11-28 | 2023-01-20 | 上海华谊(集团)公司 | Mcm-22分子筛的合成方法 |
CN114314607B (zh) * | 2020-09-30 | 2023-08-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | Mcm-22分子筛及其制备方法、采用分子筛催化的苯的烷基化反应方法 |
CN115770610B (zh) * | 2021-09-08 | 2024-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂催化生产对叔丁基甲苯的方法 |
CN118002192A (zh) * | 2022-11-08 | 2024-05-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1397495A (zh) * | 2002-06-28 | 2003-02-19 | 吉林大学 | 纳米晶体分子筛及其制备方法 |
WO2003074422A1 (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-12 | Showa Denko K. K. | Mww type zeolite substance, precursor substance therefor, and process for producing these substances |
CN1500722A (zh) * | 2002-11-13 | 2004-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Mcm-22分子筛的制备方法 |
CN1535918A (zh) * | 2003-04-09 | 2004-10-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种利用混合模板剂合成mww结构分子筛的方法 |
-
2005
- 2005-04-18 CN CNB2005100251477A patent/CN1328165C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003074422A1 (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-12 | Showa Denko K. K. | Mww type zeolite substance, precursor substance therefor, and process for producing these substances |
CN1397495A (zh) * | 2002-06-28 | 2003-02-19 | 吉林大学 | 纳米晶体分子筛及其制备方法 |
CN1500722A (zh) * | 2002-11-13 | 2004-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | Mcm-22分子筛的制备方法 |
CN1535918A (zh) * | 2003-04-09 | 2004-10-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种利用混合模板剂合成mww结构分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
MCM-22分子筛的合成及其性质研究 谢素娟等,化学通报,第10卷 2003 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1686801A (zh) | 2005-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1328165C (zh) | 一种 mcm-22 分子筛的合成方法 | |
CN101249968B (zh) | 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法 | |
US10160656B2 (en) | Organotemplate-free solid-state synthetic method for zeolite molecular sieves | |
CN103848439B (zh) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 | |
EP2490985B1 (en) | Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds | |
CN100567152C (zh) | Magadiite/ZSM-5共生材料及其合成方法 | |
CN101723401B (zh) | Zsm-5/zsm-5核壳型沸石分子筛 | |
CN104646047B (zh) | 一种多级孔复合分子筛及其制备和应用 | |
CN105271300B (zh) | 一种分子筛催化剂、制备方法以及应用 | |
CN103301877A (zh) | 一种用于甲醇高选择性制丙烯用eu-1分子筛催化剂的制备方法 | |
CN101003022B (zh) | Mcm-22分子筛催化剂的合成方法 | |
CN102040229B (zh) | 一种mcm-22分子筛的合成方法 | |
CN1935652A (zh) | 一种zsm-5分子筛的合成方法 | |
CN102909065A (zh) | 具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法 | |
CN102050466B (zh) | 以硅铝为基质原位合成y型分子筛的方法 | |
CN104495866B (zh) | 纳米级mcm‑49分子筛制备方法 | |
CN112939017B (zh) | 一种mtw型分子筛的合成方法 | |
CN103771435A (zh) | 一种合成mcm-22分子筛的方法 | |
CN103964466B (zh) | 一种zsm‑5分子筛及其制备方法 | |
CN103508465B (zh) | Mcm-22分子筛的合成方法 | |
CN1088406C (zh) | 一种高硅zsm-5沸石的合成方法 | |
CN104671252A (zh) | 无有机模板和无晶种合成制备zsm-22分子筛的方法 | |
CN106517232B (zh) | H-mcm-22分子筛的合成方法及其合成的分子筛 | |
CN103449468B (zh) | 一种NaY分子筛的合成方法 | |
CN100421795C (zh) | 一种含八面沸石的催化裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070725 Termination date: 20140418 |