CN1326481A - 用铜配合物和有机卤素化合物稳定的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

稳定的聚酰胺组合物,特征在于包含至少一种铜配合物和至少一种有机卤素化合物作为稳定剂。

Description

用铜配合物和有机卤素化合物 稳定的聚酰胺组合物
本发明涉及稳定的聚酰胺组合物。
聚合物受热时很容易氧化分解，这将导致材料变脆和由其生产的产品的机械破坏。因此加入特定的化合物，它能用不同的活性延迟变脆时间。这些所谓的抗氧剂大部分以酚衍生物、胺衍生物或磷衍生物为基础构成。抗氧剂的具体变体在聚酰胺中也可以使用。但有一种特定活性的化合物类型，在其它聚合物中没有任何活性，就是所谓的铜稳定剂。
这种类型的稳定体系已久为人知并广泛用于制备聚酰胺，例如用于生产轮胎线的聚酰胺丝和工业应用的聚酰胺注射模塑部件，特别是机械制造(汽车)和电子工业(开关、印刷线路板)领域。
这些铜稳定剂通常由两种组分组成，即一种铜化合物与特定的氢卤酸盐的混合物。典型的铜化合物是卤化铜(I)或盐铜如醋酸铜、硫酸铜或硬脂酸铜和铜配合物，如铜的乙酰丙酮化物。为了使该化合物有效地作为抗氧剂，必须加入一种大量过量的卤素化合物。用于这方面的特别是碘化钾和溴化钾。选择的用量通常是使铜与卤素的摩尔比典型地为1∶5—15。推荐量一般是30—200ppm铜以及相应地150—3000ppm卤素。
这些铜稳定剂能得到稳定的聚酰胺产品，该产品在150-180℃可经受短时的热应力，而不会由于环境中的氧而降解变脆。150℃下的耐久性可为1000-2000小时，直到机械性能降至初始值的50％。
但这些常用的铜稳定剂体系同时显出了一些严重的缺点。
聚酰胺在使用状态(调理)吸收大概3％的水。因此，如果温度变化则水溶性组分从聚酰胺萃取到表面，产生结垢。如果使用卤化铜、卤化钾或其它溶解性卤化物，则这些物质萃取到表面并形成大部分起酸性反应的吸湿性结垢。因此防漏电性将降低。对于电子组件这会导致失灵。如果与金属接触，接触的位置会强烈腐蚀。因此很难满足电子工业和汽车工业中对防漏电性的要求。
生产稳定的聚酰胺时，必须注意的是要保证所用稳定剂是细粉末且与聚酰胺熔体非常均匀地混合。与此相伴随的问题是常用组分的集聚趋势。因此原材料必须细细研磨并且要防止再集聚。由于常用量很小，添加本身一般很难控制，因此常生产预浓缩物(母炼胶)来然后添加。纵然如此，与假设稳定剂本身在工作条件下可熔融并且可均匀分散相比，该类固体颗粒在熔体中的不均匀混合物也不是最佳。纵使细细分散，稳定剂盐的晶粒对聚酰胺的物理性质也有负面影响。这不仅由于分散时可能的不均匀性而且由于细粒在聚酰胺中充当了晶核导致聚合物结晶度提高。这有时会导致所不希望的负面影响。例如与非稳定的聚酰胺组合物的冲击强度初始值相比会降低20—30％。
铜化合物还会在调理后的聚酰胺中常导致蓝或略绿的变色。玻璃纤维增强的聚酰胺由于加工过程中剪切应力高而还显出棕色。特别的负面影响是生产周期中变色使得生产的材料很难或很有限地用于不染色或染色产品。因此该类聚酰胺常在染黑之后使用。
铜盐/氢卤酸盐稳定剂常常在聚合过程中已作为水溶液加入以达到最佳分散。但有一个缺点在于该添加可能导致在所用容器和熔体挤出机的金属表面上形成金属铜或氧化铜的结垢。这可导致颜色变化并因此导致生产中断。纺丝过程中常遇到喷嘴处结垢，这将导致断丝和加工间断。
另外，用常规稳定剂稳定的聚酰胺的耐久性在150℃以上温度下是不足的。
鉴于这些缺点现有技术中已提出了许多改进方案。
DE-A-1237309、DE-A-1245591、DE-A-1259094和NL-A-6501290公开了铜膦配合物对稳定聚酰胺的用途。这些稳定剂用于提高热稳定性。DE-A-1245591和DE-A-1259094还公开了铜膦配合物的稳定活性可通过加入碘盐而得以提高。
但这些稳定剂体系在防漏电性、150℃以上温度下的热稳定性和萃取稳定性方面仍是不利的。
因此本发明的目的在于提供一种稳定的聚酰胺组合物，它没有上述缺点。
根据本发明通过提供一种稳定的聚酰胺组合物解决了此目的，特征在于含有作为稳定剂的至少一种铜配合物和至少一种有机卤素化合物。
本发明还提供了一种制备稳定的聚酰胺组合物的方法，包括相互混合至少一种聚酰胺、至少一种铜配合物和至少一种有机卤素化合物。
本发明进一步提供了一种稳定的聚酰胺组合物，特征在于包含至少一种铜与膦化合物和/或2-巯基苯并咪唑化合物的配合物作为稳定剂，该配合物具有卤素—碳键。
令人惊奇地发现本发明的稳定的聚酰胺组合物能够避免现有技术的缺点。现有技术的缺点，即：防漏电性不足、150℃以上温度下稳定性不足及稳定的聚酰胺产品的不希望的变色，本发明的稳定的聚酰胺组合物中不会发生或仅达到可以忽略的程度。
根据本发明可以使用所有常见的聚酰胺。聚酰胺是聚合物骨架上出现重复羧酰胺基团-CO-NH-的聚合物。聚酰胺由如下(a)或(b)制成：
(a)、氨基羧酸或其官能性衍生物，例如内酰胺；或
(b)、二胺和二羧酸或其官能性衍生物。
通过改变单体单元可得到各种不同的聚酰胺。最常用的类型是由ε-己内酰胺制得的聚酰胺6和由己二胺和己二酸制得的聚酰胺66、聚酰胺610和612，聚酰胺11、聚酰胺12、PACM-12、聚酰胺6-2-T和芳酰胺。
而根据本发明所有其它聚酰胺，例如共聚酰胺或聚酰胺和聚酯的嵌段共聚物，都可被稳定。还可使用聚酰胺与其它聚合物的共混物。
特别优选聚酰胺6和聚酰胺66。
根据本发明所有的铜配合物都可使用。配位体典型的例子是三苯基膦、2-巯基苯并咪唑、EDTA、乙酰丙酮化物、对羟苯基甘氨酸、1，2-乙二胺、草酸酯、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、吡啶、二膦(diphosphone)和联吡啶。
这些配位体可以单独或结合用于配合物形成。必需的合成方法是技术人员熟知或在配合物化学的文献中有记载的。通常除上述配位体外，这些配合物还可包括典型的无机配位体如：水、氯化物、氰基等等。
优选铜配合物带有配位体三苯基膦、2-巯基苯并咪唑、乙酰丙酮化物和对羟苯基甘氨酸。特别优选三苯基膦和2-巯基苯并咪唑。
用于本发明的优选的铜配合物典型的制备方法是通过铜(I)离子与膦或2-巯基苯并咪唑化合物反应。例如，这些配合物可通过三苯基膦与悬浮在氯仿中的铜(I)卤化物反应而得到(G.Kosta.E.Resenhofer andL.Stafani.J.Inorg.Nukl.Chem 27(1965)2581)。但也可能使铜(II)化合物与三苯基膦在还原条件下反应以得到铜(I)加成化合物(FUJardine.L.Rule，A.G.Vorhei.J.Chem.Soc(Q)238-241(1970))。
而本发明所用的配合物还可由任何适合的其它方法制备。制备这些配合物有用的铜化合物是氢卤酸或氰酸的铜(I)或(II)盐或脂族羧酸的铜盐。适合的铜盐的例子是氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)、碘化亚铜(I)、氰化亚铜(I)、氯化铜(II)、醋酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。
特别优选碘化亚铜(I)和氰化亚铜(I)。
通常所有的烷基或芳基膦都适合。可用于本发明的膦的例子是三苯基膦和取代三苯基膦、三烷基膦，但二芳基膦也可使用。适合的三烷基膦的例子之一是三正丁基膦。三苯基膦从市售供应性来说是优选的，特别是考虑到经济方面。通常三苯基膦配合物比三烷基膦配合物更稳定。
适合的配合物的例子可由下面通式表示：
[Cu(PPh3)3X]、[Cu2X2(PPh3)3]、[Cu(PPh3)3]4、[Cu2(PPh3)2X]，X选自Cl、Br、I、CN、SCN或2-MBI。
而可用于本发明的配合物还可含有其它配位体。这方面的例子是联吡啶(例如CuX(PPh3)(联吡啶)，X是Cl、Br或I)、联喹啉(例如CuX(PPh3)(联喹啉)，X是Cl、Br或I)和1，10-菲咯林、邻苯双(二甲胂)、1，2-双(二苯膦基)乙烷和三联吡啶。
这些配合物一般是抗磁和不导电的。它们典型地是无色的并且得到的是水不溶性晶体，该晶体可熔融而不分解。在极性有机溶剂中，如DMF氯仿和热乙醇，这些配合物易于溶解。这些配合物的熔点区域是150-170℃。四元铜配合物具有较高的熔点，210-270℃。从经济的观点考虑优选铜配合物有尽可能少的膦配位体。因此特别优选四元配合物。
有机卤素化合物可以是任何有机卤素化合物。鉴于加工稳定性和为了抑制由于有机卤素化合物从稳定的聚酰胺组合物中流出而变脆，应选择有机组合物的分子量以保障化合物不易挥发。鉴于车间安全和稳定的聚酰胺组合物的毒性类别，也优选这种选择。易挥发的有机卤素化合物还具有强烈的变色趋势，纵使它们可满足稳定剂的其它要求。
特别优选作为有机卤素化合物的是含溴化合物和/或芳族化合物。
通常所有的有机卤素化合物都可使用。适合的有机卤素化合物的例子是：芳族化合物，如：十溴联苯、十溴联苯酚醚、氯化和溴化的苯乙烯低聚物、聚二溴苯乙烯、四溴双酚A、四溴双酚-A衍生物，如环氧衍生物，如BEB 6000和BEB500C，其通式下面给出，以及氯化二亚甲基二苯并(a，e)环辛烯衍生物。适合的脂族化合物的例子是氯化石蜡、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯或氯橡胶。
适合的还有含有其它杂原子的有机化合物。该化合物适合的例子是卤化的脂族磷酸酯、卤化的芳族磷酸酯和含硫或氮原子的含卤素有机化合物。适合的磷酸酯的例子是三(三溴新戊基)磷酸酯(Phosphate 1)和二溴二氧杂磷烷衍生物和含氯多膦酸酯。
这些化合物可单独或结合使用。
如果铜配合物中存在碳-卤素键，这些键优选碳-溴键。特别优选的化合物含有TPP-Br6或2-MBI-Br2，特别是TPP-Br6/CuI。
通常所有前述的膦和配位体这里都能用，条件是膦是卤化的。
与已知的稳定聚酰胺相比，本发明的聚酰胺组合物的确拥有突出优点。
稳定聚酰胺组合物中所用铜配合物的量并无限制，只要聚酰胺的机械性能不受有害影响。铜的通常用量是10-1000ppm，以全部组合物为基础。优选20-700，特别优选使用50-150ppm铜。
含卤素有机化合物的加入量并无特别的限制，一般这种加入量是50—30000ppm卤素，优选100—10000ppm，更优选500—1500ppm，以总组合物为基础。
因此稳定的聚酰胺组合物中铜与卤素的比一般为1∶1—1∶3000。优选范围1∶2—1∶100，特别是从1∶5—1∶15(以摩尔比为基础)。
更高的加入量通常不会提高稳定剂作用。含多于5％有机卤化化合物的聚酰胺稳定性明显降低。该聚合物链解离性增高，导致部件过早变脆和严重变色。优选有机卤化化合物含量少于3wt％，特别是少于1wt％。
首先150℃以上温度下的热稳定性大大增加。另外稳定组分是不溶于水的，因此也不能用水萃取。因此本发明的聚酰胺组合物与含盐稳定剂比较显出的优点是它们可被用于电气元件。由于没有盐，盐将增高导电性，所以可存在于或用到要求防漏电性(CTI值)高和耐压强度高的产品表面，这一点纯的聚酰胺可以满足，本发明的聚酰胺组合物也可满足。
防漏电性，即测定的CTI值，通过使用本发明的组合物得以极大提高。因此本发明的聚酰胺组合物的实用领域拓宽到电气或电子工业所用的部件。
电气部件用的聚酰胺CTI值应为600，但至少是550。用纯聚酰胺可达到此值。根据DIN—IEC 112测定CTI值。
使用常规的铜/氢卤酸盐稳定剂体系时，由于短路，特别是鉴于仪器制造时的日益微型化，常常发生破坏。同时要求在长期热应力下有较高的变脆稳定性，而这在聚酰胺中与高的防漏电性一起还不能同时得以满足。满足了电要求的以空间位阻的酚类、亚磷酸盐或胺为基础的稳定剂没有所要求的长期耐久性。长期耐久性仅能用含KI或KBr的稳定剂实现。因此为了实现所需的长期热稳定性，不能放弃通常的铜稳定剂，纵使不能满足电性能方面的要求。本发明的聚酰胺组合物满足了这种更高的要求。通过加入稳定组分聚酰胺的电性能没有改变而同时实现了要求的长期热稳定性。
加工过程中稳定组分在聚酰胺熔体中溶解得非常好，因此实现了良好的分散和均匀分布。这简化了这些聚酰胺组合物的生产。同时稳定组分与所有种类的聚酰胺都可良好相容。塑料加工机器(喷嘴、螺杆、模具)上和所生产的塑料部件和纤丝上不会起霜。另外与常规盐稳定剂如CuI、KI、KBr相比这种非常良好的分散提高了机械性能，如冲击强度。
由于稳定组分，本发明的聚酰胺组合物实际上不变色。因此能得到颜料染色而没有颜色偏差的聚酰胺。甚至用TiO2颜料染色的部件也保持了其透明的白色。这开启了染色聚酰胺新的应用领域，其中需要较高的长期热稳定性，正如目前仅用常用稳定剂近似达到的，但由于它有变色的弊端而至今不能使用。本发明的聚酰胺组合物因而拥有的优点在于与其它稳定的聚酰胺组合物相比它们显示出了更高的长期热稳定性。另外本发明的组合物仅轻微变色，或根本不变色。
对于本发明的聚酰胺组合物的染色，所有常规颜料都适宜，如：二氧化钛、铅白、锌白、脂酮(lipone)、锑白、炭黑、氧化铁黑、锰黑、钴黑、锑黑、铬酸铅、铅丹、锌铬黄、锌绿、镉红、钴蓝、普鲁士蓝、群青、锰紫、镉黄、乙酸铜亚砷酸铜复盐、钼橙、钼红、铬橙和铬红、氧化铁红、氧化铬绿、锶黄、氧化铬绿、钼蓝、白垩、赭石、棕土、绿土、黄土和石墨。
本发明的聚酰胺组合物的另一优点是提高了聚酰胺的UV稳定性。使用常用的UV稳定剂，特别是使用所谓的HALS稳定剂(位阻胺光稳定剂)对日光和雨淋作用下户外使用的聚酰胺，例如人工细筛的细丝和汽车的门把手和后视镜外壳，有优良的长期稳定作用，但这不能用常规体系得到。常规的稳定剂体系在连续的风吹雨打过程中有着在聚酰胺部件表面产生白色或黄色结垢的缺点。这种垢由可水萃取的组分(盐)构成。本发明的聚酰胺组合物无此缺点，没有垢形成。另外，得到的使用寿命延长到直到部件受机械损伤。常用的HALS-UV化合物与以空间位阻酚类和有机亚磷酸酯为基础的抗氧剂的稳定剂组合仅仅能达到本发明值的50％。
本发明的聚酰胺组合物的优越之处还在于其水解稳定性。在酸性和碱性条件下相对盐溶液、1，2-乙二醇水混合物和热脂肪和油以及有机溶剂显示出提高了的长期稳定性。因此，聚酰胺在这些条件下通常很快出现的机械强度(冲击强度、拉伸强度)降低和变脆趋势显著降低而长期使用寿命大大提高。
本发明的聚酰胺组合物可进一步与其它添加剂如润滑剂、增塑剂、结晶加速剂和颜料结合而不受限制且对所需稳定效果无负面影响。在某些情况下甚至所用的添加剂对聚酰胺的热分解或变色也是稳定的。因此，当其包含在本发明的聚酰胺组合物中时，与增塑剂如BBS或与蜡如褐煤酸酯混合的聚酰胺有不太强的变黄现象。
含有玻璃珠、玻璃纤维、矿物添加剂或其它增强剂的本发明聚酰胺组合物与以常用稳定剂稳定的聚酰胺组合物相比显出显著提高的长期热老化稳定性。
本发明的聚酰胺组合物显示了提高的稳定性，特别是在生产聚酰胺纤维时。由于稳定组分完全溶解并且与聚酰胺熔体有良好的相容性，所以可能加入高达1000ppm的铜或更多而无加工问题。用常规的铜/卤素盐稳定剂，这是不可能不在纺丝喷嘴起霜的，从而导致加工过程中细丝断裂。另外，铜化合物，例如棕色氧化铜，会积聚在喷嘴处，这种垢很难除去并且也会导致生产问题。本发明的聚酰胺组合物没有这些缺点。聚酰胺熔体纺丝不受任何影响。因此，有可能连续生产许多天，甚至数周而无所不愿要的间断。这在生产过程中是一个主要成本优势。
聚酰胺纤维通常由熔体开始。为此，通常先将聚酰胺熔融，可选加入添加剂，之后通过纺丝喷嘴挤出熔体。接着由于冷却使纤丝硬化。
在此能用常用的设备直接混合各组分，即聚酰胺和稳定剂组分相互混合在一起和熔融。但优选首先熔融聚酰胺，接着混合入稳定剂组分。更优选以预混物(母炼胶)的形式向熔融聚酰胺中加入稳定剂组分。这尤其简化了被稳定组分的计量。
适合的混合装置对本领域熟练的技术人员是已知的，包括混合辊、间歇式捏和机、连续式挤出机和捏合机及静态混合器。优选使用连续式挤出机，单螺杆挤出机及双螺杆挤出机，用这些可以混合良好。通常聚酰胺先在挤出机中熔融，稳定组分可之后通过适合的开口计量入。这种工艺方法及设备是本领域熟练技术人员已知的。
还可以在聚酰胺的生产过程中已加入稳定组分，例如加入到单体混合物中。这会产生非常良好的分散而无需任何进一步的混合步骤，降低了生产成本和生产时间。
如果生产本发明的聚酰胺组合物时使用稳定组分的母炼胶，母炼胶可在间歇式混合器中生产，例如Buss捏和机，这样可以混合非常均匀。但是，通常用连续式混合器如双螺杆挤出机或双螺杆捏合挤出机。所用的基体材料通常是和后来将与母炼胶混合的聚酰胺相同的。然而，还可用另一种聚酰胺或另一种聚合物。
另外，对本发明的稳定聚酰胺组合物进行评价以测定是否能实现进一步改善变色趋势。令人惊奇的是，发现了通过加入有机亚磷酸酯或无机膦酸盐或无机次磷酸盐可以实现变色的进一步减小。这些物质称为聚酰胺的颜色稳定剂。然而同样已知这些颜色稳定剂常会导致铜盐形成铜氧化物。因此发生灰色的变色或棕色/黑色变色。因而很意外的是，本发明的组合实际不导致任何褪色并且通过加入有机亚磷酸酯或无机膦酸盐或无机次磷酸盐在调理之后使用本发明的稳定剂组分有时会发生的蓝色变色也有很大减小。此混合过程中有时发生的轻微残余变色稍有交染且对于制备颜色稳定的聚酰胺不再是缺点。
还进一步发现该添加物还减缓了热贮存过程中聚酰胺的变黄现象。使用有机亚磷酸酯时这样作用特别显著。
可用的有机亚磷酸酯是亚磷酸的酯。可用的是脂族及芳族或混合的酯。典型的例子是，例如：二甲基和二乙基亚磷酸酯、三甲基和三乙基亚磷酸酯以及塑料加工业中作为添加剂的已知有机亚磷酸酯。典型的例子是三(2，4-二-特丁基苯基)亚磷酸酯(Phosphite 20)、双(2，4-二-特丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Phosphite 21)、四(2，4-二-特丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯(Phosphite 23)、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、二异辛基亚磷酸酯、二硬脂酰基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三硬脂酰基亚磷酸酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(对-壬基苯基)亚磷酸酯。这些化合物可以买到，Ciba公司、Weston和The Great Lake公司生产，商标为Irgafos、Alkanox和Westen。特别优选的是Phosphite 20、Phosphite 21、Phosphite 22和Phosphite 23。
本发明可用的无机膦酸盐是膦酸的盐。可举例的成盐组分是碱金属、碱土金属及其它常用金属。特别优选锂、钾、钠、镁、钙、锶、钡和铝，特别优选钠、钾、镁和钙。优选的膦酸盐是膦酸氢二钠。
本发明可用的无机次磷酸盐是次磷酸的盐。对于成盐所用的金属，合适的是上述对无机膦酸盐所列的金属。次磷酸的钠盐是本发明可用的次磷酸盐的一个特别优选例子。
上述添加剂的加入量是0.005—1.0％(50—10000ppm)，优选0.05—0.2％(500—2000ppm)，特别优选0.075—0.15％(750—1500ppm)。这些量每次都是基于全部组合物。
要用的有机亚磷酸酯优选是可熔融、加工稳定且萃取稳定。这一点保证了没有亚磷酸解离，解离会对整个组合物有不利影响。上面所给出的有机亚磷酸酯，特别是Phosphite 20、21、22和23，极好地满足了这些要求。因而这些化合物是特别优选的。
在制备本发明稳定的聚酰胺组合物过程中还认识到了优选仅在制备了用稳定剂组分基本稳定的组合物之后加入有机亚磷酸酯、无机膦酸盐和无机次磷酸盐。如果首先制备权利要求1的稳定的聚酰胺组合物而之后在另外的加工步骤过程中才加入有机亚磷酸酯、无机膦酸盐或无机次磷酸盐，不再发生变色。使用无机膦酸盐时上述方法特别明显地显示这种效果。有机亚磷酸酯、无机膦酸盐或无机次磷酸盐可原样以纯的形式加入或以预混物(母炼胶)的形式加入。关于该实施形式，参阅上面的描述，因为使用的是同样的条件。
本发明聚酰胺组合物的生产通常是通过混合至少一种聚酰胺与至少一种铜化合物和至少一种含卤素有机化合物，如权利要求1所给出的定义。
下面的实施例证明了本发明。
下面实施例中的试样制备和测试如下。
试样的制备：
将稳定剂混合物和作为润滑剂的硬脂酸钙与聚酰胺颗粒一起预混合并在挤出机中熔融。混合物在挤出机中均化并连续挤出成股料。接着形成颗粒。铜的浓度一般100ppm，卤素浓度1000ppm(0.1％)，硬脂酸钙浓度0.3％。干燥后颗粒用注塑设备形成标准试样以测定冲击强度(DIN 53453)和弯曲强度(DIN 53452)。
热老化，DIN 53497和DIN 53446
上述制备的试样在130、150和165℃下放入加热炉中，并在此温度下老化直到测定值降到初始值的50％以下。直到此值的时间称作为半衰期，是聚酰胺的热老化稳定性以及所用稳定剂有效性的量度。由于许多聚酰胺不加以稳定变黄和变脆得非常快(150℃下24h)，这些材料不加以稳定常常是在工业中不可能使用的。
防漏电性(CTI值)
由上述颗粒在注塑机上生产尺寸是3×5cm和3mm厚的试样并根据DIN—IEC 112测试。
颜色测定：
目视评价试样的变色观象。另外测定亮度来评价颜色强度(DIN 6174；DIN 5033，1—7部分)。
实施例1：
PA6(天然)的稳定处理，在150℃热老化试验。用其它铜稳定剂的比较试验，加入100ppm铜、1000ppm卤素。
测定直至降到初始值的50％时的冲击强度(半值测定)；测定防漏电性(CTI值)；新模塑时和调理后的颜色，试样20-26另外含有1000ppm亚磷酸酯或膦酸盐。
                                                          表1
    类型              组合物 半衰期(h) CTI值 模塑后变色 调理后变色
    1     对比 PA6(天然)     24  600     无色     无色
    2     对比 CuI/KI    1100  450     无色     浅绿
    3     对比 醋酸铜/KBr     750  400     无色     浅蓝
    4     对比 硬脂酸铜/KI     800  450     略黄     蓝绿
    5    本发明 TPP-CuCN     700  600     无色     无色
    6    本发明 MBI-CuCl2     500  600     略黄     略黄
    7    本发明 TPP-CuI/Phosphat 1    1400  600     无色   几乎无色
    8    本发明 TPP-CuI/PDBS    1200  600     无色   几乎无色
    9    本发明 TPP-CuCN/Phosphat 1    1400  600     无色     无色
    10    本发明 MBI-CuI/Phosphat 1     950  600     略黄     略黄
    11    本发明 TPP-CuI/特氟隆蜡     550  600     无色     无色
    12    本发明 TPP-CuI/TBBA-EP-低聚体1    1200  600     无色     浅蓝
    13    本发明 MBI-CuI/TBBA-EP-低聚体2    1000  600     无色     浅黄
    14    本发明 TPPBr2-CuI    1200  600     无色     浅绿
    15    本发明 TPP-CuI/氯化石蜡    1100  600     浅棕     暗棕
    16    本发明 TPP-CuI/脱氢塞    1200  600     米色     棕色
    17    本发明 Cu-甘氨酸/Phosphate 1     950  600     米色     米色
    18    本发明 Cu-乙酰丙酮化物/phosphate1     900  600     灰白     灰绿
    19    本发明 MBI-CuCl/Phosphate 1    1050  600     无色     浅绿
    20    本发明 TPP-CuI Phosphate 1/Phosphite(20)    1100  600     无色     浅蓝
    21    本发明 TPP-CuI/Phosphate 1/Phosphite(21)    1200  600     无色      浅
    22    本发明 TPP-CuI/PDBS/Phosphite(22)    1100  600     无色      浅
    23    本发明 TPP-CuI/Phosphate 1/Phosphite(23)    1150  600     无色      浅
    24    本发明 TPP-CuI/Phosphatel在聚酰胺/Phosphite(21)中    1100  500     无色      浅
    25    本发明 TPP-CuI/PDBS在聚酰胺/Phosphite(21)中    1200  600     无色      浅
    26    本发明 TPP-CuI/PDBS在聚酰胺/膦酸氢二钠(24)中    1100  550     无色      浅
这些实验证明了本发明所用的稳定剂的优异作用，改进的防漏电性和同时好的热稳定性。
                                           表1(续)
                       聚酰胺试样的颜色测定(CIE Lab值，DIN6174)
        模塑后                          调理后
    类型    变色     亮度L-值    变色     亮度L-值     绿-红a-值    蓝-黄b-值
    1    无色     68.2    无色     69.3     -3.2     -18
    2    无色     68.3    浅绿     66.2     -11.7     4.2
    3    无色     69.1    浅蓝     68.2     -7.8     -1.5
    4    略黄     67.5    蓝绿     65.0     -7.7     2.9
    5    无色     69.7    无色     69.8     -3.3     -1.5
    6    无色     69.1    浅蓝     69.9     7.3     -3.5
    7    无色     70.2    黄绿     69.8     -6.3     0.2
    8    无色     67.3    蓝绿     69.3     -7.4     1.5
    9    无色     69.8  几乎无色     69.3     -3.5     0.6
    10    无色     69.2  几乎无色     7L 9     -5.2     0.5
    11    无色     69.7    浅蓝     68.4     -8.8     4.0
    12    无色     69.0  几乎无色     69.3     -7.5     -1.2
    13    无色     69.3    黄绿     69.9     -6.5     3.5
    14    无色     70.2    浅绿     69.8     9.7     4.5
    16    米色     53.17    棕色     48.54     -12.4     -8.7
    17    米色     66.94    米色     66.39     -1.6     0.3
    18    灰白     69.79    灰绿     68.39     -3.6     0.0
    19    无色     70.63    浅绿     69.04     -6.7     2.3
    20    无色     62.13    浅蓝     59.81     -3.5     -1.6
    21    无色     63.72    浅蓝     59.41     -3.4     -1.3
    22    无色     6L 86    浅蓝     58.08     -3.1     -1.3
    23    无色     64.07    浅蓝     60.21     -3.7     -1.8
    24    无色     64.68    浅蓝     65.78     -4.2     -3.3
    25    无色     65.96    浅蓝     65.95     -4.4     -2.7
    26    无色     62.89    浅蓝     59.21     -3.9     -1.0
RFB500C
Figure A9981352500161
BFB6000
Figure A9981352500162
实施例2
PA66(天然)的稳定处理，在165℃下热老化测试，组成和测量如实施例1。
                                            表2
类型             组合物 半衰期(h)   CTI值 模塑后变色 调理后变色
对比 PA66(天然)     12    600     无色     无色
对比 CuI/KI     140    450     无色     浅绿
对比 醋酸铜/KI     90    400     无色     浅蓝
对比 硬酯酸铜/KI     90    450     略黄     蓝绿
对比 TPP-CuI     80    600     无色     发蓝
对比 MBI-CuI     60    600     无色     略黄
本发明 TPP-CuI/Phosphat1     430    60     无色   几乎无色
本发明 TPP-CuI/PDBS     180    600     无色   几乎无色
本发明 TPP-CuCN/Phosphat1     250    600     无色     无色
本发明 MBI-CuI/Phosphat1     170    600     略黄     略黄
本发明 TPP-CuI/特氟隆蜡     110    600     无色     无色
本发明 TPP-CuI/EP-低聚体1     180    600     无色     蓝绿
本发明 MBI-CuJ/EP-低聚体1     180    600     无色     浅黄
本发明 TPPBr6-CuI     220    600     无色     浅绿
本发明 TPP-CuI/Viton     110    600     无色     无色
本发明 TPP-CuI/PDBS/Phosphite(20)     350    600     无色     浅蓝
本发明 TPP-CuI/Phosphate 1/Phosphite(21)     350    600     无色     浅蓝
本发明 TPP-CuI/Phosphate 1在聚酰胺/Phosphite(20)中     290    600     无色     浅蓝
本发明 TPP-CuI/PDBS/phosphit(20)     190    600     无色     浅蓝
本发明 TPP-CuI/PDBS在聚酰胺/膦酸二氢钠中     170    550     无色     浅蓝
同样如实施例1所示，所有本发明的这些试样也的确显示出提高的热稳定性和防漏电性。
实施例3
用30％玻璃纤维(GF30)增强的聚酰胺66的稳定处理，在165℃进行热老化测试，如实施例1进行测量。用量比如实施例1。半衰期与弯曲强度有关。
                                         表3
类型          组合物   半衰期(h)   CTI值  模塑后变色  调理后变色
对比 PA66GF30     120    550     无色     无色
对比 CuI/KI    1200    450     略黄     蓝绿
对比 醋酸铜/KBr     900    400     棕色     棕色
本发明 TPP-CuI/Phosphat1    1600    550     无色   几乎无色
本发明 TPP-CuI/特氟隆蜡     900    550     无色     无色
本发明 TPP-CuI/Phosphat1/phosphite(20)    1300    550     无色     浅绿
本发明 TPP-CuI/PDBS在聚酰胺/phosphite(21)中    1400    550     无色     浅绿
本发明的试样显示了已在实施例1和2中的改进，特别是还可以看到本发明试样显出了降低的变色趋势。
实施例4：
用铜稳定剂对PA66(天然)和PA66 GF30的稳定处理，加入100ppm铜，1000ppm的卤素，1000ppm亚磷酸酯或膦酸盐。测定初始冲击强度：用悬臂梁测PA66(天然)而用简支梁(无缺口)测PA66 GF30。
表4
类型 组合物 165℃时半衰期(h) 冲击强度(KJ/m2)
对比 PA 66 GF30 120 45(简支梁)
对比 CuI/KI 1200 35(简支梁)
本发明 TPP-CuI/Phosphate 1 1600 41(简支梁)
对比 PA 66(天然) 12 5.5(缺口悬臂梁)
对比 CuI/KI 140 4.0(缺口悬臂梁)
本发明 TPP-CuI/Phosphate 1 430 5.5(缺口悬臂梁)
本发明 TPP-CuI/Phosphate 1/phosphite(20) 1400 35(简支梁)
本发明 (TPP-CuI/PDBS)在聚酰胺/phosphite(21)中 1200 45(简支梁)
根据本发明甚至稳定聚酰胺的机械性能也得以提高。
实施例5：
用水和乙醇测PA6和PA66 GF30的萃取稳定性。根据DIN 53738进行评价。用100ppm铜和1000ppm卤素、1000ppm亚磷酸酯或膦酸盐进行稳定处理。回流16h之后测定萃取含量。
表5
类型 组合物 萃取量(％) 萃取物组成
对比/水 PA66(天然)  0.4 己内酰胺和低聚物
对比/水 CuI/KI  0.5 同上，KI、CuI
本发明/水 TPP-CuI/PDBS  0.3 没有铜或卤素
本发明/水 MBI-CuI/Phosphatel  0.3 没有铜或卤素
对比/水 PA66 GF30  0.3  AH盐，低聚物
对比/水 CuI/KI  0.4 同上，KI，CuI
本发明/水 TPP-CuI/PDBS  0.2 没有铜或卤素
本发明/水 MBI-CuI/Pllosphatel  0.2 没有铜或卤素
对比/乙醇 PA6(天然)  0.8 己内酰胺和低聚物
对比/乙醇 CuI/KI  0.9 同上和KI、CuI
本发明/乙醇 TPP-CuI/PDBS  0.6 没有铜或卤素
本发明/乙醇 MBI-CuI/Phosphatel  0.6 没有铜或卤素
对比/乙醇 PA66 GF30  0.6  AH盐，低聚物
对比/乙醇 CuI/KI  0.6 同上，KI，CuI
本发明/乙醇 TPP-CuI/PDBS  0.5 没有铜或卤素
本发明/乙醇 MBI-CuI/Phosphatel  0.5 没有铜、卤素
本发明/水 PA66(天然)：TPP-CuI/Phosphatel/Phosphne(20)  0.3 没有铜、卤素或磷
本发明/水 PA66 GF30：TPP-CuI/Phosphatel/PhospIlite(20)  0.2 没有铜、卤素或磷
本发明/乙醇 PA6(天然)：TPP-CuI/PIlosphatel/Phosphite(20)  0.6 没有铜、卤素或磷
本发明/乙醇 PA6 GF30：TPP-CuI/Phosphate l/Phosphite(20)  0.5 没有铜、卤素或磷
本发明的试样显示出提高的萃取稳定性，特别是没有铜和／或卤素化合物被萃取。这有利于应用于电子元件和化妆品、药物及食品领域。
实施例6：
PA66 GF30水解稳定性，在100％1，2-乙二醇中于135℃下贮存48h后机械性能(硬度和弯曲强度)降低。150ppm铜，1500ppm卤素，1000ppm亚磷酸酯或膦酸盐。
                                 表6
类型 组合物  CTI值  球压硬度 弯曲强度 球压硬度(aS)  弯曲强度(aS)
对比 CuI/KI/KBr  450  141  276    91   130
本发明 TPP-CuI/Phosphate 1  550  139  277    96   135
本发明 MBI-CuI/Phosphate 1  550  136  274    95   136
本发明 TPP-CuI/Phosphate 1/Phosphite(20)  550  140  278    95   135
(aS)：贮存之后，根据ISO 2039/1测定球压硬度，根据DIN 53456测定弯曲强度。
本发明的试样存贮后显出提高的防漏电性和较好的机械性能。本发明的测试显示出用本发明的聚酰胺组合物可得到提高的防漏电性和提高的长期耐久性。另外还证明本发明的聚酰胺组合物变色趋势较低。
实施例7：
用于制备聚酰胺纤维(PA6和PA66)
加工行为：由于加入TTP-CuI/Phosphate 1或MBI-CuI/PDBS，用60ppm铜、500ppm Br作稳定处理。用TPP-CuI/Phosphate1/Phosphite(20)、200ppm Cu、2000ppm Br、1000ppm Phosphite稳定处理的进一步测试。
1、成丝(PA66)过程中没有结垢形成，14天中没有中断，颜色均匀而无变化。
2、白色PA6.12单管(monophiles)，没有问题，颜色均匀。
相反，用常用的铜稳定剂由于铜化合物起霜(沉积出来)通常每1或2天就发生断丝。
热老化稳定处理：稳定处理同上。
评价：175℃下4h后测量断裂伸长时，最大降低了仅5％(ASTM标准)。
总是能令人满意，另外加入亚磷酸盐进一步改善了颜色，进一步提高了耐风吹日晒能力。
本发明的聚酰胺组合物特别适合制备轮胎帘丝。常用的稳定剂用所谓的ENKA方法制备。稳定剂的水溶液喷在聚酰胺颗粒上，溶液渗透进去，然后颗粒变干，由此颗粒生产的帘线材料的一个严重缺点是存在水溶性铜化合物，它在轮胎中倾向于迁移至帘线周围的橡胶中。这会导致轮胎的加速老化，是由于铜充当了橡胶毒物，特别是对于EPDM。而本发明的聚酰胺没有此缺点。

Claims (13)

1.稳定的聚酰胺组合物，特征在于：包含至少一种铜配合物和至少一种有机卤素化合物作为稳定剂。
2.根据权利要求1的稳定的聚酰胺组合物，特征在于：有机卤素化合物是含氯和/或含溴化合物。
3.根据权利要求1或2的稳定的聚酰胺组合物，特征在于：铜与卤素的摩尔比是1∶1.5-15。
4.前述权利要求至少一项的稳定的聚酰胺组合物，特征在于：该至少一种铜配合物是与膦化合物和/或2-巯基苯并咪唑化合物的配合物。
5.至少一种铜配合物结合至少一种有机卤素化合物在稳定聚酰胺中的用途。
6.权利要求5的用途，特征在于该至少一种铜配合物是与膦和/或2-巯基苯并咪唑化合物的配合物。
7.制备稳定的聚酰胺组合物的方法，包括将至少一种铜配合物和至少一种有机卤素化合物与至少一种聚酰胺混合起来。
8.权利要求7的方法，特征在于该至少一种铜配合物和至少一种有机卤素化合物以母炼胶的形式加入。
9.权利要求7或8的方法，特征在于该至少一种铜配合物是与膦和/或2-巯基苯并咪唑化合物的配合物。
10.稳定的聚酰胺组合物，特征在于含有至少一种铜与膦化合物和/或2-巯基苯并咪唑化合物的配合物作为稳定剂，其中配合物中有卤素-碳键。
11.至少一种铜与膦化合物和/或2-巯基苯并咪唑化合物的配合物在稳定聚酰胺中的用途，其中配合物中有卤素-碳键。
12.权利要求1-4至少一项的稳定的聚酰胺组合物，特征在于另外包含至少一种有机亚磷酸酯、无机膦酸盐或无机次磷酸盐。
13.权利要求7-9中至少一项的方法，特征在于在一个另外的加工步骤中向权利要求7-9中至少一项所得到的混合物中加入至少一种有机亚磷酸酯、无机膦酸盐或无机次磷酸盐。
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