CN1323317A - 合成具有改良颜色和粘合特性的主要为无定形的高分子量聚合物的方法 - Google Patents
合成具有改良颜色和粘合特性的主要为无定形的高分子量聚合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及连续生产高分子量、无定形聚合物的方法,其包括反应器设计、未反应单体和溶剂的循环和纯化***、催化剂失活和聚合物稳定***以及聚合物的分离方法。本发明涉及用来生产聚合物的连续方法的发现。本发现尤其涉及由α-烯烃齐格勒-纳塔合成无定形聚合物。在本发明方法中,我们发现用于产物稳定和催化剂失活目的的工艺流程的重新配置导致不必精心设计的吸收床组以纯化循环组分。另外,与完全采用新鲜进料相比(其中前面循环的溶剂和未反应的单体导致生产收率达到最低限度),工艺流程的重新配置导致生产收率的提高。本发明还包括合成聚辛烯、从未反应的辛烯单体和非活性烃溶剂中分离聚辛烯以及使聚合催化剂失活的一个优选实施方案。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及聚合物的形成。本发明尤其涉及由α-烯烃合成颜色和粘合特性较先有技术得到改良的无定形聚合物。更具体而言,本发明涉及连续、经济的无定形聚烯烃的合成方法,其包括反应器设计、烯烃单体和烃溶剂的循环和纯化***、催化剂的失活和聚合物的稳定***以及聚合物的分离方法。
先有技术现状
主要为无定形的聚烯烃溶液可以通过采用回路反应器以溶液法来进行生产。在回路反应器中,连续循环聚烯烃和反应物。形成的无定形聚烯烃溶于未反应的液体单体和/或烃溶剂中。
人们已经开发出一种方法来生产溶于非活性溶剂油的聚辛烯。在催化剂失活的过程中,催化剂毒物被导入至所述***并且生成其它催化剂毒物。催化剂失活的过程导致了溶剂和未反应单体的大量损失(由于催化剂失活化合物对它们的毒害作用)。在进行循环之前需要清除未反应单体和溶剂中的毒物。
人们曾经尝试去回收所述溶剂。这些尝试包括:如图1所示,将循环的溶剂和未反应单体通过25板蒸馏塔进行分馏,随后将中切(center-cut)溶剂在吸收床组中循环16小时。然而结果只是参照方法约30%的催化剂生产率。在相同的条件下实施聚合方法来建立所述参照方法,不同之处在于:所有的进料均以新鲜现成商品来提供。在参照的条件下,建立名义上100%的催化剂生产率。另外,在参照条件下,单体的转化程度超过70%。
用来回收产物和使催化剂失活的另一种先有技术为:将化学品如抗氧化剂、酸清除剂和催化剂失活剂导入产物缓冲罐并通过采用循环泵进行混合。随后将经过这种处理的产物流导入螺杆压出机并在催化剂失活后通过低压分馏脱除大多数挥发性物质。随后将由此脱除的轻组分进行蒸馏并通过吸收床组(如图1所示)。如上述先有技术方法那样,采用蒸馏塔和吸收床组被认为是一种权宜之计,因为回收未反应单体和溶剂是必不可少的(环境和经济的原因)。再次采用循环单体和溶剂(即使在通过蒸馏和吸收床组中进行基本纯化后)导致较低催化剂生产率(与参照相比,也约为30%)。
另一个困难的任务包括在主要的聚合物块中的催化剂失活和聚合物的分离,如从溶解20-40%聚合物固体的溶剂油溶液中分离出聚辛烯。因此,存在开发经济和连续的无定形聚合物合成法的挑战。这些挑战包括反应器的设计、循环单体和溶剂的纯化方法,催化剂失活的方法以及分离无定形聚合物的方法。到目前为止,没有一种工业化方法来生产具有高分子量(固有粘度(IV)为约1.0IV至约5.0IV)、良好颜色和良好粘合特性的无定形聚己烯或无定形聚辛烯。
因此,本领域需要一种改进的方法来生产高分子量的无定形聚合物。在此公开和要求保护这些特性和优点。
本发明综述
本发明以溶液法生产高分子量、无定形聚合物,它避免了未反应单体和溶剂的毒害作用。本发明包括反应器设计、未反应单体和溶剂的纯化和循环***、聚合物稳定和催化剂失活***以及聚合物分离方法。
本发明采用齐格勒-纳塔由α-烯烃合成无定形聚合物。在本发明方法中,需要采用蒸馏塔(不采用吸收床组)进行溶剂的蒸馏和纯化。本发明还高效地使主要无定形的聚合物块中的催化剂失活。另外,工艺流程的本发明配置(configuration)导致催化剂生产率的提高,其中以前的循环溶剂和单体使催化剂生产率达到最低限度(marginal)(与采用完全新鲜的进料相比)。
本发明在具体的应用中生产至少一种无定形聚合物,其包括接触溶于0-99%非活性烃溶剂中的至少一种α-烯烃单体并在再循环、搅拌的反应器中的催化剂的存在下保持足够的时间从而生成其聚合物。在由单体生成的聚合物中的催化剂失活之前,分离出未反应单体和溶剂。因此我们发现:未反应单体和非活性烃溶剂基本不含催化剂毒物并且可以循环至所述反应器,而无需将它们经过纯化步骤(如蒸馏塔和吸收床组)。
因此本发明可用于聚合物基本溶解的聚合***,其中催化剂失活被延迟直至除去大部分未反应单体和非活性溶剂(它们被循环至无催化剂毒物的反应器中)。具体而言,本发明适用于至少选自C3-C10烯烃及其组合的α-烯烃的齐格勒-纳塔聚合。
本发明还包括一种汽提溶解聚合物流中的未反应单体和有机溶剂的方法。本发明还包括一种使用于至少一种聚合物合成的催化剂有效失活的方法。本发明还包括催化剂失活和聚合物稳定的***。本发明尤其包括用于合成弹性聚丙烯和/或聚辛烯和/或聚己烯的反应器***。
本发明还包括合成主要无定形的聚己烯和/或聚辛烯、从未反应的己烯和/或辛烯单体以及非活性烃溶剂中分离出聚己烯和/或聚辛烯以及使聚合催化剂失活的优选实施方案。
根据下面的描述和附加权利要求,或者可以通过此后所述本发明的实践所学到的,本发明的这些和其它特点以及优点将更加显而易见。
附图的简要描述
为了使获得本发明上述和其它优点以及目标的方法能为人所理解,将通过参考其具体的实施方案(在附图中进行了说明)提出对上面简单描述的本发明的更具体的描述。需要理解的是:这些附图只是描述本发明的典型实施方案,因此不能认为对其范围具有限制性,通过采用所述附图的其它具体内容和细节对本发明进行描述和解释,在这些附图中:
图1图示先有技术需要的吸收床组从而在加入补充的溶剂后和循环其至反应器之前,纯化未反应单体和循环溶剂。
图2图示本发明方法,其包括一个本发明的反应器设计和用于α-烯烃如聚己烯和/或聚辛烯的聚合的本发明***。
图3图示本发明方法,其包括:根据一个本发明配置在分离器中分离聚合物产物和使反应催化剂失活(避免毒害未反应单体和溶剂)。另外图3说明了通过采用双螺杆挤出机,从单程单元操作中的聚合物产物中汽提未反应单体和溶剂的本发明方法。
图4图示作为本发明***一个部分的分离器的另一个实施方案。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及一种以溶液法来生产高分子量、无定形聚合物的方法,它避免了先有技术中出现的对未反应单体和溶剂的毒害作用。本发明包括一个反应器设计、未反应单体和溶剂的纯化和循环***、聚合物稳定和催化剂失活的***以及聚合物分离法。
本发明更具体涉及由α-烯烃的齐格勒-纳塔合成无定形聚合物,它避免了先有技术的毒害和最低限度有效纯化的问题。在本发明方法中,可以不必采用蒸馏塔和吸收床组来脱除溶剂。本发明还有效地使主要聚合物块中的催化剂失活。另外,工艺流程的本发明配置导致催化剂生产率的提高,其中此前的循环溶剂和未反应单体使催化剂生产率降至最低限度(与采用完全新鲜的进料相比)。
1.方法概述
在通用的实施方案中,在图2中对本发明进行了解释说明。由图2可以看出:提供带有换热器12的反应器10。图2描述了用作夹套反应器换热器的换热器12。应当理解的是:换热器12可以为控制反应器10内的温度条件的合适设备如夹套、内盘管等。
反应器10可以通过叶轮14进行搅拌。叶轮14的具体结构和节距(pitch)可能取决于用途。可以在反应器10的外面找到循环泵16,由此将反应器废物流18用来脱除并循环反应器内容物。分流器(splitter)44用来控制进入反应器10的进料流和循环流。优选分流器44将反应器废物流18的主要物质送入任选外部换热器20并通过返回聚合物、未反应单体、溶剂和催化剂至反应器10的反应器循环流22。除了反应器循环流22外,还向反应器10提供催化剂进料流24和进料流26。
在分流器44生成产物滑流(slip stream)28并送至产物分馏器30。优选控制产物分馏器30内的温度从而不会使大量合成的聚合物产生降解。产物分馏器30、反应物/溶剂/产物分馏设备可以为双螺杆挤出机(TSE)(以非限制性实例的方式)。产物分馏器30还可以是串联至少两个任选闪蒸搅拌的容器如连续闪蒸搅拌釜反应器(CSTR)。产物滑流28通过至少一个正排代泵如Moyno、Geho、Milton Roy等在闪蒸容器之间和之外运动。产物分馏器30还可以为至少一个刮板式薄膜蒸发器(WFE)(以非限制性实例的方式)。通过阅读本发明公开和/或通过本发明实践,本领域的普通技术人员可以将其它汽提技术用来脱除未反应单体和溶剂。
在进入产物分馏器30之前或同时,将酸清除剂和抗氧化剂加入产物滑流28。优选用于α-烯烃的酸清除剂为硬脂酸钙。优选的抗氧化剂为Irganox1010。
产物分馏器30具有一个进料分馏器流入口32和至少一个用来排出轻组分的排料口。第一轻组分排料口34提供一个挥发性产物脱除功能并且在分馏器进料流入口32的下游。此后一个物理阻挡层36(如TSE中的至少一个孔)用来防止不是从轻组分排口34排出的流向下游的第一轻组分的蒸发。
在聚合产物通过物理阻挡层36后,提供任选的第二轻组分排放口38。应当理解的是:可以在产物分馏器30找到串联的物理阻挡层和轻组分排放口。排放口和物理阻挡层的数量将取决于其中的轻组分自身的相对挥发性和与根据工艺目标的重组分的关系。
在物理阻挡层36的下游,可以安装第二个轻组分排料口38。另外,可以在物理阻挡层36的下游安装催化剂失活剂流40。催化剂失活剂流40可以任选位于产物分馏器30的下游如最终产物流42的某个位置。最后,最终产物流42从产物分馏器30排出。最终聚合物可以具有约500000cP至约2500000cP的粘度(190℃下测量)。
a.通用方法实施例
往反应器10加入至少一种α-烯烃、溶剂和其纯化的循环流。根据本发明方法对经纯化的循环流进行纯化。另外,催化剂进料流24供应齐格勒-纳塔催化剂***如卤化钛催化剂和选自二-和三-烷基卤化铝的助催化剂(如美国专利第5,521,263号所述,其全部公开在此加入作为具体参考)。反应器10的最后进料包括反应器循环流22。在反应器循环流22中存在溶解的无定形聚合物、聚合物中的未反应α-烯烃单体、约0-99%(重量)的非活性烃溶剂以及催化剂。循环流22的粘度范围为约100-500000cP,优选约250至约400000cP,更优选约500至约100000cP。温度范围为约20℃至约α-烯烃单独形式或组合物的α-烯烃沸点。
根据本发明方法,混合物定义为含有溶解的无定形聚合物。所述混合物还可包括单体。所述混合物还可包括单体和溶剂。所述混合物还可包括单体和悬浮的催化剂。所述混合物还可包括溶剂和悬浮的催化剂。所述混合物还可包括单体、溶剂和悬浮的催化剂。采用齐格勒-纳塔型催化剂在反应器10内循环所述混合物足够长的时间从而生成溶解的无定形聚合物。主要无定形聚合物混合物还定义为包括一部分结晶的聚合物如间同立构聚合物和/或全同立构聚合物,其量小于约50%,优选小于约10%,更优选小于约1%,更加优选小于约1%至约0.1%,最优选小于约0.1%。
经过优选获得稳态后,分流器44设计成产物滑流28来供应产物分馏器30。优选监控和控制产物分馏器30内的温度从而避免由于高温引起的产物降解。
产物处理流46位于分流器44的下游的某个位置从而稳定合成的聚合物并使催化剂失活。例如,当α-烯烃用于合成其聚合物时,在产物处理流46中加入抗氧化剂和酸清除剂。
根据使用的具体α-烯烃,产物滑流28可以包含溶液、加压的蒸汽或其组合。一旦产物滑流28进入产物分馏器30,通过第一轻组分排放口34排出第一轻组分。当产物分馏器30为TSE时,至少一些未反应单体和一些溶剂含有第一轻组分并且通过如施加真空的减压由第一轻组分排放口34排出。当产物分馏器30为至少两个任选搅拌闪蒸容器,相应数量的正排代泵、未反应单体和溶剂通过闪蒸排放口排出,所述排放口为通过如施加真空的减压的第一轻组分排放口34。当产物分馏器30为至少一个WFE时,通过扩散混合物成大的表面积并随后降低周围压力(如通过施加真空和通过任选的增加温度)来脱除未反应单体和溶剂。产物滑流28由此得到分馏(例如通过真空蒸馏或通过温度相关的蒸发或两者兼施)。此时由于脱除了溶剂和/或单体,主要无定形的聚合物开始沉淀。因此,溶剂和未反应单体的轻组分被分馏出产物流,较重的组分如含水的组分和沉淀的无定形聚合物存在于产物流中。
当从产物流中汽提出主要部分的未反应单体和溶剂后,使其受压流过物理阻挡层36。当物理阻挡层36为TSE的一部分时,提供至少一个孔。优选提供至少两个孔。因此物理阻挡层36防止下游方向的蒸发的单体和溶剂的逸出,并且当从第一轻组分排放口34排出时,同时防止催化剂毒物的上游污染物进入第一轻组分流。其它的排放口和物理阻挡层可以设计在如上所述的产物分馏器30内。
物理阻挡层36可以包括位于如图3所示的两个孔之间的TSE内的回流元件(reverse element)的结构。在物理阻挡层36的下游,可以安装第二轻组分排放口38。在第二轻组分排放口38的相同物理区域内,可以提供催化剂失活剂流40。
TSE为一种优选的设备用于本发明方法,因为脱除未反应单体和溶剂时,产物流的粘度显著增加。也优选WFE用于某些规模生产的本发明方法中,因为可以由所述混合物产生极大的表面积。另外,WFE可以用于上游并且可以通过采用TSE来制备聚合物产物。
以非限制性实例的方式,用于合成聚辛烯的催化剂失活剂为水和空气。所定义的催化剂失活剂为催化剂毒物。加入催化剂失活剂时,马上产生其它催化剂毒物。加入H2O和水时生成的其它催化剂毒物为如盐酸(HCl)和氯化烃的毒物。因此物理阻挡层36的存在防止由催化剂失活剂流40导入和产生的催化剂毒物的上游污染,因为它们不是第一轻组分流或随后的轻组分所需的(从第二轻组分排放口38排出的除外)。
最后,最终产物流42从产物分馏器30排出。根据本发明方法,最终产物流42含有将大部分未反应单体和溶剂汽提出来的至少一种合成聚合物。另外,通常以氧化态形式存在的失活催化剂以微量的形式存在于最终产物流42中。
以下四个实施例b-e,说明了根据本发明方法从挥发的单体、液体单体及其组合物生产无定形聚合物。
b.合成弹性体聚丙烯
在第一个具体实施例中,根据本发明方法来合成弹性体聚丙烯。尽管在环境条件下丙烯单体为气体,由于其挥发性质,因而更易于从催化剂毒物中分离出来,但本发明方法在它们暴露于催化剂毒物前可有利地对丙烯单体进行闪蒸。
根据本发明方法,往催化剂罐加入一升催化剂浆料(其组成为:每升无水溶剂油12.0克来自杜邦的羟值为0.3-0.9毫摩尔OH/克Al2O3的部分脱水煅烧Al2O3和1.5克四新戊基锆(TNZ)(重量比Al2O3∶TNZ=8∶1);7.0升无水溶剂油;和2.0升5.0%的弹性体聚丙烯(ELPP)浆料)。
反应器设计可以包括配有装有弹簧的叶轮14的高压搅拌釜反应器10和装有LCI齿轮泵16的循环***。这个***可以连续生产溶剂油和溶解丙烯中的高固体含量(约20%)的ELPP浆料。反应器流出物通过2级出口和溶剂交换***(没有标出)进行出料。在这个配置中,将聚合物/单体/溶剂/催化剂混合物与其它溶剂油一起加入第一出料罐(450-125psi,未标出)和第二出料罐(125-20psi,未标出)。
具体而言,通过从第二出料罐中取出滑流并用固含量约20-5%的无水溶剂油对滑流进行稀释来制备ELPP混合物。装载催化剂的混合物(现在溶剂油中的10升约10%(重量)的ELPP混合物含有1.5克TNZ和12克Al2O3)以5升/小时(8.26磅溶剂油/小时、0.0132磅Al2O3/小时、0.00165磅TNZ/小时以及0.083磅ELPP/小时)连续循环至10加仑高压搅拌釜反应器10。还以4.13磅/小时的高纯度C3H6和0.25SCFH(0.00117磅/小时)的高纯H2送料至高压搅拌釜反应器10。所述反应条件包括温度约65±2℃,夹套温度约40℃,压力约450psi。以H2/C3H6比为约0.00028将反应物与烃类溶剂油(进料的约66.6%)和丙烯(约33.3%)一起加入反应器10。在这些条件下,以10.34磅/小时20.6%的溶解固体的速率产生2.4升/小时流速的ELPP混合物。这个量相当于约2磅/小时的ELPP生产速率和约1300磅ELPP/磅TNZ的催化剂收率。
在出料罐中从约450psi减压至约20psi从而对反应器出料进行脱气。在分流器44中,将产物滑流28转至25mm的TSE产物分馏器30并且通过加入0.25%的Irganox 1010(基于固体ELPP)至25mm的TSE中获得稳定。在分馏器进料流入口32,TSE产物分馏器30接受产物流,通过从第一轻组分排放口34汽提溶剂和未反应的丙烯来分离所述产物。此后所述产物流(主要含有聚合物和含水的组分)通过物理阻挡层36,结合催化剂失活实施第二产物分馏。将N2进料至催化剂失活流40并且以5SCFH的速率清洗来自物理阻挡层36下游的产物流。
通过延迟催化剂失活直至基本脱除未反应的丙烯单体和溶剂,大量无催化剂毒物的未反应单体和溶剂得到回收并且可以循环至进料流26,而无需通过蒸馏和吸收床组(如图1所示)来纯化溶剂。
c.无定形聚辛烯的合成
在如图2所示的第二个具体实施例中,在配有LCI齿轮泵16和外部换热器20的连续式10加仑搅拌中试装置反应器10中成功实施高分子量无定形聚辛烯的生产。
在催化剂罐中以2.67克固体的第四次生成的催化剂(每升无水溶剂油中的Al(Et)3∶Ti摩尔比为15∶1,具有或不具有10-20∶1摩尔比的Al(Et)3∶环己基甲基二甲氧硅烷(CHMDS))补充催化剂浆料。随后将这种催化剂浆料循环通过催化剂罐(未标出)从而保持固体催化剂颗粒为悬浮体。连续循环保证足量的催化剂可以连续送料至反应器。
催化剂、辛烯单体和作为非活性烃溶剂的溶剂油送料至反应器10,其中在60-75℃和350psi下实施辛烯的聚合反应。所得聚合物/单体/溶剂/催化剂混合物控制33±2%的溶解聚辛烯固体,循环通过反应器10和外部换热器20,连续从分流器44排出并泵入储存罐(hold-up)或缓冲罐(未标出)。储存罐可以位于分流器44和产物分馏器30之间。在储存罐中,加入Irganox 1010(0.25%,基于固体聚合物)和硬脂酸钙(700ppm,基于固体聚合物)从而使催化剂失活并稳定所述聚合物。它可以通过加入1000毫升溶剂油中的4.7克硬脂酸钙和16.7克Irganox 1010的500毫升热溶液(70-80℃)来实现(假设生产速率为22.29磅聚合物溶液/小时,33%固体物(7.36lb聚辛烯/小时))。
从储存罐向如图3所示的用作产物分馏器30的25mmTSE送料。本发明方法导致TSE装置和螺杆设计。这样可以成功地脱除和循环未反应单体和溶剂催化剂、使催化剂失活以及分离聚合物。这些工艺目标都通过如图3所示的单程通过产物分馏器30得到实现。用于聚辛烯的TSE产物分馏器30的优选结构和操作条件也在图3中进行了说明。
在第一轻组分排放口34通过真空汽提脱除混合物中约95%的轻组分(含有未反应单体和溶剂油)。此后通过在物理阻挡层36的下游以0.4cc/分钟加入汽水,在产物分馏器30中使重组分(含有约95%固体沉淀聚合物)催化剂失活。
最后,在第二轻组分排放口38,通过真空汽提脱除剩余的轻组分。剩余部分包括单体、溶剂、大部分溶剂油和催化剂失活剂以及产物如水、O2、HCl和有机氯化物。
我们惊奇地发现:在TSE中采用汽水可以成功地催化剂失活极粘的约95%的固体聚辛烯流(因为必需使活性催化剂颗粒和催化剂失活组分(H2O和O2)紧密接触)。在TSE的温度条件下使汽水基本蒸发并使更强大的氧化剂与催化剂接触(如果催化剂失活在环境条件下实施的话)。
最终的聚辛烯产物的IV在25℃的甲苯中进行分析。通过感应耦合等离子体(ICP)来分析产物中的残余金属,用50/50二氯甲烷/异丙醇溶剂混合物萃取后通过紫外光照射分析产物中的Irganox 1010,同时通过气相色谱来分析循环溶剂中的未反应辛烯以及通过氧化微库仑仪(Mistubishi TEX-10E)来分析有机氯化物。
根据本发明,与循环1-辛烯和溶剂,从第一轻组分排放口34提取而没有任选其它处理的参照相比,催化剂的生产率提高35%。与参照方法相比这种催化剂生产率高35%,其中所有的进料均由新鲜现成的来源提供。优选具有循环的催化剂的生产率比参照方法高50%。更优选具有循环的催化剂的生产率比参照方法高约90%。最优选,本发明获得具有循环的催化剂的生产率大于或等于约95%(与参照方法相比)。
d.聚丙烯/聚辛烯化合物的合成
在如图4所示的第三个具体的实施例中,同时制备聚丙烯和聚辛烯以生产弹性体粘合化合物。产物分馏器30,如果为TSE,可以具有至少两个轻组分排放口34、34’的任选串联,各自被充当物理阻挡层36的至少一个孔分离。在上游中的第一轻组分排放口34,未反应丙烯的主要部分通过在环境条件或减压下的蒸发从混合物中分离出来。下游的第二轻组分排放口34’在减压下(如施加真空)操作。由此,未反应的1-辛烯和溶剂的主要部分通过蒸发从混合物中分离出来。采用来自第三轻组分排放口38下游的湿的N2和空气使催化剂失活。通过本发明方法,将溶剂、丙烯和辛烯从催化剂失活剂中分离出来从而防止它们的中毒。
聚己烯/聚辛烯化合物的合成
在如图4部分所示的第四个具体实施例中,同时生产聚己烯和聚辛烯以制备粘合化合物。产物分馏器30,如果为TSE,可以具有至少两个轻组分排放口34、34’的任选串联,各自被充当物理阻挡层36的至少一个孔分离。在上游中的第一轻组分排放口34,未反应的己烯的主要部分通过减压从混合物中分离出来。下游的第二轻组分排放口34’在减压下(如施加真空)操作。由此,未反应的1-辛烯和溶剂的主要部分通过蒸发从混合物中分离出来。采用来自第三轻组分排放口38下游的湿空气使催化剂失活。通过本发明方法,将溶剂、己烯和辛烯从催化剂失活剂中分离出来从而防止它们中毒。
利用完全不同的蒸汽压可以这种方案分离多种α-烯烃单体。优选第一蒸汽压比第二蒸汽压高约1.5,优选至少约为第二蒸汽压的两倍。
以下所述的实施例用来说明合成聚辛烯的各种变体。然而应当理解的是:这些聚辛烯实施例不对本发明范围具有限制作用。
2.聚辛烯合成
a.实施例1
往配有LCI齿轮泵16和外换热器20的10加仑搅拌中试装置反应器10(如图2所示)中连续加入含有8.0克美国专利第5,521,263号(其公开部分在此加入以作具体参考)所述固体催化剂的催化剂浆料。固体催化剂的Al(Et)3∶Ti摩尔比为15∶1,Al(Et)3∶CHMDS的摩尔比20∶1。所述催化剂浆料包括0.11加仑/小时或418毫升/小时的3.0升无水纯化溶剂油(0.69磅溶剂油和1.115克固体催化剂/小时或0.00246磅固体催化剂/小时)。还往所述反应器连续进料1.8加仑/小时(10.63磅/小时)无水纯化溶剂油和1.8加仑/小时(10.97磅/小时)无水纯化1-辛烯。
在70±2℃和350psi压力下实施辛烯的聚合,同时将含有33±2%溶解的主要无定形聚辛烯固体的聚合物/单体/溶剂混合物以3.0-5.0加仑/分钟循环通过反应器10和外部换热器20,从分流器44连续排出并泵入储存罐(未标出)。往反应器排出料中加入Irganox 1010(0.25%,基于固体聚合物)和硬脂酸钙(700ppm,基于固体聚合物)从而使催化剂失活并稳定所述聚合物。它可通过以500毫升/小时加入1000毫升溶剂油中的4.7克硬脂酸钙和16.7克Irganox 1010的热(70-80℃)溶液来实现。获得22.3磅溶解33%聚合物固体的聚合物溶液/小时(7.36磅聚辛烯/小时)的生产速率。
从储存罐向产物分馏器30(如图3所示的这个实施例的TSE)进料。本发明的TSE装置和螺杆设计可以脱除和循环未反应单体和溶剂。另外,TSE方案可以使聚合物的催化剂失活并且将所有聚合物单程通过TSE进行分离。TSE结构的设计包括相似的螺杆元件形状(mm)和相似的元件长度(mm)。以非限制性实例的方式阐述该表,TSE元件设计用于聚辛烯的加工。
表TSE结构螺杆形状, 元件长度,mm mm37.5 37.537.5 37.537.5 37.537.5 37.525 25kb22.5* 37.5kb22.5 37.537.5 37.537.5 37.525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 25孔 7.5回流 12.5孔 7.5螺杆形状(接续) 元件长度(接续)mm mm37.5 37.537.5 37.5隔板 2.5zb5** 37.5zb2 15隔板 2.525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 25*捏合块**Zahn块
TSE的总长为约1122.5毫米,各区长度约为125毫米。以约10磅/小时将约33%溶解的聚辛烯固体混合物送料至TSE。在第一轻组分排放口34(在这个实施例中为第一个真空排放口)排出约95%的挥发性物质。所述挥发性物质含有约15-20%未反应的辛烯、约80-85%溶剂油和少量的有机氯化物(通常为约1.5-2.5ppm)。将这种轻组分任选循环通过吸收床组(如图1所示)4-8小时,随后返回反应器。通过采用这种循环方案或任选的吸收床组方案没有观察到催化剂生产率的明显降低。
以24毫升/小时(0.4毫升/分钟)将汽水加入聚辛烯和其它挥发性物质(约总量的5%)使催化剂失活。单体和溶剂的毒物O2、H2O、HCl和氯化烃从第二轻组分排放口38(这个实施例中的第二个真空排放口)排出。来自第二个真空排放口的有机层含有约0.3-2.0%的辛烯和含有约5-10ppm有机氯化物的约97.5-99.7%的溶剂油。从第二个真空排放口回收的水层含有约250ppm的HCl。如果两层各自的量都处于第一种轻组分流,它们受到污染。将两层丢弃。
最终挤出的聚辛烯含有大于99.5%的固体物,IV为2.68,具有极好的水白色。金属分析显示挤出的聚辛烯含有平均373ppm的灰分、10ppm的Ti、74ppm的Al、62ppm的Mg、81ppm的Ca以及185ppm的Cl。基于上面的数据,以约2992磅聚合物/每磅固体催化剂的催化剂生产率和约65%的转化率生成聚辛烯。催化剂生产率为参照的约94%。在实践的挤出步骤中没有观察到聚合物IV的中断。
b.实施例2
采用如实施例1所述基本相同的方法。采用相同的催化剂,但对其进行改性,其中所用Al(Et)3∶Ti摩尔比为15∶1。另外,在60±2℃和约350psi压力下实施所述聚合。在这些条件下,生成溶解约35%的聚辛烯固体的22.3磅/小时的聚合物/单体/溶剂/催化剂混合物(7.81磅聚辛烯/小时)。
最终挤出的聚辛烯含有大于99.5%的固体。其IV为约2.57,并且具有极好的水白色。金属分析显示含有平均325ppm的灰分、8ppm的Ti、65ppm的Al、58ppm的Mg、75ppm的Ca以及168ppm的Cl。基于上面的数据,以约3175磅聚合物/每磅固体催化剂的催化剂生产率和约70%的转化率生成聚辛烯。催化剂生产率大于参照约99%。
c.实施例3
采用如实施例1所述基本相同的方法。采用相同的催化剂,但对其进行改性,其中所用Al(Et)3∶Ti摩尔比为15∶1,Al(Et)3∶CHMDS的摩尔比为10∶1。另外,在75±2℃和约350psi压力下实施所述聚合。在这些条件下,生成溶解约30.5%聚辛烯固体的22.3磅/小时的聚合物/单体/溶剂/催化剂混合物(约6.8磅聚辛烯/小时)。
最终挤出的聚辛烯含有大于约99.5%的固体。其IV为约2.70,并且具有极好的水白色。金属分析显示含有平均394ppm的灰分、11ppm的Ti、78ppm的Al、68ppm的Mg、83ppm的Ca以及193ppm的Cl。基于上面的数据,以约2764磅聚合物/每磅固体催化剂的催化剂生产率和约61%的转化率生成聚辛烯。催化剂生产率为参照的约87%。
因此本发明涉及溶液合成无定形聚合物的方法,其包括:在循环、搅拌的反应器中,在催化剂的存在下,接触溶于非活性烃溶剂中的至少一种单体,优选至少一种α-烯烃单体足够长的时间从而生成其聚合物。在催化剂失活前分离未反应单体和溶剂。由此,我们惊奇地发现:不必通过如图1所示的任选吸收床组的纯化步骤,可以将未反应单体和非活性烃溶剂循环至反应器10。
因此本发明适用于溶液聚合***,其中催化剂失活延迟直至除去大多数未反应单体和非活性溶剂。具体而言,本发明适用于α-烯烃(选自C3-C10烯烃及其组合)的齐格勒-纳塔聚合。
因此本发明适用于分离未反应单体和非活性烃溶剂。在TSE(如未反应单体的蒸气压需要的真空蒸馏)中,分离方法包括蒸汽分馏(以非限制性实例的方式)。其它设备装置可以包括高粘度泵如由Moyno、Geho、Milton Roy等制造的那些泵。可以通过如以蒸馏CSTR的方式使未反应单体和非活性烃溶剂闪蒸,随后通过优选的泵或通过TSE使聚合物进入至少一个后续的蒸馏CSTR来实施分级操作。
用来汽提聚合物的另一种设备方案可以包括采用低压和高温的刮板式薄膜蒸发器。例如挥发未反应单体和溶剂的可行方法包括:在第一表面上薄层延伸所述混合物从而生成较大的表面积。在所述混合物的薄层延伸后,由于存在于低压和高温下的所述混合物的较大表面积,轻组分从重组分中分馏出来。
本发明还包括汽提未反应单体和有机溶剂的溶解聚合物流的方法。在这个实施方案中,本发明包括:将混合物中的聚合物溶液送料至汽提设备或从所述聚合物汽提出未反应单体和其它物质。在至少一级中,从所述混合物脱除至少一部分溶剂和未反应单体。在至少一个这样的脱除级后,将剩余的混合物通过至少一个物理阻挡层。催化剂失活在至少一个物理阻挡层下游的后面,在至少一个第二分离级中将几乎所有剩余的未反应单体和溶剂从混合物分离出来。与在物理阻挡层下游的分离级相比,优选第一分离级脱除较大比例的未反应单体和溶剂。催化剂失活优选采用液/气组合。用于催化剂失活的液/气组合优选为水与其中夹带的空气或氧。液体可以用作充当氧化剂的气体的载体。在水的情况下,除了水中夹带的氧外,溶解氧也是有用的。其它液体可适用于携带/吸收氧化剂气体。这些其它液体包括醇、二元醇等。
本发明也包括一种用于至少一种聚合物的溶液合成的催化剂失活的方法。聚合物溶液以混合物的形式被送料至汽提设备,大部分未反应单体和溶剂从所述混合物中分离出来。将剩余混合物通过至少一个物理阻挡层并使剩余的混合物与液/气组合相接触。剩余混合物与液/气组合的接触可以马上在物理阻挡层之后和第二分馏功能(fractionation capability)的上游实施,优选主要与第二分馏功能相邻,最优选在第二分馏功能的下游实施。
本发明还包括用于催化剂失活和聚合物稳定的***。在这个***中,第一区包括第一挥发性稀释剂脱除功能,第二区包括第二挥发性稀释剂脱除功能,第三区包括一个液/气进料功能。通过酸清除剂和防止氧化,第一区可以用来基本稳定所述聚合物。第二区优选与第一区物理隔离从而防止未反应单体和溶剂的上游污染。第三区任选在第二区的相同的物理容器内。
本发明还包括一个合成聚己烯和/或聚辛烯的反应器。所述反应器包括含有一个容器设备的反应器。容器设备的实例包括CSTR、高压CSTR、回路反应器、具有主要循环流的活塞流反应器等。
所述反应器还包括一个搅拌装置。合适的搅拌装置包括单-或多-叶轮搅拌轴以及锚式搅拌器等。
所述反应器还包括一个积分(integral)换热器,其包括一个夹套反应器、内加热蛇管(包括局部热交换功能和整体热交换功能)等。
所述反应器还包括一个循环装置。循环装置的实例包括含有一个LCI齿轮泵(Moyno,Geho,Milton Roy)等的高粘度泵。
所述反应器还包括一个任选的外部热交换装置。任选的外部热交换装置的实例包括管壳式换热器、双管换热器、板框换热器等。
本发明还包括合成主要无定形聚己烯和/或聚辛烯、从未反应的己烯和/或辛烯单体和非活性烃溶剂分离出聚己烯和/或聚辛烯以及使聚合催化剂失活的优选实施方案。在合成聚己烯和/或聚辛烯的一个优选实施方案中,提供进料室以接受无定形聚合物、未反应单体、溶剂、催化剂和处理的化学品的混合物。这些处理化学品包括酸清除剂和抗氧化剂。第一室的优选操作温度范围为约110℃至约140℃。提供第二室用来挥发未反应辛烯单体和溶剂部分。第二室的优选操作温度范围为约175℃至约205℃。提供第三室并在约165℃至约185℃的温度范围下进行操作。提供的第四室包括上游活性催化剂混合物和下游催化剂失活混合物之间的至少一个物理阻挡层。优选的温度范围为约125℃至约155℃。在至少一个物理阻挡层的下游提供第五室以分离未反应的己烯和/或辛烯单体和溶剂部分。优选的操作温度范围为约170℃至约200℃。在第五室的下游提供第六室并在优选温度范围约140℃至约170℃下操作。提供第七室用来接受夹带空气的水流从而使催化剂***失活。优选的操作温度范围为约140℃至约170℃。在第七室后面提供第八室和第九室并优选在温度范围为约115℃至约145℃下对各室进行操作。
在不偏离其精神或基本特征的条件下,本发明可以其它方式得到体现。所述的实施方案认为只具有示例性并且没有限制作用。属于权利要求等价体的含义和范围的所有变化应当属于它们的范围。
Claims (28)
1.合成无定形聚合物的方法,其包括:
使至少一种α-烯烃单体与催化剂接触从而生成混合物中的所述无定形聚合物;
从所述无定形聚合物中分离一些所述至少一种α-烯烃单体;
失活所述催化剂;和
循环一些所述分离的α-烯烃单体。
2.根据权利要求1合成无定形聚合物的方法,其中所述混合物包括约0至约99%(重量)的溶剂,其中分离包括从所述聚合物中分离出一些溶剂,其中循环包括循环一些溶剂。
3.根据权利要求2合成无定形聚合物的方法,其中所述溶剂为所述混合物的约10%至约90%(重量),其中在循环、搅拌反应器中在约20℃至约所述至少一种α-烯烃单体的沸点之间的条件下实施所述接触,所述至少一种α-烯烃单体选自C3-C10烯烃及其组合,其中所述催化剂含有卤化钛和选自三烷基铝和二烷基铝卤化物的助催化剂,其中在约190℃下测量的所述混合物的粘度为约100至约500000cP。
4.根据权利要求2合成无定形聚合物的方法,其中所述循环α-烯烃单体和所述溶剂获得至少35%的催化剂生产率。
5.根据权利要求2合成无定形聚合物的方法,其中在反应器内所述至少一种α-烯烃单体、溶剂、催化剂和无定形聚合物进行接触并且通过高粘度泵连续从所述反应器排出和循环。
6.根据权利要求2合成无定形聚合物的方法,其中分离包括蒸汽分馏和循环所述至少一种α-烯烃单体的未反应部分和所述溶剂。
7.根据权利要求2合成无定形聚合物的方法,其中分离通过蒸汽分馏所述至少一种α-烯烃单体和所述溶剂来实施,所述蒸汽分馏在失活所述催化剂之前并从中分离出来。
8.根据权利要求2合成无定形聚合物的方法,其中所述至少一种α-烯烃单体包括至少两个单体组,其包括:
在第一单体组中的至少一种第一单体,其包括1-己烯和1-辛烯中的至少一种并且具有第一溶液蒸汽压;和
在第二单体组中的具有第二溶液蒸汽压的至少一种第二单体,其中所述第二蒸汽压比所述第一蒸汽压大至少约1.5倍。
9.根据权利要求2的无定形聚合物的合成和催化剂失活的方法,其中至少一种所述分离的α-烯烃单体和所述溶剂通过吸收床。
10.汽提溶解的无定形聚合物流中的未反应单体和有机溶剂的方法,其包括:
将混合物中的无定形聚合物溶液送料至汽提装置,所述混合物含有溶解的无定形聚合物、单体、有机溶剂和催化剂;
在第一级的第一温度和第一压力下从所述混合物分离出第一部分的有机溶剂和单体;和
所述分离后将所述无定形聚合物通过至少一个物理阻挡层。
11.在通过所述无定形聚合物后,根据权利要求10汽提溶解的无定形聚合物流中的未反应单体和有机溶剂的方法,进一步包括:
使所述无定形聚合物与液/气组合体相接触。
12.根据权利要求11汽提溶解的无定形聚合物流中的未反应单体和有机溶剂的方法,其中所述液/气组合体包括水和其中夹带的空气。
13.根据权利要求10汽提溶解的无定形聚合物流中的未反应单体和有机溶剂的方法,进一步包括:
在第二级的第二温度和第二压力下从所述无定形聚合物中分离第二部分的有机溶剂和未反应单体。
14.在通过所述无定形聚合物后,根据权利要求13汽提溶解的无定形聚合物流中的未反应单体和有机溶剂的方法,其进一步包括:
在实施在第二级的第二部分的溶剂和未反应单体的分离所述无定形聚合物下游的位置,使所述无定形聚合物与液/气组合体相接触。
15.根据权利要求13汽提溶解的无定形聚合物流中的未反应单体和有机溶剂的方法,其中所述第一部分的溶剂和未反应单体大于所述第二部分的溶剂和未反应单体。
16.使催化剂失活的方法,其包括:
将混合物中的无定形聚合物溶液进料至汽提装置,所述混合物含有溶解的无定形聚合物、未反应的单体、有机溶剂、催化剂及其溶液和反应产物;
在第一温度和第一压力下从所述溶解的无定形聚合物中分离出第一部分的有机溶剂和未反应的单体从而获得沉淀的无定形聚合物;
第一部分分离后使所述无定形聚合物通过至少一个物理阻挡层从而获得所述无定形聚合物,所述无定形聚合物具有约1至约5的固粘度;
在第二温度和第二压力下从所述无定形聚合物中分离出第二部分的有机溶剂和未反应的单体;和
使所述无定形聚合物与液/气组合体相接触。
17.根据权利要求16使催化剂失活的方法,其中在从所述无定形聚合物中分离出第二部分溶剂和未反应的单体之前,使所述无定形聚合物与液/气组合体相接触。
18.根据权利要求16的使催化剂失活的方法,其中分离第二部分溶剂和未反应的单体与使所述无定形聚合物与液/气组合体相接触同时进行。
19.根据权利要求16的使催化剂失活的方法,其中所述液/气组合体包含水中的氧。
20.用于催化剂失活和聚合物稳定的***,其包括:
至少一个第一区,其包括溶解的无定形聚合物流的入口功能和第一挥发性稀释剂排出功能;
至少一个第二区,其包括第二挥发性稀释剂排出功能;和
包括液/气进料功能的第三区,其中所述第一区从所述溶解的无定形聚合物中分级分离出第一部分的溶剂和未反应单体,并使所述催化剂沉淀所述无定形聚合物,其中在所述至少一个第二区中,从所述无定形聚合物和所述催化剂中分级分离第二部分所述单体和溶剂,其中所述第二部分被单体和溶剂毒物污染。
21.根据权利要求20用于催化剂失活和聚合物稳定的***,其中所述第一部分的量大于所述第二部分的量。
22.根据权利要求20用于催化剂失活和聚合物稳定的***,其进一步包括:
所述第一区和所述第二区之间至少一个物理阻挡层,其中所述物理阻挡层阻止挥发性稀释剂通过所述物理阻挡层转移,其中所述第三区在大于大气压力的所述液体的沸点的温度下进行操作。
23.根据权利要求20用于催化剂失活和聚合物稳定的***,其中所述催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂,其中所述第一区包括:
用来接受聚合物、未反应的单体、溶剂、催化剂和处理化学品的混合物的进料室;
操作温度为约125℃的第一室;
操作温度为约190℃、用来挥发部分所述溶剂和所述未反应单体的第二室;
操作温度为约170℃的第三室;和
包括所述第一室和所述第二室之间的至少一个物理阻挡层的第四室,其操作温度范围为约140℃;
其中所述第二区包括:
用于分离部分所述溶剂和未反应单体的第五室,其操作温度约185℃;和
操作温度为约155℃的第六室;和
其中所述第三区包括:
操作温度为约155℃、接受夹带空气的水的第七室;
操作温度为约130℃的第八室。
24.根据权利要求23用于催化剂失活和聚合物稳定的***,其中所述***包括一个双螺杆挤出机,其中所述第四室包括位于至少两个孔之间的至少一个回流元件(reverse element)。
25.根据权利要求20用于催化剂失活和聚合物稳定的***,其中所述***包括用于所述聚合物、单体、溶剂和催化剂变薄延伸的装置。
26.根据权利要求20用于催化剂失活和聚合物稳定的***,其中所述***包括至少两个闪蒸容器和其间的至少一个泵。
27.合成聚辛烯的反应器***,所述反应器***包括:
包括容器设备、搅拌设备、积分热交换设备、循环设备以及任选的外部热交换设备的反应容器;
反应器进料口;
反应器混合物出料口;
反应器出料混合物缓冲罐;和
反应物/溶剂/产物分馏设备,其中所述反应物/溶剂/产物分馏设备包括:
包括挥发性稀释剂脱除功能的第一区;
包括挥发性稀释剂脱除功能的至少一个第二区;和
包括液/气进料功能的第三区。
28.根据权利要求27合成聚辛烯的反应器***,其进一步包括:
位于所述第一区和所述第二区之间的至少一个物理阻挡层,其中所述物理阻挡层阻止挥发性产物通过所述物理阻挡层进行转移。
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