CN1322696A - 高纯原料和二次熔铸料混配制造的锆刚玉制品及其工艺 - Google Patents

Abstract

本发明的锆刚玉制品是用富锆砂、锆英砂、高温氧化铝、添加剂等高纯原料和30－70%的二次熔铸料用长弧熔融氧化法,控制SiO₂、ZrO₂的含量制造。从而较好地解决了质量与生产成本,环境污染的关系问题。本发明还公开了制造锆刚玉制品的工艺。

Description

高纯原料和二次熔铸料混配制造的锆刚玉制品及其工艺

本发明涉及高纯原料和二次熔铸料混配制造的锆刚玉制品及其工艺。

目前，玻璃窑用熔铸耐火材料为适应玻璃窑炉技术的发展，在生产工艺、生产技术、品种、规格等方面，不断改进和完善。尽管如此，玻璃窑用熔铸耐火材料的生产与使用仍然存在突出的问题，就是产品的质量与生产成本、环境污染的关系问题。就目前的生产方法，一种是按传统工艺用全生料原料生产，另一种是采用全废料生产。前者以质量控制点主要在于溶液的氧化程序，显微结构的致密性，结合程度的均匀性，缩孔的大小及位置为切入点，且采取***监控和无损伤探伤，从而保证了产品质量。但是这种生产方法存在着成本高，且更主要的是存在一定的污染后效，原因在于这种工艺生产的制品在达到服务年限以后将成为不能降解的工业废料，从而污染人类的生活环境。后者是以玻璃窑上用过的熔铸耐火材料作原料，经特殊处理加工，调整其成份和改进熔化工艺参数来制备熔铸耐火砖，其优点在于解决了产品成本过高和工业废料的综合利用。但由于这种生产工艺采用全熟料配料，这些熟料是经过高温和长期侵蚀后已没有活性，部份机质烧死，部份制品已高度氧化，主要成份含量降低，残留物质，主要是SiO₂与杂质难以控制，熔铸后，难以使制品的显微结构致密与结合程度均匀，影响制品的高温性能与侵蚀性能，使用寿命短。

另一方面，现行的生产锆刚玉制品的生产方法主要有：长电弧法、长弧熔融惰性气体保护电极法和长弧熔融氧化法，其中：

长电弧法，是利用较高的二次电压，获得长度约为50毫米的长电弧进行熔融生产。采用该方法生产，虽然电极不与熔体接触，不发生碳化作用，但在融化过程中，由于电极的机械磨损与氧化，部份石墨容易落入熔体表面，增加制品中碳的含量。碳在高温下将与氧气产生反应，生成CO、CO₂，从而造成制品气孔率增加，发泡指数增高，影响产品质量。

长弧熔融惰性气体保护电极法，该方法是针对长电弧法缺点的改进。按照该方法，在熔解过程中加入了惰性气体氩，使电弧本身为离子化的氩气，阻止了碳在融化过程中侵入熔体，但炉料中的碳成份却不能得以完全氧化排出，致使碳含量在制品中相对较高，从而影响制品的致密程度及玻璃相渗出温度。

长弧熔融氧化法：该方法是利用较高的二次电压产生的长电弧融化炉料，待融化后吹入氧气，并利用添加剂，使熔化过程中渗入的少量碳与其它杂质成分充分氧化，并挥发逸出，最终使熔体内彻底脱碳，除杂和净化。

本发明的第一个目的在于提供一种高纯原料和二次熔铸料混配制造的锆刚玉制品。

本发明的另一个目的在于提供一种制造上述锆刚玉制品的工艺。

按照本发明的第一个目的，一种高纯原料和二次熔铸料混配制造的锆刚玉制品，是根据Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂三元系相图确定制品化学成份，原料为高纯原料和二次熔铸料，其中，高纯原料即纯度较高的全生料，包括富锆砂、锆英砂、高温氧化铝、添加剂等。所述各项原料的化学指标如表1所示：

                        表1

含量原料名称	％Ai2O3	％ZrO2	％SiO2	％Na2O	％Fe2O3	其它
							锆英砂	0.2	66.6	32.5		0.1
富锆砂	8.00	86.0	4.00		0.5
							高温氧化铝	99.5
二次熔铸料	50	30	17	0.5	0.5	2
							添加剂纯碱				57.6

其中，所述的二次熔铸料占全部原料中的20％-70％(重量比)；上述原料通过长弧熔融，并在所述原料全部熔融和出料前，将压力为14-16Mpa的氧气吹入液面下的1/3、2/3处，并将SiO₂的含量控制在12％-13.5％的范围内，ZrO₂在32.5％以上。

由于按照本发明的高纯原料和二次熔铸料混配制造的锆刚体制品，采取了长弧熔融氧化法，使溶液的氧化程度、显微结构的致密性、结合程度的均匀性都能处于最佳状态，使制品中的碳含量能控制在0.003％以下，使用时的发泡率在0.72％以下。

众所周知，制品中SiO₂含量过低，将会影响制品的玻璃相渗出温度；如果SiO₂含量过高，将会使制品出现裂纹，影响制品的高温稳定性及制品外观。发明人通过AZS岩相分析和实验筛选，确定SiO₂的含量应在12％到13.5％的范围内。且实验证明，将SiO₂的含量控制在上述范围内，既能抑制炉料熔化时莫来石形成，又能提高制品玻璃相渗出温度能比已有技术高出100℃左右。

如前所述，二次熔铸料的活性极差，机质烧死，过量使用会影响制品的高温稳定性；另一方面，二次熔铸料的氧化程度高，主要成份含量相对低，非主要成份含量相对增加，特别是SiO₂与杂质含量较高。如果使用的二次熔铸料过低，不利于降低成本。为此，发明人对采用不同比例的二次熔铸料进行了试验，其结果列于表2至表7，

表2

表3

表4

表5

表6

                      表7

含量原料名称	比例％	SiO2％	ZrO2％	Al2O3％	其它％
						二次熔铸料	70	11.9	21	35
高温氧化铝	12			11.94
						富锆砂	11	0.44	9.46	0.88
锆英砂	3.5	1.1375	2.331
						添加剂纯  碱	3
合计	100	13.44	32.791	49.82	3.949

                      表8

含量原料名称	比例％	SiO2％	ZrO2％	Al2O3％	其它％
						二次熔铸料	80	13.6	24	40
高温氧化铝	9			8.94
						富锆砂	7.5	0.3	6.45	0.6
锆英砂	0
						添加剂纯  碱	3
合计	100	13.9	30.45	49	6.65

表9列出了采用不同比例的二次熔铸料的混配比和包括实验获得的质量指标、SiO₂、ZrO₂含量成本及试验结论：

表9从表2至表9所示数据，说明：

第一、二次熔铸料大于70％，由于SiO₂的含量超过13.5％这一

      控制上限，使产品出现不利因素，显然不可取。

第二、二次熔铸料小于30％，尽管SiO₂、ZrO₂的含量都在控制指标之内，但从降低成本与减少污染来讲，争取的空间太小，此方案虽可行，但不是最佳方案。

第三、合理的二次熔铸料应在30％-70％的范围内，它们无论从SiO₂、ZrO₂的含量，降低成本，还是从减少污染的角度都是有利的。

按照本发明的另一方面，提供一种高纯原料和二次熔铸料混配制造锆刚玉制品的工艺，其工艺流程图如图1所示，包括：

1．配料，选用前述表1记载的质量标准的高纯原料和二次熔铸

   料，其中高纯原料包括锆英砂、富锆砂、高温氧化铝、添加

   剂。高纯原料和二次熔铸料的配比可按表2-表7所示的配

   制，优选的按表3-表7配制。

2．制备铸型；

3．熔化，

   (1)将配好的配料分批投入熔炉，配料的熔化采用长电弧

      法熔融。电弧长度为50-60毫米。

   (2)电压，二次电压控制在320-380伏之间，其中初熔采

      用高电压熔化，二次电压为380伏，如采取精炼，二

      次电压为320伏。

   (3)电流选择：初熔时，电流控制在3000-4000安，精炼

      时；电流控制在4500安。

   (4)熔化时间，每炉熔化150分钟，其中：熔炼为120分

      钟；精炼为30分钟；

   (5)吹氧：采用分步、分层吹氧法，每炉吹氧两次。第一

      次在配料全熔时，吹氧2分钟；第二次在浇铸前五分

      钟，吹氧1.5分钟。氧气压力为14-16Mpa。吹氧位

      置在液面下1/3和2/3处。

4．将熔融的原料浇入前述的铸模，浇铸温度在1850℃-

   1950℃。浇铸后在炉中剩余适当液料，以便继续生产。一般

   不得少于180毫米。

5．将浇铸成型的锆刚玉进行退火处理；

6．对成型的锆刚玉进行初检。

7．对初检合格的锆刚玉加工成制品，以适合于使用要求。

8．检验入库。

按照上述工艺生产的锆刚玉制品，其质量指标为：

        体积密度≥3.82

        显气孔率≤1％

        荷重温度≥1700℃

        常温耐压强度≥350Mpa

        玻璃相渗出温度≥1460℃

        SiO₂含量：12％＜SiO₂≤13.5％

        ZrO₂含量：ZrO₂≥32.5％

申请人已将本发明的构思和实施作了详细说明，本专业的技术人员可以在此基础上作出各种变换和改进，但这些变换和改进都没有脱离本发明的精神，都在权利要求书限定的保护范围之内。

Claims (12)

1．一种高纯原料和二次熔铸料混配制造的锆刚玉制品，其特征在于；

所述的高纯原料包括富锆砂、锆英砂、高温氧化铝、添加剂，所述的高纯原料和二次熔铸料的化学指标如下表所示：     含量原料名称 ％Ai₂O₃ ％ZrO₂ ％SiO₂ ％Na₂O ％Fe₂O₃ 其它    锆英砂   0.2   66.6   32.5     0.1    富锆砂   8.00   86.0   4.00     0.5  高温氧化铝   99.5  二次熔铸料   50   30   17     0.5     0.5    2    添加剂纯碱     57.6 其中所述的二次熔铸料占全料的20％-70％(重量比)；上述原料通过长弧熔融，并在所述原料全部熔融和出料前吹入压力为14-16Mpa的氧气，氧气分别在离液面1/3和2/3处吹入；且将SiO₂的含量控制在12％-13.5％的范围内，ZrO₂在32.5％以上。

2．按照权利要求1所述的锆刚玉制品，其特征在于二次熔铸料占全料的30％。

3．按照权利要求1所述的锆刚玉制品，其特征在于二次熔铸料占全料的40％。

4．按照权利要求1所述的锆刚玉制品，其特征在于二次熔铸料占全料的50％。

5．按照权利要求1所述的锆刚玉制品，其特征在于二次熔铸料占全料的60％。

6．按照权利要求1所述的锆刚玉制品，其特征在于二次熔铸料占全料的70％。

7．一种高纯原料和二次熔铸料混配制造锆刚玉制品的工艺，包括如下步骤：

(1)配料：原料包括高纯原料和二次熔铸料，其中高纯原料包

   括锆英砂、富锆砂、高温氧化铝和添加剂，所述原料应符

   合下表要求，     含量原料名称 ％Ai₂O₃ ％ZrO₂ ％SiO₂ ％Na₂O ％Fe₂O₃ 其它    锆英砂     0.2   66.6   32.5     0.1    富锆砂     8.00   86.0   4.00     0.5  高温氧化铝     99.5  二次熔铸料     50   30   17     0.5     0.5    2    添加剂纯碱     57.6 其中，二次熔铸料占原料的20-70％(重量比)；

(2)制造铸型；

(3)熔化

①将配好的配料分批加入熔炉，配料的熔化采用长电弧熔融，电弧长度为50-60毫米；

②电压：二次电压控制在320伏-380伏，其中初熔采用高电压熔化，二次电压为380伏，如采用精炼，二次电压为320伏。

③电流：初熔时，电流控制在3000-4000安，精炼时，电流控制在4500伏。

④熔化时间：每炉熔化时间为150分钟，其中，熔炼为120分钟，精炼为30分钟；

⑤吹氧：采用分步、分层吹氧法，每炉吹氧两次，第一次在配料全熔时，吹氧2分钟，第二次在浇铸前五分钟，吹氧1.5分钟，氧气压力为14-16Mpa，吹氧位置在液面下1/3和2/3处；

(4)将熔融的原料注入前述的铸模，浇铸温度在1850℃-

   1950℃，浇铸后在炉中剩余适当料，以便后续生产，一般

   不得少于180毫米；

(5)将浇铸成型的锆刚玉进行退火处理；

(6)对成型的锆刚玉初检；

(7)对初检合格的锆刚玉加工成制品，以适合于使用要求；

(8)检验入库。

8．按照权利要求8所述工艺，其特征在于所述的二次熔铸粘占全料的30％。

9．按照权利要求8所述工艺，其特征在于所述的二次熔铸粘占全料的40％。

10．按照权利要求8所述工艺，其特征在于所述的二次熔铸粘占全料的50％。

11．按照权利要求8所述工艺，其特征在于所述的二次熔铸粘占全料的60％。

12．按照权利要求8所述工艺，其特征在于所述的二次熔铸粘占全料的70％。

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