CN1321164C

CN1321164C - 亲水性高分子防雾涂料及其制备方法

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Publication number: CN1321164C
Application number: CNB03129409XA
Authority: CN
Inventors: 李善君; 李玉泉; 陆振华; 周国庆; 唐晓林; 林海; 张晓峰
Original assignee: Fudan University; Shanghai Koito Automotive Lamp Co Ltd
Current assignee: Fudan University; HASCO Vision Technology Co Ltd
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: CN1472268A

Abstract

本发明涉及一种由亲水性高分子材料组成的防雾涂料。现有技术中该类涂料存在成本高、防雾寿命短、涂料与基材粘结力差等不足。本发明用亲水性高分子材料，固化剂、固化促进剂按一定组份组成防雾涂料，不仅制备方便，而且克服了现有技术之不足。亲水性高分子材料由非离子表面活性剂(甲基)丙烯酸酯类单体、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸或，和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合获得。

Description

亲水性高分子防雾涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种亲水性高分子防雾涂料及其制备方法。

背景技术

透明基质上积雾已愈来愈引起人们的重视，轻则给人们生活带来不便，重则影响交通工具的正常运行，进而给工业生产、经济活动带来影响。目前有关该类防雾材料的研究增加。过去简单的镜子防雾，通常在镜子背面加装电热器驱赶蒙雾湿气，但是类似游泳镜、眼镜、潜水面具等湿雾笼罩、办法甚少；若车灯，指示灯等照明灯具的湿雾无法有效防治，将会产生十分不利的后果。

张春雪等报道，由MMA、BMA、HEMA及少量交联剂，N，N-亚甲基双烯酰胺聚合构成的涂料有很好的防雾效果。李学锋等将甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸聚乙二醇酯，丙烯酸酯共聚物，加入少量交联剂(六甲氧基甲基三聚氰胺，乙二醇乙烯基二甲基硅烷)及表面活性剂(聚氧化烷烃醚，烷基苯磺酸等)构成防雾涂料。日本油脂公司经探索，先在玻璃、树脂、塑料表面上涂有机过氧化物底层，再涂布有磺酸基或氢氧基等亲水基团的高密度聚合物，形成牢固的化学结合，实现了半永久性防雾加工新技术。

上述方法都有一定的防雾效果，但每一种方法都有一定的不足，有的方法非永久性的。有的亲水性的高分子吸水后，不仅防雾性能下降，同时由于膨润软化而导致膜龟裂，因此必须化学交联。为此市场需求开发适用于玻璃、透明树脂等基质上的低成本、长寿命的防雾涂料。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、长寿命的防雾涂料。

本发明的目的是提供一种低成本、长寿命的防雾涂料的制备方法。

本发明的目的是提供一种低成本、长寿命的防雾涂料的固化方法。

本发明的亲水性高分子防雾涂料由亲水性高分子材料，固化剂、固化促进剂组成，它们的组份是：

亲水性高分子材料： 15～60wt％

固化剂： 2.0～20wt％

固化促进剂： 0.1～5.0wt％

溶剂： 30～80wt％

除了上述组份之外，还可按常规涂料组份，加入适量流平剂，抗氧剂等，在室温下混合均匀即可使用。

上述亲水性高分子材料是：ω-羟端基非离子表面活性剂的(甲基)丙烯酸酯类单体(I)与(甲基)丙烯酸或，和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(II)的共聚物；I，II的结构式如下：

(I)

R²＝^*_CH₂-CH₂-O__mR m＝1～40

R″＝-C_nH_2n+1 n＝8～18

or R＝-C_n′H_2n′+1 n′＝1～22

R¹为氢原子或甲基

R³为氢原子或带羟基的含一个到四个碳的烃基。

(III)

本发明的亲水性高分子材料的单体包括：非离子表面活性剂的(甲基)丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸或，和含羟基的(甲基)丙烯酸酯，固化剂，固化促进剂，溶剂用于配制涂料并固化。

单体及其它组份如下所列：

ω-羟端基非离子表面活性剂(甲基)丙烯酸酯(I)，如ω-羟端基十二烷醇乙氧基(n＝4)甲基丙烯酸酯，ω-羟端基改性烷基酚乙氧基(n＝9)丙烯酸酯，ω-羟端基多环氧乙烷加成油醇(n＝20)丙烯酸酯等。

(甲基)丙烯酸或，和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(II)，如甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯，丙烯酸(2-羟乙基)酯，丙烯酸(3-羟丙基)酯，甲基丙烯酸(3-羟丙基)酯等。

亲水性单体(IV)，如(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯或其类似物。

(甲基)丙烯酸酯(V)，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯等。

固化剂如三聚氰胺及醚化衍生物，氨基醇，六亚甲基四胺，尿素等，如三丁氧基甲基三聚氰胺，六丁氧基甲基三聚氰胺，三甲氧基甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，氨基醇，六亚甲基四胺，尿素等中的一种或几种。

固化促进剂是酸或酸的盐，如硫酸、盐酸、氯磺酸，对甲苯磺酸，氢溴酸，高氯酸等酸类或酸的铵盐中的一种或几种。

溶剂指能溶解上述共聚物的溶剂，一般醚类溶剂均可，如乙二醇单甲醚，乙二醇单***，丙二醇单甲醚，丙二醇单***，一缩二乙二醇单甲醚，一缩二乙二醇单***等。

将上述共聚物与固化剂、固化促进剂组成涂液，经加热后固化形成具有一定粘结强度的优良防雾防霜涂料，该涂料同时能产生良好的抗静电效果。

本发明的亲水性高分子材料也可以是ω-羟端基非离子表面活性剂的(甲基)丙烯酸酯单体I与

(甲基)丙烯酸或，和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体II及N-乙烯基吡咯烷酮III的共聚物。

本发明也可以是上述单体I、II与亲水性单体IV共聚物，亲水性单体IV的结构如下：

(IV)

R¹为氢原子或甲基

R⁴为氨基、或含有氨基的一个到四个碳的烃基

亲水性单体IV如(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯或其类似物等单体IV的加入可增加防雾防霜寿命。

本发明也可以是上述单体II、III与(甲基)丙烯酸酯单体V的共聚物，(甲基)丙烯酸酯单体如：(甲基)丙烯酸甲酸，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯等，可选择任何一个或几个的组合。单体V的加入可入增加涂料的粘附力。(甲基)丙烯酸酯单体V的结构如下：

R¹为氢原子或甲基

R⁵为一个到四个碳的烷基。

亲水性高分子材料是单体II与单体I、III、IV、V中任意三种单体的四元组合，即：I+II+III+IV，II+III+IV+V等。

本发明中非离子表面活性剂的(甲基)丙烯酸酯是ω--羟端基非离子表面活性剂，如ω-羟端基十二烷醇乙氧基(n＝4)甲基丙烯酸酯等。

上述非离子表面活性剂(甲基)丙烯酸酯以ω-羟端基十二烷醇乙氧基(n＝4)甲基丙烯酸酯较好。

(甲基)丙烯酸或，和含羟基的(甲基)丙烯酸酯II单体，如：丙烯酸，甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯，丙烯酸(3-羟丙基)酯等。较好的是丙烯酸或丙烯酸与含羟基的丙烯酸酯合用。

固化剂是三聚氰胺及醚化衍生物，如三丁氧基甲基三聚氰胺等，以三丁氧基三聚氰胺为好。

固化促进剂是酸或酸的盐，如对甲苯磺酸等，以对甲苯磺酸为好。

亲水性高分子材料制备方法如下：

在装有搅拌器温度计的反应容器中，投入溶剂和共聚单体，单体与溶剂重量比为1∶(2-5)，通氮气下，加入单体量0.1～3.0wt％的自由基聚合引发剂，在60～80℃温度下聚合6～10小时，冷却备用。使用时加入本发明组份量的固化剂和固化促进剂等，即成为本发明的防雾涂料。各种单体的加入量是：

I： 20～80wt％

II： 20～80wt％

III：20～80wt％

本发明的共聚方式若是I+II+III时，各种单体的加入量是：

I： 10～80wt％

II： 10～80wt％

III：10～80wt％。

本发明的共聚方式若是I+II+IV(或V)，II+III+IV(或V)时，各种单体的加入量是：

I： 10-80wt％；

II： 10-80wt％；

III：10-80wt％。

IV： 10-20wt％；

V： 10-20wt％。

根据本发明的内容，上述单体的共聚方式是：I+II，II+III，I+II+III，I+II+IV(或V)，II+III+IV(或V)。

上述引发剂加入量以0.1-0.5wt％更好。引发剂是现有技术用引发剂，如：酮过氧化物，二酰基过氧化物，偶氮化合物，氢过氧化物，过酸烷基酯等。

单体ω--羟端基非离子表面活性剂(甲基)丙烯酸酯的制备是将等克分子量的ω--羟端基非离子表面活性剂与丙烯酸类衍生物酯化反应即可获得，该反应为现有技术。

本发明的防雾和防霜组合物可以涂敷到作为基质的透明基材上，如合成树脂或玻璃制品上，热风干燥除去溶剂，使涂层固化。树脂的基质例如聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酯乙二醇酯，聚苯乙烯等。

将涂覆后的玻璃和塑料制品放置到烘箱中在50-120℃加热30-180分钟使涂层固化，根据玻璃和塑料制品的最终用途和特性在上述范围内调整固化条件。

涂敷的方法可根据被涂敷基质形状，采用涂刷，喷涂或浸涂。

涂层的厚度以1-30μm为宜。

本发明组合物中较好的溶剂是乙二醇单甲醚，乙二醇单***，用溶剂调整组合物在25C时的粘度在100cps(厘泊)左右，以使涂层具有满意的表面特征。如果使用的防雾涂料粘度过高，所表现出的缺点是涂层表面起皱或鱼眼。

本发明的防雾原理是利用树脂涂层形成高亲水性表面，使其对水的接触角变小，在表面铺展为极薄水膜而不形成微小的水珠，，防止漫放射达到防雾作用。

将本发明的涂膜作如下测试：

涂膜附着力测试，按照中华人民共和国国家标准GB1720-79涂膜附着力测定法有关条目测定涂膜附着力。按圆滚划痕范围内的涂膜完整程度评定以级表示。

涂膜耐水性测试，浸水实验法。将涂有防雾涂料的样品浸入温度为40C的蒸馏水中，浸泡240小时后取出，用滤纸吸干，如涂膜有剥落，起皱为不合格。

防雾性能：将一个涂有防雾涂料的样品涂层面置于80C水蒸气上方10秒钟后，肉眼观察涂层的成雾。

上述测试结果均符合现有标准，一些指标超出了现有标准，充分说明本发明的涂料具有制备方便，成本低，寿命长，防雾防霜性能优良等特点。

具体实施方式

实施例1

向120g乙二醇单甲醚中加入18gω-羟端基十二烷醇乙氧基(n＝4)甲基丙烯酸酯，6g甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯，6g甲基丙烯酸和0.15g过氧化苯甲酰，搅拌完全溶解，在60C聚合6小时。冷却后，加入4.5g三丁氧基甲基三聚氰胺，0.3g对甲苯磺酸及0.6g流平剂，搅拌均匀备用。

在上述涂料中加入0.3g对甲苯磺酸，混合均匀。将所述的涂料组合物喷涂到聚碳酸酯板的表面上，在50C烘箱中预烘0.5小时，然后在120C固化1小时以使涂料固化。

例2-例6用例1方法，不同组成，组份，获得了良好性能的防雾涂料，见下表。

		1 2 3 4 5 6 7
		1 2 3 4 5 6 7	涂液组成	共聚物组成	ω-HDEMAHEMANVPMAAAAMMAMEBPO	18 6 12 12 3 96 6 9 9 618 12 12 9 15 66 3 6 9 66 33 3 3120 120 120 120 120 120 1200.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
BMCN流平剂TPS	4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.50.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.60.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3			共聚物组成	ω-HDEMAHEMANVPMAAAAMMAMEBPO
BMCN流平剂TPS		性质		透明性附着力耐水性防雾效果		好好好好好好好3级 1级 2级 1级 3级 1级 1级＜240h ＜240h ＞240h ＞240h ＜240h ＜240h ＞240h＞10s ＞10s ＞10s ＞10s ＜10s ＞10s ＞10s

表中简写名称表示如下：

ω-HDEMA：ω-羟端基十二烷醇乙氧基(n＝4)甲基丙烯酸酯

NVP：N-乙烯基吡咯烷酮

HEMA：甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯

MAA：甲基丙烯酸

AA：丙烯酰胺

MMA：(甲基)丙烯酸甲酯

ME：乙二醇单甲醚

BPO：过氧化苯甲酰

BMCN：三丁氧基甲基三聚氰胺

TPS：对甲苯磺酸

流平剂：丙烯酸酯共聚体

Claims

1.一种亲水性高分子防雾涂料，由亲水性高分子、固化剂、固化促进剂、溶剂组成，其特征是它们的组份是：

亲水性高分子材料：15～60wt％；

固化剂：2.0～20w

固化促进剂：0.1～5.0wt％；

溶剂：30～80wt％；

上述亲水性高分子材料是：ω-羟端基非离子表面活性剂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体(I)与(甲基)丙烯酸或，和含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(II)的共聚物，I，II的结构式如下：

(I)

R²＝^*_CH₂-GH₂-O_ m＝1～40

R″＝-C_nH_2n+1 n＝8～18

或R＝-C_n′H_2n′+1 n′＝1～22

R¹为氢原子或甲基；

R³为氢原子或带羟基的含一个到四个碳的烃基。

2.根据权利要求1所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是亲水性高分子材料是单体(I)与单体(II)与N-乙烯基吡咯烷酮(III)的共聚物，III的结构式如下：

(III)

3.根据权利要求1所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是亲水性高分子材料是单体I、II与亲水性单体(IV)的共聚物，亲水性单体(IV)的结构如下：

(IV)

R¹为氢原子或甲基；

R⁴为氨基、或含有氨基的一个到四个碳的烃基。

4.根据权利要求1所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是亲水性高分子材料是单体I、II与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(V)的共聚物，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(V)的结构如下：

R¹为氢原子或甲基；

R⁵为一个到四个碳的烷基。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是(甲基)丙烯酸或，和含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体(II)是丙烯酸或丙烯酸与含羟基的丙烯酸酯合用。

6.根据权利要求5所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是ω一羟端基非离子表面活性剂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是ω一羟端基十二烷醇乙氧基n＝4甲基丙烯酸酯。

7.根据权利要求1所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是固化剂是三聚氰胺及醚化衍生物。

8.根据权利要求1所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是固化促进剂是酸或酸的盐。

9.根据权利要求2所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是该防雾涂料中亲水性高分子材料的制备方法是在有温度测量的反应器中，投入单体和溶剂，投入单体的同时通氮气，并加入自由基引发剂，60-80℃温度下聚合6-10小时，冷却即可；单体与溶剂的重量比为1∶(2-5)，引发剂的加入量是单体量的0.1-3.0wt％，各种单体的加入量如下：

I：20-80wt％；

II：20-80wt％；

III：20-80wt％；各单体加入量之和为100％。

10.根据权利要求2所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是各种单体的加入量如下：

I：10-80wt％；

II：10-80wt％；

III：10-80wt％；各单体加入量之和为100％。

11.根据权利要求6所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是ω-羟端基非离子表面活性剂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备方法是等克分子量的ω-羟端基非离子表面活性剂单体与丙烯酸衍生物酯化反应获得。

12.根据权利要求1所述的亲水性高分子防雾涂料，其特征是该涂料的溶剂是乙二醇单甲醚或乙二醇单***。

13.根据权利要求1亲水性高分子防雾涂料的使用方法，其特征是该涂料使用时是涂敷在透明基材上干燥后，放置于50-120℃下加热30-180分钟，使涂层固化即可。

14.根据权利要求1所述的亲水性高分子防雾涂料的使用方法，其特征是该涂料的涂敷方法是涂刷，或喷涂，或浸涂。

15.根据权利要求1所述的亲水性高分子防雾涂料的使用方法，其特征是防雾涂料涂敷在透明基质上的厚度为1-30um。