CN1318458C - 烯烃聚合催化剂组分的制备 - Google Patents
烯烃聚合催化剂组分的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1318458C CN1318458C CNB028125495A CN02812549A CN1318458C CN 1318458 C CN1318458 C CN 1318458C CN B028125495 A CNB028125495 A CN B028125495A CN 02812549 A CN02812549 A CN 02812549A CN 1318458 C CN1318458 C CN 1318458C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- metal
- oil
- magnesium
- mol ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
制备第2族/过渡金属的烯烃聚合催化剂组分的方法,在该方法中,第2族配合物与过渡金属化合物反应,生成油包油乳液,分散相含选择性吸附在载体上的较大量第2族金属,形成优良形态的催化剂组分。也揭示了使用含有此催化剂组分的催化剂的烯烃聚合反应。
Description
技术领域
本发明涉及制备烯烃聚合的颗粒催化剂组分,特别是包含镁、过渡金属化合物和电子给体的催化剂组分的方法。本发明还涉及这类催化剂组分在烯烃聚合中的应用。
发明背景
制备上述催化剂组分的方法,例如在WO 00/08073和00/08074中揭示的,通常包括:使溶液与大量脂族烃接触,使镁-第4族金属-电子给体组分从该溶液沉淀回收的步骤。然而,沉淀得到催化活性低的焦油状反应产物,需要洗涤数次,以减少非活性的第4族金属配合物量。芳烃也可用于沉淀,但产生极细沉淀物而难以沉降。更糟的是,这种沉淀难以以控制和再现的方式进行,得到的产物形态令人不满意。而且,由于预沉淀蒸发除去脂族溶剂的结果,可能得到易变的低浓度的催化剂组分,比如丁基氯。
发明内容
我们发明了一种从溶液中回收这种组分的新方法,这种方法避免了过去不能实施令人满意理想的沉淀,并得到改善的产物形态和一致的产物组成。
根据本发明,制备预定粒度范围的颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法包括:使元素周期表(IUPAC,Nomenclature of Inorganic Chemistry,1989)第2族金属化合物与电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应,制备该金属与所述电子给体的配合物的溶液;在溶液中,该配合物与过渡金属化合物反应,制得一稠密油相和与其不混溶的油相,该稠密油相包含在所述配合物中的大于50摩尔%的第2族金属;优选将所述稠密油相吸附在平均粒度为10-200微米且孔体积为0.5-4ml/g的载体上;加热该包含所述吸附的油的载体,固化所述吸附的油;回收、洗涤和干燥该加热的载体,获得所述催化剂组分。
过渡金属化合物较好是第4族金属的化合物。第4族金属较好是钛,并且其与第2族金属配合物反应的化合物较好为卤化物。本发明一个实施方案中,该方法中使用的过渡金属化合物也可含有有机配体,已知其通常在本领域用作单活性中心(single site)催化剂。在本发明另一个实施方案中,过渡金属化合物还可选自第5族金属、第6族金属,Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd。第2族金属配合物较好为镁配合物。下面,就该方法的较好实施方案描述本发明,即制备齐格勒-纳塔型催化剂的方法。
本发明的这一较好实施方案是制备具有预定粒度范围的颗粒状齐格勒-纳塔型催化剂的方法,该方法包括:通过使烷氧基镁化合物与电子给体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应,制备镁配合物溶液;使所述镁配合物与至少一种4价第4族金属化合物在高于10℃但低于60℃的下反应,制备一稠密的不溶于TiCl4/甲苯溶液的油分散相,该相中,第4族金属/Mg摩尔比为0.1-10,和不混溶的油相,在该不混溶的油相中,第4族金属/Mg的摩尔比为10-100;所述较浓油相吸附到一载体上,载体的平均粒度为10-200微米,孔体积为0.5-4ml/g,加热含有所述吸附油的载体,使所述吸附的油固化;回收、洗涤和干燥该载体,获得所述催化剂组分。
在本发明的一个较好实例中,所述有机液体反应介质包括C6-C10芳烃、或C6-C10芳烃和C5-C9脂族烃的混合物。
在本发明的一个较好实例中,所述不混溶的油相中第4族金属/Mg摩尔比为20-80,较好为45-75。
在本发明的一个较好实例中,所述颗粒通过加热固化。
如果稠密油相与四氯化钛的甲苯溶液接触,由于稠密油相不溶解于四氯化钛的溶液,Mg配合物/第4族金属组分反应产生的两个油相彼此可不同。符合这种标准的合适溶液的Ti∶甲苯的摩尔比为0.1-0.3。比较第4族金属/镁的各种摩尔比值可以看出,对与第4族金属化合物反应的镁(以配合物)的数量在稠密油相较大,也说明它们是不同的。
因此,实际上最终镁配合物与第4族金属的反应产物,即最终催化剂组分前体全部成为稠密油相,并通过进一步加工步骤得到最终干燥颗粒形式。不混溶的较轻相中还含有有用量的第4族金属,可对该相进行再处理回收该金属。
镁配合物/第4族金属化合物在低温下反应,具体是高于10℃但低于60℃,较好在高于20℃但低于50℃,更好是高于30℃但低于50℃,有利于制备两相反应产物而不是单相反应产物(如过去实施的)。
反应期间,可存在载体,载体可单独加入到反应混合物,也可以一种试剂溶液中的悬浮体加入。或者,可以在完成反应后加入。当反应期间存在载体时,由于稠密油在形成时被载体吸附而观察不到相分离。
由于Mg配合物/第4族金属化合物的反应产物占据了载体的内部孔体积,最终获得的催化剂组分的形态与载体本身形态相同。因此,通过适当选择载体就能容易地预定催化剂组分的形态。在加热固化吸附油期间、以及整个洗涤和干燥步骤过程中保持这一形态。与之相反的是,由于沉淀过程中的成核、生长以及对其有影响的其他可变因素的不可控性,要在沉淀过程中保持形态是很困难,甚至是不可能的。
电子给体较好是芳族羧酸酯,最好是邻苯二甲酸二辛酯。可以通过芳族羧酸酰氯前体与C2-C16烷醇和/或二元醇反应原位形成。液体反应介质较好包括甲苯。
第4族金属通常是钛,并宜使用卤化物。与镁配合物的反应宜在@20-30℃进行。载体可包含难熔的无机氧化物、盐或软化点高于150℃的有机聚合物。较好的材料的例子包括二氧化硅、氯化镁和交联的聚苯乙烯树脂。
在稠密油中第4族金属/Mg的摩尔比为2-4,与之不混溶的油中该摩尔比为55-65下进行该过程有利。载体可加入到所述Mg配合物与所述第4族金属化合物的反应产物中,尽管,将载体加到与Mg配合物反应前的第4族金属化合物中也同样有利。通常,在稠密油中的Mg与和其不混溶的油中的Mg的摩尔比≤0.1。
将含吸附油的载体加热到70-150℃,较好为90-110℃,以固化所述的油。镁配合物制备适合在20-80℃,较好在50-70℃进行。
获得催化剂组分和载体一样,为颗粒形式,其平均粒度为10-200微米。较好的,至少50体积%的颗粒的粒度在20-50微米范围。
与第4族化合物反应之前,可以在镁配合物的溶液中加入表面活性剂,以有利于产物的相分离、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯为合适的表面活性剂。镁配合物和第4族金属的四价化合物还可以在另外的电子给体存在下反应。
本发明还包括一种烯烃聚合催化剂,该催化剂包含按上述制备的催化剂组分以及烷基铝助催化剂;本发明还包括将这类催化剂用于C2-C10的α-烯烃聚合。
反应试剂可以任意顺序添加到芳族反应介质中。但优选,在第一步,烷氧基镁化合物与电子给体的羧酸酰卤物前体反应形成中间体,该中间体再与二元醇反应;在第二步,获得的产物进一步与第4族金属反应。镁化合物较好在每个烷氧基基团中含有1-20个碳原子,羧酸应含有至少8个碳原子。
镁化合物、羧酸酰卤和多元醇的反应,宜在20-80℃,更好在50-70℃温度范围内进行。然而,与过去的实践相反,反应产物“镁配合物”与第4族金属化合物在较低温度下反应,以生成两相产物。
制备镁配合物中使用芳族介质有利于达到一致的产物形态和较高的堆积密度。催化剂堆积密度和形态与产物堆积密度和形态相关,所谓的“复制效应”。
而且,在本发明新颖之处所采用的技术较之过去采用的技术本质更准确,因此也对产物的一致性以及显著减少需处理的溶剂量做出贡献,因此提高了方法的经济性。
用作反应溶剂的液体芳族反应介质较好选自烃如取代和未取代苯,较好选自烷基化苯,更好选自甲苯和二甲苯,但最好是甲苯。反应介质还可以是所述芳烃和脂族烃的混合物,脂族烃较好含5-9个碳原子,5-7个碳原子更好。
回收的颗粒产物用烃至少洗涤一次,较好至少两次,最好至少三次,烃较好选自芳烃和脂族烃,较好是甲苯,最好是热甲苯(例如,90℃)。较好的还用庚烷,最好是热庚烷(如90℃)进一步洗涤,再用戊烷洗涤。洗涤步骤通常包括数个小步骤。例如,较好的洗涤顺序是,例如用90℃甲苯洗涤一次,90℃庚烷洗涤两次,然后室温下戊烷洗涤一次或两次。
可优化洗涤,以得到新的以及要求性质的催化剂。最后,洗过的催化剂组分如通过蒸发或用氮气吹扫进行干燥。
所述芳族介质与镁的摩尔比小于10为佳,例如为4-10,较好的5-9,最好是6-8。
该方法的中间产物和最终产物最好是具有基本上化学计量组成的独特化合物。通常,它们是配合物。根据Rmpps Chemie-Lexicon,第7版,Franckh′scheVerlagshandlung,W.Keller & Co.,Stuttgart,1973,第1831页,“a derived name ofcompounds of higher order,which originate from the combination of molecules,-unlikecompounds of first order,in the creation od which atoms participate”所述。
烷氧基镁化合物较好的自:二烷氧基镁、二卤化镁和醇的配合物、二卤化镁和二烷氧基镁配合物。可以是醇和选自下列的镁化合物的反应产物:二烷基镁、烷氧基烷基镁、卤化烷基镁、二卤化镁。其还可以选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基镁、烷氧基烷基镁、烷氧基芳基镁和芳氧基烷基镁。
二烷氧基镁可以是二卤化镁如二氯化镁或式R2Mg的二烷基镁的反应产物,R2Mg中,两个R可以是相同或不同的C1-C20烷基,较好是相同或不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁有:乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最好是式R2Mg中一个R是丁基,另一个R是辛基,即二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
使用时,典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR有,丁氧基乙基镁、戊氧基丁基镁、丁氧基辛基镁和辛氧基辛基镁。
二烷基镁、烷氧基烷基镁或二卤化镁可以与多元醇R′(OH)m或其与一元醇R′OH的混合物反应。与仅使用一元醇相比,使用多元醇R′(OH)m改善了催化剂组分的形态。
典型的C2-C16多元醇可以是直链的或支链的,包括乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、颇哪醇、二甘醇、三甘醇,以及三元醇如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。多元醇可根据其给予催化剂组分的活性和形态来选择。如,使用乙二醇可获得较大粒度和较宽的粒度分布。
芳族反应介质还可含有直链或支链的一元醇。典型的C1-C20一元醇有:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇等。典型的C6-C10一元醇有:己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇。典型的>C10一元醇有:正1-十一烷醇、正1-十二烷醇、正1-十三烷醇、正1-十四烷醇、正1-十五烷醇、正1-十六烷醇、正1-十七烷醇和正1-十八烷醇等。只要它们不是催化剂毒物,一元醇可以是不饱和的。
较好的一元醇为式R′OH代表的醇,其中R′为C2-C16烷基,较好是C4-C12烷基,最好是2-乙基-1-己醇。
较好的,基本上所有的芳族羧酸酯都是羧酸酰卤与一元醇的反应产物,较好是二羧酸二酰卤,更好是不饱和α,β-二羧酸二酰卤,最好是邻苯二甲酸二酰氯与一元醇的反应产物。
含卤素的第4族金属的四价化合物较好是四卤化钛。等价于四卤化钛的是卤化烷氧基钛和卤化剂的混合物,它们可以原位形成四卤化钛。最好的卤化物是锆、铪和钛的氯化物。
可根据所用的反应物和试剂改变要求保护的方法中采用的反应条件。
已知,在该方法过程中添加至少一种卤化烃,可进一步提高催化活性。较好的活性卤化烃为式RX代表的卤化烃,其中R为n价C1-C20烃基,特别是C1-C10链烷烃,X为卤素,n为1-4的整数。
这类氯化烃包括:一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙烷、(1,1)-二氯乙烷、(1,2)-二氯乙烷、(1,1,1)-三氯乙烷、(1,1,2)-三氯乙烷、(1,1,1,2)-四氯乙烷、(1,1,2,2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(1)-一氯丙烷、(2)-氯丙烷、(1,2)-二氯丙烷、(1,3)-二氯丙烷、(1,2,3)-三氯丙烷、(1)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、(1,4)-二氯丁烷、(1)-氯戊烷、(1,5)-二氯戊烷等。氯化烃也可以是不饱和的,只要不饱和的氯化烃在最后的催化剂组分中不是催化剂毒物。
上式中,R较好是一价或二价的C1-C10烷基基团,而X较好是氯,n较好为1或2。优选的化合物有,丁基氯(BuCl)、二氯烷如(1,4)-二氯丁烷以及叔丁基氯。
在下面实施例中,以说明的方式描述本发明的较好实施方式。
实施例1
在300毫升玻璃反应器中,在40分钟内,搅拌下,将110毫升20%BOMAGA(商品名称)的甲苯溶液加到38.9毫升已冷却到5℃的2-乙基己醇中,制备镁配合物溶液。加料过程中,反应器内物质保持在15℃以下。然后,温度升到60℃,保持该温度下搅拌30分钟,完成反应。之后,在11分钟内加入6.4毫升邻苯二甲酰氯。反应器内物质于60℃搅拌20分钟,加入12.9毫升1-氯丁烷,在60℃下再搅拌15分钟。制得的稳定的黄色镁配合物溶液冷却至室温。
19.5毫升TiCl4、10毫升正戊烷和32.0克上面制备的镁配合物溶液在300毫升玻璃反应器中搅拌下于25℃反应。5分钟后反应完成,生成深红色乳液。搅拌下,在该乳液中加入在2.0毫升的TiCl4中的2.0克粒度为40微米的二氧化硅颗粒(二氧化硅SYLOPOL 55SJ,Grace),该混合物温度在30分钟内升到90℃,再在搅拌下保持该温度30分钟。沉降和虹吸出固体后,进行下面的洗涤:
1.100毫升甲苯+5毫升TiCl4,90℃下30分钟;
2.60毫升庚烷,90℃下10分钟;
3.60毫升庚烷,90℃下10分钟;
4.60毫升戊烷,室温下5分钟;
5.60毫升戊烷,室温下5分钟。
通过氮气吹扫,固体在60℃下干燥,制得黄色空气敏感的粉末。该粉末的粒度分布示于图1。
实施例2
在300毫升玻璃反应器中,在60分钟内,搅拌下,将90毫升20%BOMAG-A(商品名称)的甲苯溶液加到31.8毫升已冷却到5℃的2-乙基己醇中,制备镁配合物溶液。加料过程中,反应器内物质保持在15℃以下。然后,温度升到60℃,保持该温度下搅拌30分钟,完成反应。之后,在4分钟内加入4.0毫升1,2-苯二甲酰氯。反应器内物质于60℃搅拌90分钟。制得的稳定的黄色Mg配合物溶液冷却至室温。
300毫升玻璃反应器中,25℃,1分钟内,将32.0克上面制备的镁配合物溶液加到2.0克粒度为20微米的二氧化硅颗粒(Crosfield,ES747 JR)在19.5毫升TiCl4中的很好搅拌的悬浮液中。温度在30分钟内升到90℃,并保持该温度30分钟,继续搅拌。
按照实施例1回收、洗涤和干燥固体,制得黄色空气敏感的粉末。该粉末的粒度分布示于图2。
实施例3
重复实施例2,但在50℃,在TiCl4悬浮液中加入Mg配合物,之后温度上升至110℃。产物的粒度分布示于图3。
实施例1-3的产物组成列于下表1。
表1
实施例 | Ti% | Mg% | DOP%* |
1 | 2.7 | 7.3 | 8.04 |
2 | 4.1 | 6.4 | 15.0 |
3 | 5.2 | 10.4 | 15.2 |
*邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(内电子给体)
实施例4、5和6
按照下面方式,以丙烯聚合反应的催化剂组分评价实施例1-3的产物。
0.9毫升三乙基铝(TEA)(助催化剂)、0.12毫升作为外电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和30毫升正戊烷混合并反应5分钟。将一半该混合物加到聚合反应器中,另外一半与20毫克实施例1-3中制备的组分混合。再混合5分钟后,把组分TEA/给体/正戊烷的混合物加到反应器中。制得的聚合催化剂中Al/Ti摩尔比为250摩尔/摩尔,Al/CMMS摩尔比为10摩尔/摩尔。
在一个5升罐式反应器中搅拌下进行标准的丙烯本体聚合反应。
在该反应器中通入70毫摩尔氢和1400克丙烯,温度在15分钟内升到聚合反应温度70℃。在70℃下的聚合反应时间为60分钟,反应后,从反应器中取出形成的聚合物。实施例4使用含实施例1制备的组分的催化剂,实施例5使用含实施例2制备的组分的催化剂,实施例6使用含实施例3制备的组分的催化剂。
聚合反应评价结果列于下表2,还列出分析结果。
表2
实施例 | 活性千克PP/克催化剂 | MFR1克/10分钟 | XS2% | BD3克/毫升 | %颗粒<0.1毫米 |
4 | 26.7 | 5.1 | 2.2 | 0.41 | 0.3 |
5 | 26.5 | 4.4 | 2.0 | 0.45 | 0.2 |
6 | 23.2 | 5.0 | 2.0 | 0.42 | 0.4 |
1ISO 1133,230℃下,2.16千克负荷
225℃下产物的二甲苯溶解物部份
3聚合物堆积密度(ASTM D 1895)
Claims (38)
1.一种制备具有预定粒度范围的颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法,该方法包括:
使第2族金属化合物与电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应,制备该金属和电子给体的配合物溶液;
在溶液中,使该配合物与至少一种第4族过渡金属化合物反应,制备一稠密油相和与该稠密油相不混溶的油相,所述稠密油相包括大于50摩尔%的第2族金属,该第2族金属包含在所述配合物中;
将所述稠密油相吸附在一载体上,所述载体的平均粒度在10-200微米范围,其孔体积为0.5-4ml/g;
固化包含在所述载体中的所述吸附的油;
回收、洗涤、干燥所述载体,获得所述催化剂组分。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第2族金属是镁。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机液体反应介质包括C6-C10芳烃、或C6-C10芳烃和C5-C9脂族烃的混合物。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述有机液体反应介质包括C6-C10芳烃、或C6-C10芳烃和C5-C9脂族烃的混合物。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述稠密油不溶于TiCl4/甲苯溶液,其中第4族金属/Mg的摩尔比大于0.1但小于10,所述与该稠密油相不混溶的油中的第4族金属/Mg的摩尔比为10-100。
6.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述稠密油不溶于TiCl4/甲苯溶液,其中第4族金属/Mg的摩尔比大于0.1但小于10,所述与之不混溶的油中的第4族金属/Mg的摩尔比为10-100。
7.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述稠密油不溶于TiCl4/甲苯溶液,其中第4族金属/Mg的摩尔比大于0.1但小于10,所述与该稠密油相不混溶的油中的第4族金属/Mg的摩尔比为10-100。
8.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述稠密油不溶于TiCl4/甲苯溶液,其中第4族金属/Mg的摩尔比大于0.1但小于10,所述与之不混溶的油中的第4族金属/Mg的摩尔比为10-100。
9.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述不混溶油中第4族金属/Mg摩尔比为20-80。
10.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述不混溶油中第4族金属/Mg摩尔比为20-80。
11.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述不混溶油中第4族金属/Mg摩尔比为20-80。
12.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述不混溶油中第4族金属/Mg摩尔比为20-80。
13.如权利要求9-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述不混溶油中第4族金属/Mg摩尔比为45-75。
14.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述配合物与所述过渡金属化合物在10-60℃温度下反应。
15.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述颗粒通过加热固化。
16.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述电子给体是芳族羧酸酯。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述电子给体是邻苯二甲酸二辛酯。
18.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述电子给体通过芳族羧酸酰氯前体与C2-C16烷醇和/或二元醇反应原位生成。
19.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述液体反应介质包括甲苯。
20.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述过渡金属是钛。
21.如要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述过渡金属化合物是卤化物。
22.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述镁配合物和过渡金属化合物在高于20℃但低于50℃温度下反应。
23.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述载体包括难熔无机氧化物、盐、软化点高于150℃的有机聚合物。
24.如权利要求23所述的方法,其特征在于,所述载体包括二氧化硅、氯化镁或交联的聚苯乙烯树脂。
25.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述稠密油中第4族金属/镁摩尔比为2-4,不混溶油中的该比值为55-65。
26.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,将所述载体加入到所述Mg配合物与所述第4族金属化合物的反应产物中。
27.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,将所述载体在所述第4族金属化合物与所述Mg配合物反应之前加入到该金属化合物中。
28.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述稠密油中的Mg与和其不混溶的油中的Mg的摩尔比<0.1。
29.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,将含吸附油的载体加热至70-150℃,固化吸附的油。
30.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于载体的加热温度为90-110℃。
31.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,在20-80℃制备镁的配合物。
32.如权利要求31所述的方法,其特征在于,在50-70℃制备镁的配合物。
33.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述制备的催化剂为颗粒状,其平均粒度在10-200微米范围。
34.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,所述颗粒的平均粒度范围为20-50微米。
35.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,在与第4族化合物反应之前,在镁配合物溶液中加入表面活性剂。
36.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,在与第4族化合物反应之前,在镁配合物溶液中加入表面活性剂,所述表面活性剂是脱水山梨糖醇三硬脂酸酯。
37.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,在与第4族化合物反应之前,在镁配合物溶液中加入表面活性剂,镁配合物与第4族金属的四价化合物在另外的电子给体存在下反应。
38.如权利要求1-12中任一项所述的方法,其特征在于,在与第4族化合物反应之前,在镁配合物溶液中加入表面活性剂,镁配合物与第4族金属的四价化合物在另外的电子给体存在下反应,所述表面活性剂是脱水山梨糖醇三硬脂酸酯。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01115001.8 | 2001-06-20 | ||
EP01115001A EP1270610B8 (en) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1518564A CN1518564A (zh) | 2004-08-04 |
CN1318458C true CN1318458C (zh) | 2007-05-30 |
Family
ID=8177773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB028125495A Expired - Fee Related CN1318458C (zh) | 2001-06-20 | 2002-06-18 | 烯烃聚合催化剂组分的制备 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7256150B2 (zh) |
EP (1) | EP1270610B8 (zh) |
CN (1) | CN1318458C (zh) |
AT (1) | ATE328015T1 (zh) |
DE (1) | DE60120141T2 (zh) |
ES (1) | ES2265376T3 (zh) |
WO (1) | WO2003000756A1 (zh) |
Families Citing this family (75)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1598379A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-11-23 | Borealis Technology OY | Process for producing polypropylene film |
DE602004015128D1 (de) | 2004-12-17 | 2008-08-28 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators |
US8450421B2 (en) | 2008-12-29 | 2013-05-28 | Borealis Ag | Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance |
EP2216347A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
ES2370689T3 (es) | 2009-02-25 | 2011-12-21 | Borealis Ag | Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo. |
RU2497847C2 (ru) | 2009-04-09 | 2013-11-10 | Бореалис Аг | Композиция термопластичного полиолефина |
EP2251361B1 (en) | 2009-05-04 | 2013-10-02 | Borealis AG | Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles |
ES2541701T3 (es) * | 2010-07-13 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Componente de catalizador |
EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
ES2813282T3 (es) | 2011-03-02 | 2021-03-23 | Borealis Ag | Conjunto de reactor de alto rendimiento para la polimerización de olefinas |
HUE052511T2 (hu) | 2011-03-02 | 2021-05-28 | Borealis Ag | Eljárás polimerek elõállítására |
EP2535372B1 (en) | 2011-06-15 | 2016-09-14 | Borealis AG | In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
CN103130931B (zh) * | 2011-11-30 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用 |
EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
EP2890490B1 (en) | 2012-08-29 | 2020-05-06 | Borealis AG | Reactor assembly and method for polymerization of olefins |
EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
EP2796473B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-05-31 | Borealis AG | Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions |
EP3235832B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-06-20 | Borealis AG | Polypropylene compositions |
ES2632593T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-09-14 | Borealis Ag | Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno |
RU2648673C2 (ru) | 2013-08-14 | 2018-03-28 | Бореалис Аг | Композиция пропилена с повышенной ударной прочностью при низкой температуре |
EP3036283B1 (en) | 2013-08-21 | 2019-02-27 | Borealis AG | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
EA031054B1 (ru) | 2013-08-21 | 2018-11-30 | Бореалис Аг | Композиция полиолефина с высокой текучестью, жесткостью и ударной вязкостью |
ES2587781T3 (es) | 2013-09-27 | 2016-10-26 | Borealis Ag | Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm |
EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
CN105612188B (zh) | 2013-10-24 | 2018-09-28 | 北欧化工公司 | 具有高含量的区域错误和高分子量的低熔点pp均聚物 |
EP3063185B9 (en) | 2013-10-29 | 2017-11-15 | Borealis AG | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
US9751962B2 (en) | 2013-11-22 | 2017-09-05 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer with high melt flow |
BR112016011829B1 (pt) | 2013-12-04 | 2022-01-18 | Borealis Ag | Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno |
US9637602B2 (en) | 2013-12-18 | 2017-05-02 | Borealis Ag | BOPP film with improved stiffness/toughness balance |
EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
ES2767498T3 (es) | 2014-02-06 | 2020-06-17 | Borealis Ag | Copolímeros de impacto transparentes y suaves |
EP3102635B1 (en) | 2014-02-06 | 2020-10-07 | Borealis AG | Soft copolymers with high impact strength |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
EP3018156B1 (en) | 2014-11-05 | 2023-03-22 | Borealis AG | Branched polypropylene for foam applications |
ES2635519T3 (es) | 2014-11-21 | 2017-10-04 | Borealis Ag | Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
US10344153B2 (en) | 2015-07-30 | 2019-07-09 | Borealis Ag | Polypropylene composition with improved hot-tack force |
EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
BR112018006475B1 (pt) | 2015-10-21 | 2022-03-15 | Borealis Ag | Composição de polipropileno ramificado de cadeia longa, processos para produzir uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa, para produzir um artigo e uma espuma, artigo, espuma ou um artigo espumado, e, uso de uma composição de polipropileno ramificado de cadeia longa |
EA201800273A1 (ru) | 2015-10-28 | 2018-10-31 | Бореалис Аг | Композиция полипропилена для элемента слоя |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
EA201800493A1 (ru) | 2016-03-14 | 2019-02-28 | Бореалис Аг | Композиция полипропилена, содержащая огнестойкие добавки |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
EP3538599A1 (en) | 2016-11-09 | 2019-09-18 | Borealis AG | Polypropylene composition |
EP3576942B1 (en) | 2017-02-01 | 2023-05-31 | Borealis AG | Article comprising a layer element |
CN107814858A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-03-20 | 兰州石化职业技术学院 | 一种复合载体聚丙烯催化剂的制备方法 |
DK3473674T3 (da) | 2017-10-19 | 2022-06-20 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Polypropylensammensætning |
US20210171749A1 (en) | 2018-05-18 | 2021-06-10 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions |
US11990859B2 (en) | 2018-05-28 | 2024-05-21 | Borealis Ag | Devices for a photovoltaic (PV) module |
US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
EP3856794A1 (en) | 2018-09-28 | 2021-08-04 | Borealis AG | A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
KR102593922B1 (ko) | 2018-10-31 | 2023-10-25 | 보레알리스 아게 | 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물 |
WO2020109452A1 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Borealis Ag | Washing process |
EP3915782B1 (en) | 2020-05-25 | 2024-07-17 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
BR112022023508A2 (pt) | 2020-05-25 | 2022-12-20 | Borealis Ag | Elemento de camada adequado como chapa posterior integrada para um módulo fotovoltaico bifacial |
JP2023550837A (ja) | 2020-11-27 | 2023-12-05 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト | 触媒供給システム |
EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0083074A1 (en) * | 1981-12-24 | 1983-07-06 | AUSIMONT S.r.l. | New catalyst components for the polymerization of ethylene and of mixtures thereof with olefins and catalysts obtained therefrom |
EP0536840A1 (en) * | 1991-10-09 | 1993-04-14 | ENICHEM S.p.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
CN1268521A (zh) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 烯烃聚合用高活性催化剂及其制备方法和该催化剂的应用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4399055A (en) * | 1981-05-01 | 1983-08-16 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof |
GB2103627A (en) * | 1981-08-07 | 1983-02-23 | Ici Plc | Transition metal composition |
IT1169292B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e i catalizzatori da essi ottenuti |
EP0258089B1 (en) * | 1986-07-31 | 1990-10-24 | Montedison S.p.A. | Process for preparing solid components of catalysts, or precursors of such components, in the form of microspheroidal particles, suitable for the preparation of ethylene polymers |
FR2658498B1 (fr) * | 1990-02-19 | 1992-05-15 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits. |
JP3471099B2 (ja) * | 1994-11-25 | 2003-11-25 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒担体の製造方法 |
FI981717A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
FI981718A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö |
DE10003872A1 (de) * | 1999-11-26 | 2001-08-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines Poly-l-olefins in Gegenwart eines Ziegler Katalysators |
-
2001
- 2001-06-20 EP EP01115001A patent/EP1270610B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-20 ES ES01115001T patent/ES2265376T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-20 AT AT01115001T patent/ATE328015T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-20 DE DE60120141T patent/DE60120141T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-18 CN CNB028125495A patent/CN1318458C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-18 US US10/481,217 patent/US7256150B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-18 WO PCT/EP2002/006717 patent/WO2003000756A1/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0083074A1 (en) * | 1981-12-24 | 1983-07-06 | AUSIMONT S.r.l. | New catalyst components for the polymerization of ethylene and of mixtures thereof with olefins and catalysts obtained therefrom |
EP0536840A1 (en) * | 1991-10-09 | 1993-04-14 | ENICHEM S.p.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
CN1268521A (zh) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 烯烃聚合用高活性催化剂及其制备方法和该催化剂的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60120141D1 (de) | 2006-07-06 |
US7256150B2 (en) | 2007-08-14 |
WO2003000756A1 (en) | 2003-01-03 |
DE60120141T2 (de) | 2007-03-29 |
EP1270610B8 (en) | 2006-09-27 |
ATE328015T1 (de) | 2006-06-15 |
EP1270610A1 (en) | 2003-01-02 |
US20050014662A1 (en) | 2005-01-20 |
EP1270610B1 (en) | 2006-05-31 |
ES2265376T3 (es) | 2007-02-16 |
CN1518564A (zh) | 2004-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1318458C (zh) | 烯烃聚合催化剂组分的制备 | |
CN1252098C (zh) | 烯烃聚合催化剂组分的制备、含该组分的催化剂及其应用 | |
CN1315892C (zh) | 具有改进高温活性的烯烃聚合催化剂组分的制备方法 | |
CN101460529B (zh) | 具有烷氧基Al组分的催化剂 | |
CN101351480B (zh) | 催化剂颗粒 | |
CN103467630B (zh) | 具有受控的铝和选择性控制剂之比的自限制催化剂体系和方法 | |
CN101454357B (zh) | 烯烃聚合催化剂 | |
JP2002522578A (ja) | マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含む触媒成分、その製造方法および使用方法 | |
JP2002522577A (ja) | マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含む触媒成分、その製造方法および使用方法 | |
CN102453123B (zh) | 一种负载型茂金属复合催化剂及其制备方法 | |
CN102059154B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
CN101790548A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
CN102059144A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
Sobota | Metal-assembled compounds: precursors of polymerization catalysts and new materials | |
CN102030845B (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
CN102746427A (zh) | 含有磷化合物的催化剂制备方法 | |
KR100219191B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 고체촉매의 제조방법 | |
CN104710549A (zh) | 一种乳化法制备球形乙烯聚合固体钛催化剂及其应用 | |
CN102039191A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
CN101939342A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂 | |
CN102892793A (zh) | 制造齐格勒-纳塔型催化剂的方法 | |
CN107840910A (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用 | |
CN108084305A (zh) | 乙烯聚合固体钛催化剂组分及其制备方法和乙烯聚合固体钛催化剂 | |
CN102059148A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
CZ462488A3 (en) | Olefin polymerization catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070530 Termination date: 20160618 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |