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Abstract

本发明涉及一种用于制备式Li1+xV3O8的复合锂钒氧化物的晶体粉末的方法，其中x为0—0.2，所述方法包括：由NH4VO3浆料和一水合氢氧化锂粉末形成水悬浮液；在温度为200—600℃的热气流中将该悬浮液连续脱水，形成粒度为10—100μm的前体的干粉末；在380—580℃的温度下煅烧该前体而形成Li1+xV3O8的晶体粉末。所获得的产物尤其用于制造可充锂电池的电极。

Description

锂钒氧化物的晶体粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备式Li1+xV3O8的锂钒复合氧化物的晶体粉末的方法，其中x为0-0.2。该产物尤其用于制造可充锂电池的电极。
背景技术
用于合成Li1+xV3O8复合氧化物的所有现有方法均利用了钒化合物与锂盐的反应。它们根据是否使用溶剂而有所不同。
专利US 5039582(PSITOIA)公开了使用水作为溶剂，导致形成凝胶。这种凝胶是在大于24小时后由LiOH和V2O5获得的，并且难以过滤和干燥。专利US 6177130(FREY)提到了通过使偏钒酸铵(MVA)在树脂上经过而制备的氧化锂和钒酸的水溶液。该溶液被干燥，并且其残余物再次溶解在有机溶剂中，以产生用于光学质量薄层的产品。例如，专利US 5549880(KOKSBANG)和专利申请WO 01/22507(3M)提到了使用有机溶剂，但在工业阶段存在环境和安全问题。无论采用什么类型的溶剂，已知的方法均是不连续的并且受到了过滤步骤的限制。
如果不使用溶剂，则可进行固体混合。最终化合物，如专利US5013620(Bridgestone)和A.D.WADSLEY，Acta Cryst.10(1957)261的文章所述可通过熔融混合物来制备，或者如专利US 5520903(CHANG)所述可通过在略低于熔点的温度下进行转化来制备。这些方法给熔融或烧结块形式的材料带来了运输和研磨的问题。
专利US 6136476(Hydro-Québec和3M)描述了锂化合物和钒化合物的干粉末混合物，其喷射研磨，以及在低于熔融的温度下的加热。该方法可以很好地控制在所有生产步骤的粒度，而且步骤数相当有限。
但是，固体方法与使用溶剂的方法相比具有很多缺点，使用溶剂的方法可以更加充分地混合反应物，进而更有效地进行反应，并且更易于实施。当合成结晶物质时，溶剂化之后的结晶步骤可以在比固体方法低的温度下进行，这样更加方便和经济。最后，当反应物之一本身在溶液中获得时，使用溶剂的方法免除了干燥步骤。
本发明的目的是提供一种由偏钒酸铵(MVA)和氢氧化锂反应物制备Li1+xV3O8晶体粉末的几乎连续的方法，该方法易于工业化，具有有限的步骤数，其中在每一个步骤均可控制粒度。
发明目的
本发明的目的是一种用于制备式Li1+xV3O8的复合锂钒氧化物的晶体粉末的方法，其中x为0-0.2，所述方法包括：
-由NH4VO3浆料和一水合氢氧化锂粉末形成水悬浮液，
-在温度为200-600℃的热气流中将该悬浮液连续脱水，形成粒
度为10-100μm的前体的干粉末，
-在380-580℃的温度下煅烧该前体而形成Li1+xV3O8的晶体粉末。
本发明的描述
所述方法首先是将MVA浆料和一水合氢氧化锂粉末制成水悬浮液，其质量比要可以获得Li1+xV3O8所需的Li/V化学计量，在该式中，x是0-0.2。固体与总质量之比为40-60％。
与固体方法相比，使用溶剂可以使反应物更充分地混合，并且更易于实施。而且，在合成单相结晶物质的特定情况下，溶剂方法所需的结晶温度低于固体方法，因而所需的能量成本也较低。
与专利US 6136476描述的方法相比，使用含水溶剂具有技术-经济优势。实际上，MVA的无机合成操作致使其在煅烧或干燥之前是以湿态获得的。不管所用的MVA是超纯MVA，还是作为在采矿操作时萃取钒的湿法冶金循环中的V2O5的中间产物的MVA，干燥步骤都是无用的，并且呈湿态、浆料或悬浮液形式的MVA可被直接注入到所述方法中。而且，在结合钒的湿法治金(其消耗氨气)的情况下，氨流出物的再循环在经济和环境方面可能是具有吸引力的。
如此获得的悬浮液在中性气氛(如氮气氛)中在20-90℃的温度下保持搅拌1/2-24小时，直到它被加到热气体喷雾器中，例如由RIERANADEU S.A.公司生产的RINAJET喷雾器。来自该喷雾器的热气体(250-600℃)强湍流可以使固体产物瞬时脱水，并且最终产物的前体是以干粉形式获得的，该干粉的粒度为10-100μm。
搅拌的悬浮液并没有凝胶的流变学特性，而且如此使用的脱水技术避开了现有技术中使用“溶胶-凝胶”法的其它方法中使用的困难的过滤步骤。
所获得的粉末被装入带式炉中，在380-580℃下执行煅烧步骤，避免了产物的再次附聚。该步骤可以在不损害粒度的情况下(仍保持在10-100μm)形成结晶的Li1+xV3O8产物。该产物可以任选地被微粉化和/或与炭黑混合。
本发明方法可以使不连续操作少于其它使用溶剂的方法。在悬浮液中进行接触所需的时间少于形成凝胶所需的时间。因而避免了困难的凝胶过滤步骤，相反，优先地，悬浮液是使用例如具有高质量流量的RINAJET产品系列中的设备(RIERA NADEU SA)，通过将其连续地加到热气体喷射流中而进行脱水的。
附图描述
图1表示实施例1中的最终产物的X衍射图。
图2表示实施例2中的最终产物的X衍射图。
实施例
实施例1：标准纯度LiV3O8
将4872g纯度为98.6％(干重)的ALDRICH MVA和584g纯度为99.6％的ALDRICH LiOH.H2O在蒸馏水中制成悬浮液，所遵循的比例为每摩尔LiV3O8为300ml溶剂。
在氮气下，将如此获得的大约10升悬浮液在50℃下保持搅拌24小时。在1l/h下，将其添加到RIERA NADEU S.A.公司生产的RINOJET商用系列的小型设备中，其中热气体入口温度为280℃。
如此获得的脱水粉末在400℃的温度下在盘中煅烧10小时，最终提供的产物通过X衍射确定为带有V2O5杂质的LiV3O8，对于其来说，如附图1所示，最强线位于2θ＝20.27°。所述表征是使用SiemensD-5000衍射仪来进行的，其中使用铜的Kα线，2θ的变化范围为5-100°，步长为0.02°，每步为2s。
实施例2：高纯度Li1.2V3O8
第一步是使用新颖方法制备高纯度MVA：使用从本申请人的标准生产中提取的150kg的VOCl3。将其注入到搅拌反应器中的NH4OH溶液中，该溶液是由1m3水和90kg氨预先制备的。通过控制温度和pH来沉淀MVA，清洗并在滤布上过滤，并且最终以湿度为30-50％的湿浆料的形式排出。
对于336kg湿重来说，上述方法的两批料可提取216kg的高纯度MVA(干重)，其组成如表1所示。
                                                          表1
  元素   Cl-   V+4   Fe   Na   Mo   K   Al   Si   Ca   Zn   Mg   Cu   Pb   Ni   Co
  含量(ppm)   25   114   6   5   5   3   25   -   7   4   3   3   4   4   ＜10
溶解在蒸馏水中并在随后与336kg湿MVA混合的FMC公司生产的31kg的LiOH.H2O可获得3201的悬浮液。在4℃下继续搅拌24小时，随后将该产物以60l/h添加到RIERA NADEU S.A.公司生产的RINOJET产品系列的设备S1008中，其中气体入口温度为350℃。
在80℃从该试验中回收120kg的脱水粉末。在400℃将数十千克的提取物质煅烧10小时。在Malvern Instruments生产的设备上通过激光粒度测量法测定的最终产物的粒度为90体积％的粉末小于15.3μm。图2所示的X-衍射图是具有LiVO3杂质的Li1.2V3O8晶体的图，其可由2θ＝18.64°处的较高强度峰识别。所述表征是使用Siemens D-500衍射仪来进行的，其中使用铜的Kα线，2θ的变化范围是10-70°，步长是0.04°，每步为15s。所获得的产物的组成在下表2中示出：
                                                                                 表2
  元素   Li   V   Fe   Na   Mo   K   Al   Si   Ca   Zn   Mg   Cu   Pb   Ni   Co
  含量(ppm)   2.9％   51％   40   50   30   40   25   ＜20   45   5   12   15   ＜1   20   2

Claims (4)

1.用于制备式Li1+xV3O8的复合锂钒氧化物的晶体粉末的方法，其中x为0-0.2，所述方法包括：
-由NH4VO3浆料和一水合氢氧化锂粉末形成水悬浮液，
-在温度为200-600℃的热气流中将该悬浮液连续脱水，形成粒度为10-100μm的前体的干粉末，
-在380-580℃的温度下煅烧该前体而形成Li1+xV3O8的晶体粉末。
2.权利要求1的方法，其特征在于该悬浮液在被注入到热气流中之前进行搅拌。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于最终产物的粒度为10-100μm。
4.权利要求1的方法，其特征在于NH4VO3浆料是通过VOCl3与NH4OH的反应获得的高纯度浆料。
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