CN1315249A - 具有良好的可加工性和耐热性的涂覆树脂的金属板材 - Google Patents

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Abstract

一种具有良好的可加工性和耐热性的树脂涂覆的金属板材,其树脂涂层包括一种基体树脂,其分子中具有至少或者活泼氢或者官能团,一种有机润滑剂,和两种能够与基体树脂反应的交联剂。第一交联剂与基体树脂反应至如此程度以达到充分的耐擦伤性。于最终高温短时间烘焙阶段,原封不动的第二交联剂与树脂涂层反应,使其变得坚实并防止它***。因此,使可加工性与耐热性相互兼顾是可能的。

Description

具有良好的可加工性和耐热性的涂覆树脂的金属板材
本发明是关于一种具有良好的可加工性和耐热性的涂覆树脂的金属板材。
用于家用电气设备、OA器具、和建筑方面的金属板材，特别是镀锌钢板，不仅需要具备如下特性，例如耐腐蚀，可涂油漆，抗指纹印，和可丝网印花，并且可具有良好的可加工性，在加工过程中耐擦伤。涂覆树脂的钢板洽能满足此需求。它们是将镀锌钢板经铬酸盐处理，以保证进行树脂涂覆。
树脂涂层通常是由掺有交联剂的带官能团的基体有机树脂形成的。交联使树脂涂层坚硬且密实。在基体有机树脂中而且还加入二氧化硅或诸如此类的物质以提高其耐蚀性和耐擦伤性。在涂层中也同样掺加有机润滑剂(蜡)以改善可加工性和滑润性。润滑剂的软化点为80-140℃，随加工时模具的温度而定。
树脂涂装钢板的可涂装性(涂装或丝网印刷后的附着性)不同，它随着树脂涂层中保留着未与交联剂反应的官能团数目的增多而改进。这是由于树脂涂层中未反应的官能团与以后涂刷的涂料中含有的交联剂相互反应的缘故。至于树脂涂层中含有机润滑剂(蜡)的情况，由于蜡几乎不含官能团，因此蜡的含量越小则可涂装性越好，满足可加工性(滑润性)和可涂装性相矛盾的要求的通常方法是，控制树脂涂层中交联剂的量，以便使基体树脂中保留的未反应官能团的数量与有机润滑剂的量相平衡。
同时，通常于涂装或丝网印刷后，在130-160℃烘焙20-30分钟以获得坚硬的涂膜。然而，近代趋向于采用较高的烘焙温度(约200℃)和较短的烘焙时间(1-5分钟)以提高效率。其结果是通常的树脂涂覆的钢板加热至200℃或以上时，如果树脂交联度低，则会遇到树脂涂层***的问题。当蜡***和熔化，更易发生树脂涂层***。树脂涂层***后，使它上面的漆膜固化后外观粗劣，并且与钢板的粘着力降低，其中的粘合性也减小。这样的一种树脂涂层，在严格的性能测试中，将使漆膜和它一同剥离。因此，如欲使树脂涂层上面的漆膜固化后呈现良好的表现和粘着力，则树脂涂层必需具有更好的耐热性。
一种改进耐热性的可能方法是增大加入基体树脂中的交联剂数量，从而使涂层更坚硬且更紧密，并且将使漆膜在高温下粘着力减小的有机润滑剂的量减低至最小。可以领悟到可加工性变差。增加交联剂的量从而使涂层高度交联可将耐热性改善至一定程度，同时保持有机润滑剂(蜡)的量于一个固定的水平，以便保持良好的可加工性。改善耐热性的这种方法遇到平衡交联剂数量与润滑剂数量出现困难的缺点。况且，存在这种可能性，即树脂涂层中不含有足够的未反应的官能团，于最后烘焙时与漆膜中的交联剂的反应。这导致不良的可涂装性。在这些情况下，已经找到了可使可加工性(滑润性)，可涂装性和耐热性相互兼顾的方法。
发明的目的和概述
本发明的完成是鉴于以上所述，它涉及树脂涂覆金属板材、其生产方法及其使用方法。此树脂涂覆金属板材具有象一般树脂涂覆钢板一样良好的可加工性、耐腐蚀性、可涂装性和耐刮擦性。它也具有良好的耐热性，从而可以进行高温烘焙至漆膜和丝网印膜最终固化。因此，这种良好的耐热性导致良好的可涂装性。
依照本发明，具有良好的可加工性和耐热性的树脂涂覆的金属板材，其特征为树脂涂层包含有基体树脂，在其分子中至少或者具有活泼氢或者具有官能团；有机润滑剂；第一种交联剂，它能够与所述基体树脂发生反应；和第二种交联剂，它能够与所述基体树脂发生反应，此处所述第二种交联剂与所述基体树脂开始进行交联反应的温度，比所述第一种交联剂为高。
前面所述的组成使基体树脂在两个阶段中进行交联反应。在第一阶段，第一交联剂使交联反应进行至这样一种程度，即树脂涂层在以后的阶段中具有足够的耐擦伤性能。在第二阶段(在高温下短时间烘焙)，在第一阶段中保留未反应的第二种交联剂，与基体树脂交联形成紧密的树脂涂层，它耐加热软化。用这种方法就有可能使可加工性和耐热性相互兼顾。
对于第一种交联剂，开始交联反应的温度更可取地必须为130℃或低于此；而对于第二种交联剂则为135℃或以上。低温度交联的环氧树脂(作为第一交联剂)和三聚氰胺树脂(作为第二交联剂)的组合是适宜的。这两种交联剂的起始交联反应温度显著不同。
依照本发明，具有良好的可加工性和耐热性的树脂涂覆的金属板材，其特征为树脂涂层包含的基体树脂，在它的分子中具有至少或者活泼氢或者官能团；有机润滑剂；第一交联剂，它能够与所述基体树脂反应；和第二交联剂，它能够与所述基体树脂反应。此处所述第一交联剂是以其与所述基体树脂反应后的形式出现，而第二交联剂实质上是以其未经变化的原型出现，它未与所述基体树脂反应。前述组成可用下述事实来理解，即两种交联剂与基体树脂在不同的温度下开始反应，或进行此反应过程以致仅第一交联剂与基体树脂反应。
树脂涂覆金属板材的前述组成，其特征在于树脂涂层在进行高温短时间烘焙之前，其中含有基体树脂和第一交联剂的反应产物。在此情况下的树脂涂覆金属板材也在本发明的范围之内。所希望的情形是在高温短时间烘焙以前，第一交联剂实质上不保持未与基体树脂反应的未被触动状态。树脂涂层在此情形下当加工时具有良好的刮擦性。另外一种希望的情形是第二交联剂在高温短时间烘焙以前，仍有1-20重量％的部分，实质上保留着未与基体树脂反应的未被触动的状态。树脂涂层在此情况下，能有效地抵制由于第一交联剂在烘焙阶段发生交联反应引致的软化。
上述树脂涂层可任选含有二氧化硅。上述有机润滑剂在树脂涂层中优选的含量为0.5-20重量％。
本发明也涉及生产具有良好的可加工性和耐热性的树脂涂覆金属板材的方法。所述方法包括用合成物在金属板上涂刷以形成树脂涂层等步骤。所述合成物含有基体树脂。在其分子中具有至少或者是活泼氢或者是官能团；有机润滑剂；和两种以上的交联剂，它们能够与所述基体树脂发生交联反应。将涂覆树脂的金属板在适当的条件下处理，以使所述交联剂之中的一种与所述基体树脂发生反应，但是其他的所述交联剂不与所述基体树脂起反应。
本发明还涉及生产具有良好的可加工性和耐热性的树脂涂覆金属板材的方法。所述方法包括用合成物在金属板上涂刷以形成树脂涂层等步骤。所述合成物含有基体树脂，在其分子中具有至少或者是活泼氢或者是官能团；有机润滑剂；和一种以上的交联剂，它们能够与所述基体树脂发生交联反应。将涂覆树脂的金属板在一定温度下加热和干燥，这个温度比具有最低的交联反应起始温度的一种交联剂的交联反应起始温度为高，但是比其他具有最高交联反应起始温度的交联剂的交联反应起始温度为低。加热和干燥步骤必须通过以下方式进行，就是要保证基体树脂与具有最高的交联反应起始温度的一种交联剂之间实质上未发生交联反应。加热和干燥的优选温度是80-120℃。
本发明的树脂涂覆金属板还有另外的步骤，将在树脂涂层表面上形成的漆膜加热至足够高的温度，以使基体树脂与树脂涂层中仍保持留未被触动的交联剂反应。此涂装方法也在本发明的范围之内。
附图简述
图1是DTA图形的图解，说明交联反应起始所处的温度。
优选实施方案的描述
本发明的树脂涂覆的金属板材由金属板和至少在其一面上涂有树脂涂层组成。由于树脂涂层是由一种交联剂交联的基体树脂构成的，当将其以堆集盘卷的形式存放时不发生粘结成块。并且由于第一交联体系使树脂涂层具有适宜的硬度；且其中含有一种有机润滑剂，从而赋予良好的耐蚀性和抗擦伤性，因此当加工时(例如切割，冲压及成形)树脂涂层不易于被擦伤。此外，由于在进行烘焙之前，基体树脂中尚含有适当数量未反应的官能团，当涂漆后在通常条件下进行烘焙加工(于130-160℃烘焙20-30分钟)时，树脂涂层呈现良好的可涂装性。
此外，当树脂涂层涂漆(或丝网印刷)并于较通常烘焙为短的时间在较高的温度烘焙时，它显示良好的耐热性，不***，并且和金属板及漆膜的粘结性良好。这是由于树脂涂层中含有第二交联剂，于烘焙之前它保持未起反应，而当进行烘焙时它开始起反应。第二交联体系也有助于使烘焙漆膜具有良好的外观。关于本发明的详细叙述将于下面进行。
基体树脂不是特别限定的，只要它具有活泼氢及/或官能团，能够和交联剂反应。其优选例子包括改性的聚烯烃树脂，聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、和聚酯树脂。它们可以单独使用，如果它们具有良好的相容性也可相互结合使用。那些以水分散体或溶液形式出现的对于环境保护是企望的。从可加工性，耐刮擦，和可涂装性观点来说，改性聚烯烃树脂和聚氨酯树脂是合乎需要的。如果考虑到耐蚀性，前者是最合宜的。
改性聚烯烃树脂具有官能团。更优选的官能团是羧基(聚烯烃树脂用羧基改性可以制成离子键树脂)。改性聚烯烃树脂是由将烯烃(乙烯、丙烯、及丁烯)和乙烯系不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、和衣康酸)同一种或多种的任选的共单体聚合而得到的。乙烯系不饱和羧酸的优选用量必须是单体总量的1-40重量％，以致制得的改性聚烯烯树脂含有适当数量的官能团(或羧基)。如果羧酸量小于1重量％，则制得的聚烯烃树脂不具有足够的官能团，因此本发明的目的没有达到。而且它不易于制成为环保所希望的水分散体。相反地，羧酸量超过40重量％，制得的改性聚烯烃树脂所形成的树脂涂层，其耐蚀性和耐水性不良。更优选的烯烃是乙烯，而更优选的不饱和羧酸是(甲基)丙烯酸。
其他可共聚合的单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、和(甲基)丙烯酸丙酯；芳香族单体，例如α-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，和乙烯基甲苯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；酰胺单体例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；含环氧基(甲基)丙烯酸酯例如缩水甘油(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯腈。它们可单体使用或相互结合使用。任何具有羟基，酰胺基，或环氧基的改性聚烯烃树脂能够与具有可与它们反应的官能团的交联剂相交联。
如此得到的含羧基团的聚烯烃树脂更必须以水分散体(乳液)的形式应用，或在与碱(例如氨水)或正离子反应后以离子键树脂的形式应用。优选的正离子是由锂、钠、钾、镁、钙、铁、铝、等等形成的金属离子，其中以钠离子为最企望的。它们导致离子交联以改善抗蚀性和耐擦伤性。
聚氨酯树脂含有从羟基和胺基得到的活泼氢。可以使用商业聚氨酯树脂的水分散体(“Superflex”Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.出产)。用任何下列已知方法都可能制得聚氨酯树脂的水分散体。
(1)一种方法是包括将具有异氰酸盐端基的所谓的聚氨酯预聚体，与具有胺基或羧基和磺酸基或羧基(例如二氨基羧酸的碱金属或铵盐的水溶液)的化合物反应，在此方法中导致扩链和乳化同时进行。
(2)一种方法包括将多异氰酸酯化合物与多羟基化合物，具有季铵基和羟基的化合物，具有环氧基和羟基的化合物反应，并将反应产物分散于水中。
(3)一种方法包括将聚酯多醇或多醇，芳香族多异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯和扩链剂互相在惰性有机溶剂中反应，将反应产物与含有适量乳化剂的水进行机械搅拌，并将溶液蒸出。
聚酯多醇是由多醇(例如聚醚、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、和己二醇它们是四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷的(共)聚物)与二羧酸(例如马来酸，丁二酸、和己二酸)经脱水缩合反应制得的。多醇例如聚酯、聚缩醛，聚酰胺酯，和聚硫醚是由环酯开环聚合制得的。
芳香族多异氰酸酯的例子如1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、和甲苯二异氰酸酯。
脂肪族二异氰酸酯的例子如六亚甲基二异氰酸酯，和二环己基甲烷二异氰酸酯。
扩链剂的例子如上述多醇中的任一个和低分子量的二胺(例如乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、六亚甲基二胺、和二甲苯二胺)。
惰性有机溶剂的例子如四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、和甲苯。
(4)一种制法是包括将具有端异氰酸基团的聚氨酯预聚体与多烯多胺(例如二乙烯三胺)反应制成聚氨酯脲多胺，并向其中加入酸的水溶液。另一种制法是包括将聚氨酯脲多胺与环氧氯丙烷进行加成反应，并向反应产物中加入酸的水溶液。
(5)一种制法是包括将上述聚氨酯脲多胺或其与烷基异氰酸酯或环氧氯丙烷加成物，与环二羧酸酐反应，并将反应产物与碱性水溶液混合。
(6)一种制法是包括将上述聚氨酯脲多胺或其与环氧氯丙烷加成物，与磺酸、内酯酸、及单卤代羧酸的钠盐之中无论那一个，或与(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，等等反应，将反应产物水解，并将水解物与水混合。
(7)一种制法包括将具有端羟基或异氰酸基的聚氨酯预聚体(它是由多醇和多异氰酸酯制得的)，与二胺反应制成具有端胺基的化合物，借助于乳化剂将反应产物分散于水中，且将它加入到多异氰酸酯的水分散体中以增大分子量。
丙烯酸树脂是由下列单体中的一个或多个聚合得到的。
含羧基的(甲基)丙烯酸和含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；酰胺例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；含环氧基(甲基)丙烯酸酯例如二缩水甘油(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，和(甲基)丙烯酸丙酯；芳香族聚合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、和乙烯基甲苯；及(甲基)丙烯腈。制得的丙烯酸树脂含有羧基、羟基、酰胺基、或环氧基作为官能团。
可用的环氧树脂包括具有环氧基作为官能团的任一个已知的环氧树脂。可应用的聚酯树脂包括具有羧基和羟基官能团的聚酯树脂。它们包括甘酞树脂、邻苯二酸树脂、间苯二酸树脂、马来酸树脂、脂肪族聚酯树脂、和含氧酸树脂。
本发明需要两种以上或两种交联剂，以便形成树脂涂层。本发明需要在树脂涂覆金属板上的树脂涂层必须是由上述基体树脂；两种交联剂，它们与所述基体树脂在不同的温度下开始进行交联反应；和有机润滑剂所形成的。树脂涂层于加热和干燥之后，但是在高温烘焙以前，必须含有已经与第一交联剂交联的基体树脂；而第二交联剂保持未起反应，它将在随后的高温烘焙时开始起反应。基体树脂未必总是需要全部交联。部分基体树脂可保持未经触动，因为第一交联剂通常不是大量过量添加的。
上述组成方式使已经与第一交联剂适当交联，并含有机润滑剂的树脂涂层，于高温短期间加热烘焙以前呈现良好的可加工性，耐蚀性，耐擦伤、和可涂装性。于加热进行高温短时间烘焙时，在树脂涂层中进行交联反应的第二阶段，防止树脂涂层***。如此可使漆膜在树脂涂层的表面上均匀地固化。从而获得具有良好外观的固化的漆膜。此外，当高温短时间烘焙时在树脂涂层中进行进一步的交联，以使基体树脂更坚牢。这就防止有机润滑剂以熔化状态迁移，因此防止降低树脂涂层与金属表面的粘着力和减低树脂涂层中的粘合性的任何不利的作用。
使交联反应分别于两阶段进行有种种方法。一种可能的方法是加热随后用电子束辐照。最希望在低温下进行第一交联反应，而不发生第二交联反应，并于高温下进行第二交联反应，此温度一般约为200℃，用于高温短时间烘焙。
本发明使用两种(或更多)的交联剂，它们与基体树脂开始进行交联反应的温度不相同，在这些交联剂中，具有最低的开始反应温度的一种称作第一交联剂，而具有最高开始反应温度者称作第二交联剂。已经加热干燥但是尚未进行高温烘焙的树脂涂膜中含有第一交联剂与基体树脂反应生成的化合物，而第二交联剂保持未反应；但是其中不含有任何第二交联剂与基体树脂反应生成的化合物，以及保持未反应的第一交联剂。
换句话说，交联反应的第一阶段是具有最低的反应开始温度的第一交联剂进行的，而交联反应的第二阶段是具有最高的反应开始温度的第二交联剂进行的。因此可以得出如下结论，树脂涂层(高温短时间烘焙以前)含有第一交联剂与基体树脂反应生成的产物，而第二交联剂保持未反应。理想地说，它不含有保持未反应的第一交联剂和第二交联剂与基体树脂反应生成的任何产物。但是，从化学反应的性质而论，必然有一种不可避免的情况。第二交联剂在交联反应的第一阶段中不完全地与基体树脂反应，或第一交联剂部分地保持未反应。这种情况未被排除于本发明的范围之外，但是它被视为“实质上”不存在的。此外，可能存在以下情况，在树脂涂层中含有部分未被触动的基体树脂、基体树脂与第一和第二交联剂的反应产物，或第一和第二交联剂的反应产物。这种情况也是在本发明的范围之内。
反应开始温度是将基体树脂和交联剂的混合物(在室温下制成膜的形状)在差热分析仪中加热测定的。它被规定为基体树脂与交联剂开始进行放热反应的温度，指示温度上升。图解地示出DTA曲线图和反应开始温度。
在较高温度下开始交联反应的第二交联剂更必须是一种在135℃或以上开始交联反应的交联剂。确切的温度有所变化，它取决于第一交联剂开始交联的温度和漆膜在最终步骤形成的温度。例如它包括三聚氰胺树脂和封端的异氰酸酯。三聚氰胺树脂与羟基和羧基反应，并且也通过氨基甲酸酯中含有的活泼氢，羟基，环氧基等等与氨基甲酸酯反应。它们的商业产物包括Sumitomo化学有限公司的《Suminal M40W》和《SumimarM50W》和Mitsui Saitech有限公司的《Cymel 303》。
封端的异氰酸酯是其异氰酸基团被含有活泼氢的化学物封闭的一种化合物。经加热，它释放出封端化合物而变得活泼。它能够用作第一交联剂，它在较低的温度下开始交联。用选择适宜的化合物，例如TDI和MDI封闭多异氰酸酯化合物中的活泼异氰酸基团，可以控制释放封闭化合物的温度。由于脂肪醇(例如甲醇、乙醇、丁基溶纤剂)的高热离解温度(在一些情况下为180℃或以上)，所以适用于作第二交联剂的封闭化合物，第二交联剂在高温烘焙时开始起反应。别种封端化合物包括内酰胺例如口-己内酰胺；酚类例如苯酚和甲酚；肟类例如甲乙酮肟和环己肟；含亚甲基的活性化合物例如二甲基丙二酸酯和乙基乙酰乙酸。它们的热离解温度按上列次序减底(降至约110℃)。考虑到它们的交联温度，从第一至第二交联剂必须作适当选择。
于低温开始交联的第一交联剂更必须是在130℃或以下开始交联的交联剂。优选的例子是可在低温交联的环氧树脂。环氧树脂含有环氧基团，它与羟基、羟基、和胺的活泼氢相反应。商业的环氧树脂例子包括《EX-313》、《EX-314》、《EX-321》、《EX-421》、《EX-512》、《EX-521》、《EX-147》、《EX-810》、和《EX-614》、(包括于Nagase化学有限公司的《Denacol》系列内；和Chuo Rika工业有限公司的《RikabondEX-8S》和《Rikabond AP-355B》。
第一和第二交联剂可与附加的交联剂相结合使用，它具有居于中间的反应开始温度，且只需它对本发明没有不利的影响。当第一交联剂使用时或第二交联剂使用时可使用附加交联剂。此附加交联剂的例子包括羟甲基化合物，胺化合物，环氧化合物用于在高温度交联，和含氮丙啶基团的化合物。
树脂涂层中第一和第二交联剂的量必须各为1-20重量％，且其总量不大于30重量％(以固体计)。理想的情况是，第二交联剂在树脂涂层中必须保持未被触动，未与基体树脂反应；而第一交联剂在树脂涂层中必须以与基体树脂反应后产生的化合物的形式存在。
如果第二交联剂的量小于1重量％，则树脂涂层的耐热性差，且于高温烘焙时***。优选量是2重量％或以上。若第二交联剂量大于20重量％，则于高温烘焙之前树脂涂层的耐蚀性差。若第一交联剂量小于1重量％，则树脂涂层的耐蚀性和耐擦伤性差。若第一交联剂量大于20重量％，则树脂涂层过份坚硬当加工时易于破裂因此抗蚀性差。优选的上限是10重量％。
若两种交联剂(和附加交联剂)的总量超过30重量％，由于过多的交联剂保持未反应，树脂涂层抗蚀性差。
依照本发明，树脂涂层必须含有有机润滑剂作为一个重要组份，因此它具有良好的润滑性且当加工时保护它本身免被擦伤。优选的有机润滑剂量为0.5-20重量％。有机润滑剂量小于0.5重量％，不产生改善可加工性和抗擦伤的作用。有机润滑剂量超过20重量％不产生任何附加作用，但是于涂漆或丝网印制后的烘焙阶段对树脂涂层的耐热性起反作用。
有机润滑剂的例子包括聚烯烃蜡(例如聚乙烯、聚氧化乙烯、和聚丙烯)，碳氟化合物树脂(例如聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯)，和石蜡。在这些例子中聚乙烯蜡是所企望的，由于其润滑性好。由环形颗粒组成的润滑剂平均粒径为0.1-3μm者为更可取。粒径小于0.1μm的蜡不能完全产生其改善抗擦伤作用。粒径大于3μm的蜡不能在树脂涂层中均匀分散。聚乙烯蜡应该具有软化点在80-140℃范围之内为优选。软化点低于80℃，当加工时蜡流动因此使可加工性劣化，软化点高于140℃，蜡的润滑性差。
由环形颗粒组成的聚乙烯蜡商业上可聚得，其商品名称为《Daijef E-17》(Goou Kagaku Co.,Ltd.),《KUE-5》《KUE-1》，和《KUE-8》(Sanyo Chemical Industries,Ltd.),《W-100》、《W-200》、《W-300》、《W-400》、《W-500》、《W-640》、和《W-700》(包括于MitsuiKagaku Co.,Ltd.)《Chemipearl》系列中)，和《Elepon E-200》(Niccachemical co.,Ltd.)。
树脂涂层可任选地含有二氧化硅，其数量为5-30重量％(以固体计)有助于提高耐蚀性和抗擦伤。二氧化硅量小于5重量％，不产生所希望的作用。二氧化硅量大于30重量％时使树脂涂层干燥时破裂，从而导致耐蚀性降低。
二氧化硅可能是球形颗粒或链状颗粒。球形颗粒以具有平均粒径1-200nm为优选。超细的二氧化硅可防止树脂涂层脆裂，因此有利于耐蚀性，但是使树脂涂层的组成不稳定。过粗的二氧化硅使树脂涂层难于形成。优选的粒径为4-20nm。胶体二氧化硅和气雾二氧化硅可满足此需要。更合宜的商业二氧化硅是《XS》、《SS》、《40》、《N》，和《UP》包括在Nissan Chemical Industries,Ltd.《Snowtex》系列中的胶体二氧化硅。
本发明的树脂涂覆金属板材是将上述组成物混合，将制成的混合物涂于金属板上并将涂层干燥而制得的。用于树脂涂层的混合物是将基体树脂的水分散体与交联剂，有机润滑剂，和上述任选二氧化硅相混合而制成的。(如上所述，从环保的观点考虑基体树脂以水分散体(或乳液)形态是企望的)。制得的混合物可混入任选的添加的组份(它们对本发明没有不利的影响)例如稀释溶剂、防结皮剂、均化剂、防泡沫剂、渗透剂、乳化剂、成膜助剂、染料和颜料、增稠剂、有机硅偶联剂、和不含官能团和活泼氢的树脂。
金属板不是特别限定的。它包括涂锌钢板、镀锌钢板、包含锌合金的钢板、铝板、铝合金板、和钛板。为了获得较好的抗蚀性和粘着，予树脂层形成以前在漆膜或金属表面上进行铬酸盐处理或磷酸盐处理是合宜的。铬酸盐处理可以是反应型的，涂覆型的，或电解作用型的。
在金属板上形成的树脂涂层，必需用任何已知的涂布方法例如滚涂，喷涂，或帘子滚动涂等将上述用于树脂涂层的组成物涂于金属板的一面或两面上。随后将涂层加热并干燥。加热和干燥步骤必须于进行第一交聚联阶段或第一交联剂开始其交联反应的温度以上进行。换句话说，加热和干燥步骤必须于第二交联阶段没有进行或第二交联剂未开始交联反应的温度以下进行。这是由于交联反应的第二阶段必须于作为最终步骤的高温短时间烘焙的时候进行，因此，如上所述，树脂涂层呈现良好的耐热性同时保持良好的可涂装性和可加工性。但是就化学反应的本性而论，存在第二交联剂部分地与基体树脂反应的可能性。用这样方式得到的树脂涂覆金属板在本发明中也是可以接受的。
实际的干燥温度的确定必须考虑到所使用的第一和第二交联剂的反应开始温度。有机润滑剂为球形颗粒的聚乙烯蜡的情况下70-130℃的干燥温度是优选的。在此情况下使用的第一交联剂更必须是在上述温度范围内进行交联的。鉴于水基的组成物用于树脂涂层的情况，加热和干燥的温度在80-120℃范围之内是更企望的。
树脂涂层必须如此形成以致其厚度或重量(干燥以后)为0.2-2.5g/m2。若过薄，它将不完全地显示它的抗蚀性和耐擦伤性；若它过厚，当加工时它将被剥离掉。从导电性和可焊性的观点考虑厚度在0.4-1.5g/m2范围之内是合于需要的。
如上所述生产的树脂涂覆金属板可以依照企图的应用直接就此使用或于涂装或丝网印刷后使用。涂装或丝网印刷后通常随即在130-160℃烘焙20-30分钟。
于此常规烘焙阶段，第二阶段的交联进行至一定程度。因此，如此制得的涂膜具有良好的抗蚀性。无疑地，最佳的结果是将漆膜于200℃进行烘焙1-5分钟取得的，如此第二阶段交联进行得完全。于是在树脂涂覆金属板上，于短时间内形成具有良好耐热性和良好漆膜是可能的。由于最终烘焙步骤是在约为200℃进行的，第二交联剂必须是在此温度快速进行交联反应的品种。在135℃或以上开始交联反应的品种可满足此需求。优选的例子包括三聚氰胺树脂和具有高离解温度的封端异氰酸酯。
本发明的树脂涂覆金属板是由金属板和至少在其一面上涂有树脂涂层组成的。于最终高温烘焙以前，此树脂涂层中基体树脂处于交联的状态，这是于第一交联阶段它与两种交联剂之一进行交联形成的。由于交联，树脂涂层具有适宜的硬度；而且其中含有有机润滑剂，它也具有良好的抗蚀性和耐擦伤。因此树脂涂覆金属板能够进行切割和冲孔而树脂涂层不被破坏。况且树脂涂层中的基体树脂在最终高温烘焙以前，含有适量剩余的官能团，当树脂涂覆金属板进行常规涂装时(同时于130-160℃烘焙20-30分钟)它们有利于可涂装性。
本发明的树脂涂覆的金属板是如此组成的，在高温短时间烘焙以前，树脂涂层中含有两种交联剂中的另外一种，它处于未反应状态。当树脂涂覆的金属板涂装之后并且将漆膜最后烘焙时，此交联剂在交联反应的第二阶段开始起反应。因此，树脂涂层显现良好的耐热性而不***，并且在金属板与树脂涂层之间及树脂涂层与漆膜之间提供良好的粘着。并且烘焙之后漆膜具有良好的外观。
实施例
给出下列实施例以对本发明作进一步说明，但是不作为限制。可对这些实施例进行改变，但不脱离本发明的精神和范围。[测试方式]
下列测试方式用于各实施例中。(1)交联反应开始温度
将基体树脂与交联剂混合，并于室温下将制得的混合物在聚四氟乙烯板上涂布成薄膜。于干燥后将薄膜样品在差热分析仪中加热。DTA图示如图1给出交联剂开始反应的温度(℃)。(2)铅笔擦伤测验(用于测定铅笔硬度)
依照JIS K5400，此项测验是在树脂涂覆的金属板样品上进行，此样品已经于80℃干燥1分钟，或已进行高温短时间烘焙(230℃ 50秒)。用放大镜观察擦伤情况，以评定铅笔硬度等级。(3)可加工性
用一台曲柄压机在树脂涂覆的金属板样品上进行单压测验，观察压过后的样品的表面，并按下列标准评定。
5：几乎未擦伤，4：轻微擦伤，3：明显擦伤，2：伤痕，1：开裂。(4)抗蚀性
按照JIS Z2371，于边沿封闭的树脂涂覆的金属板样品上进行喷盐测验。依照白锈覆盖样品表面的1％所需要的时间表示抗蚀性。(5)耐热性
将聚酯漆涂于树脂涂覆的金属板样品上，漆膜厚度为20μm。将漆膜于230℃烘焙50秒钟。将带有烘焙过的漆膜的样品在沸水中浸泡1小时，随后于1mm间隔刻痕形成10×10的小方格进行横割测试。用存留的小方格数目(树脂涂膜和漆膜二者的数目)表示耐热性。
实施例1
树脂涂覆的金属板的样品是由电镀锌的钢板(0.8mm厚，20g/m2的锌)制作的，它经铬酸盐处理(15mg/m2的铬)作为基底。
金属板上涂覆合成物形成的树脂涂层。此合成物是用下列组分混合制成的。
·乙烯-丙烯酸共聚物(含有20重量％丙烯酸)处于乳液形态用作基体树脂。共聚物中的羧基已经部分地用氢氧化钠中和，因此它已被预先转化为离子交联的离子键树脂。
·环形颗粒的聚乙烯蜡(平均粒径为0.6μm)具有软化点100℃。在化合物中的含量为5重量％(固体计)。
·胶体二氧化硅，平均粒径为10-20nm(《Snowtex 40》NissanChemical Industries.Ltd.)在化合物中含量为20重量％(以固体计)。
·环氧树脂，用于低温交联(它在50℃开始交联反应)NagaseChemicals,Ltd,《Denacol ES-313》。数量(以合成中的固体计)示于表1中。
·三聚氰胺树脂(于140℃开始交联反应)《Sumimal M40W》选自Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)。数量(以合成物中的固体计)示于表1中。
将每一种制得的合成物用滚涂法涂于上述金属板的一面上。将涂层于80℃(板的温度)加热干燥1分钟。如此制得树脂涂覆的钢板材的样品，各自具有1克/平方米的树脂涂膜。对它们的评价结果示于表1。表1
交联剂(重量％)        铅笔硬度 耐热性 抗蚀性(h) 可加工性
环氧树脂 三聚氰胺树脂 当干燥时 烘焙后
实施例     5     1     2H     3H     100     760     5
    1     5     2H     4H     100     780     5
    5     5     2H     4H     100     740     5
    10     5     2H     4H     100     810     5
    15     5     3H     4H     100     790     5
    20     5     3H     4H     100     750     5
    5     10     2H     4H     100     720     5
    5     15     2H     4H     100     800     5
    5     20     2H     4H     100     770     5
参考例     5     0.5     2H     2H     63     760     5
    5     25     2H     4H     100     450     4
    0.5     5     H     4H     100     380     3
    25     5     3H     4H     55     600     5
对比例     -     5     F     3H     100     340     3
    -     10     F     4H     100     330     3
    -     15     F     4H     100     280     3
    5     -     2H     2H     5     760     5
    10     -     2H     2H     8     780     5
    15     -     3H     3H     6     760     5
    -     -     F     F     3     260     3
实施例2
除了用Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.供应的《Superflex》聚氨酯树脂(水分散体形态的)代替乙烯-丙烯酸共聚物用作基体树脂以外，重复如实施例1中的同样步骤，以制备树脂涂覆的钢板样品。对它们的评价结果示于表2。
表2
交联剂(重量％)     铅笔硬度 耐热性 抗蚀性(h) 可加工性
环氧树脂 三聚氰胺树脂 当干燥时 烘焙后
实施例     5     1     3H     3H     100     700     5
    1     5     2H     3H     100     710     5
    5     5     3H     4H     100     680     5
    10     5     3H     4H     100     670     5
    15     5     3H     4H     100     700     5
    20     5     3H     4H     100     670     5
    5     10     3H     4H     100     700     5
    5     15     3H     4H     100     790     5
    5     20     3H     4H     100     750     5
参考例     5     0.5     3H     3H     68     700     5
    5     25     3H     4H     100     380     4
    0.5     5     H     3H     100     330     4
    25     5     3H     4H     60     550     5
对比例     -     5     H     3H     100     300     4
    -     10     H     4H     100     290     3
    -     15     H     4H     100     210     3
    5     -     3H     3H     43     660     5
    10     -     3H     3H     28     680     5
    15     -     3H     3H     51     670     5
    -     -     H     H     18     220     4

Claims (15)

1．一种具有树脂涂层的金属板材，它具有良好的可加工性和耐热性，其特征在于所述树脂涂层包含有：
一种基体树脂，在其分子中具有至少或者活泼氢或者官能团；
一种有机润滑剂；
一种第一交联剂，能够与所述基体树脂反应；和
一种第二交联剂，能够与所述基体树脂反应；其中所述第二交联剂与所述基体树脂开始交联反应的温度，比所述第一交联剂与所述基体树脂开始交联反应的温度高。
2．如权利要求1所限定的具有树脂涂层的金属板材，其特征在于所述第一交联剂在130℃或以下开始交联剂反应，而所述第二交联剂在135℃或以上开始交联反应。
3．如权利要求1所限定的具有树脂涂层的金属板材，其特征在于所述第一交联剂是一种环氧树脂，而第二交联剂是一种三聚氰胺树脂。
4．如权利要求1所限定的具有树脂涂层的金属板材，其特征在于所述树脂涂层含有所述基体树脂与所述第一交联剂的反应产物。
5．如权利要求4所限定的具有树脂涂层的金属板材，其特征在于所述树脂涂层实质上不含有未与基体树脂反应的原封未动的所述第一交联剂。
6．如权利要求1所限定的具有树脂涂层的金属板材，其特征在于所述树脂涂层含有1-20重量％所述第二交联剂实质上原封未动，未与所述基体树脂反应。
7．如权利要求1所限定的具有树脂涂层的金属板材，其特征在于所述树脂涂层还含有二氧化硅。
8．如权利要求1所限定的具有树脂涂层的金属板材，其特征在于所述树脂涂层含有0.5-20重量％的所述有机润滑剂。
9．一种可加工性和耐热性良好的具有树脂涂层的金属板材，其特征在于所述树脂涂层包含有：
一种基体树脂，在其分子中具有至少或者活泼氢或者官能团；
一种有机润滑剂；
一种第一交联剂，能够与所述基体树脂反应；和
一种第二交联剂，能够与所述基体树脂反应，所述第一交联剂以与所述基体树脂反应所生成的形状存在，而所述第二交联剂以实质上原封未动的未与所述基体树脂反应的形态存在。
10．如权利要求9所限定的具有树脂涂层的金属板材，其特征在于所述树脂涂层实质上不含有未与所述基体树脂反应的原封未动的所述第一交联剂。
11．如权利要求9所限定的具有树脂涂层的金属板材，其特征在于所述树脂涂层含有1-20重量％的所述第二交联剂，实质上原封未动，未与所述基体树脂反应。
12．一种用于生产具有良好的可加工性和耐热性的具有树脂涂层的金属板材的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：
用一种合成物涂覆金属板以形成树脂涂层，所述合成物含有一种基体树脂，在其分子中具有至少或者活泼氢或者官能团；一种有机润滑剂；和多于一种的能够与所述基体树脂起交联反应的交联剂；和
将涂覆的金属板在一定条件下进行处理，以使所述交联剂中的一种与所述基体树脂反应，而另一种所述交联剂不与所述基体树脂反应。
13．一种用于生产具有良好的可加工性和耐热性的树脂涂覆的金属板材的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤：
用一种合成物涂覆金属树以形成树脂涂层，所述合成物含有一种基体树脂，在其分子中具有至少或者活泼氢或者官能团；一种有机润滑剂；和多于一种的能够与所述基体树脂起交联反应的交联剂；和
将涂覆的金属板在一定温度下加热和干燥，此温度比所述交联剂中的一种具有最低的交联反应开始温度交联剂的交联反应开始温度高，但是比所述交联剂中另一种具有最高交联反应开始温度的交联剂的交联反应开始温度为低。
14．如权利要求13所限定的生产树脂涂覆的金属板材的方法，其特征在于所述加热和干燥步骤是在80-120℃的温度下进行。
15．如权利要求9或10所限定的具有脂涂层的金属板材方法，其特征在于所述方法包括将在树脂涂层表面上形成的漆膜加热，其温度高到足以使所述基体树脂与所述树脂涂层中保持原封未动的所述交联剂反应。
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