本发明的综述
按照本发明,提供了一种使用内脱模剂组合物来制备模塑聚氨酯泡沫材料制品的方法。更具体地说,提供了一种使用IMR剂和IMR-改进剂化合物来制备模塑聚氨酯泡沫材料制品的方法。
在其一般实施方案中,该方法包括(a)通过将以下物质进行混合而形成一种能形成聚氨酯的混合物:(ⅰ)脂肪酸缩合产物,(ⅱ)IMR改进剂化合物,(ⅲ)异氰酸酯,(ⅳ)多元醇,(ⅴ)催化剂,和(ⅵ)发泡剂;(b)用所述能形成聚氨酯的混合物填充模具;(c)形成一种模塑泡沫材料制品;然后(d)从模具中取出所述模塑泡沫材料制品。所述IMR改进剂化合物是处于所谓油产品的粘度范围内的任何液体石油产品。还提供了一种按照该方法制备的模塑泡沫材料制品。
在其优选实施方案中,该方法包括,首先将脂肪酸缩合产物、IMR改进剂化合物、和多元醇进行混合,得到一种改进的IMR“B”侧组合物,然后混入其它组分并随后进行步骤b-d。在一个替代实施方案,脂肪酸缩合产物和IMR改进剂化合物可首先加入异氰酸酯中,得到一种改进的IMR“A”侧组合物。
在一个替代实施方案中,提供了一种制备改进的IMR组合物的方法,包括,将脂肪酸缩合产物与异氰酸酯在IMR改进剂化合物的存在下进行反应,其中所述脂肪酸缩合产物具有至少一个含活性氢的基团。提供了一种按照该替代实施方案的方法制成的改进的IMR组合物。
本发明的描述
在本发明的一般实施方案中,该方法包括(a)通过将以下物质进行混合而形成一种能形成聚氨酯的混合物:(ⅰ)脂肪酸缩合产物,(ⅱ)IMR改进剂化合物,(ⅲ)异氰酸酯,(ⅳ)多元醇,(ⅴ)催化剂,和(ⅵ)发泡剂;(b)用所述能形成聚氨酯的混合物填充模具;(c)形成一种模塑泡沫材料制品;然后(d)从模具中取出所述模塑泡沫材料制品。
在本发明中,聚氨酯是指通过多元醇与异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯化合物。
适用于本发明的脂肪酸缩合产物可由脂肪酸和醇、氨基醇、胺或其混合物制成。有用的脂肪酸包括饱和或不饱和脂肪酸。优选的是脂族酸。合适的脂肪酸包括(但不限于)蓖麻油酸、油酸、alaidic酸、硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、辛酸、椰子油酸、牛油脂肪酸、石蜡氧化酸、和妥尔油脂肪酸。优选的脂肪酸是蓖麻油酸、油酸、己二酸、和亚油酸。最优选的脂肪酸是油酸。二酸如己二酸也可用于制备脂肪酸缩合产物。
可以使用几种醇来制备适用于本发明的酯。其例子包括丁醇、己醇、辛醇异构体、癸醇、油醇、其它脂肪醇、天然或合成类固醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、己糖醇、各种糖、以及氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯的加成产物。优选的脂肪酸酯可通过羧酸与醇的缩合而得到。
几种胺和氨基醇也可用于本发明。其例子包括氨、一烷基胺如甲基胺、二烷基胺如二乙基胺、和胺烷氧基化产物如乙醇胺。
本发明的脂肪酸酯可通过已知方法来制备。例如,适用于本发明的脂肪酸酯可通过醇与脂肪酸在高温下的缩合作用而制成。该反应进行时的温度可以是通过酸与醇的反应而形成水时的任何温度。
该反应优选在高于约100℃,更优选高于约120℃,最优选高于约150℃且低于约200℃的温度下进行。酯化反应可视需要在真空中进行。水可视需要通过共沸蒸馏从反应混合物中去除。
脂肪酸缩合产物作为IMR剂以有效量使得,足以在不破坏制品的情况下取出模塑泡沫材料制品。以能形成聚氨酯的混合物的重量为基,所述“有效量”的范围为约2-15%重量。优选的是,该有效量为约5-10%重量。
本发明的IMR改进剂化合物是处于所谓油产品的粘度范围内的任何液体石油产物。这些油的例子是常称作矿物油的那些。优选的矿物油是本领域称作石蜡油的那些。
当IMR改进剂化合物的加入量足以降低用于将模塑泡沫材料制品脱离模具的力时,它是有效的。IMR改进剂化合物可以基于所述脂肪酸缩合产物重量的约10-100%重量范围内的任何量加入。优选的是,IMR改进剂化合物的加入量在约80-90%重量的范围内。
在制备模塑泡沫材料的领域中已知并使用的任何异氰酸酯或多异氰酸酯都适用于本发明,包括芳族和脂族异氰酸酯和多异氰酸酯。术语异氰酸酯和多异氰酸酯在本文中可互换使用,而不会限定单个术语的范围。异氰酸酯官能度的存在量可以是约0.2-40%重量。
在此作为参考并入的美国专利4785027公开了可用于本发明的异氰酸酯化合物。有用的异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、TDI的预聚物、二(4-异氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)、MDI的预聚物、二(异氰酸酯基乙基富马酸酯)、二茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯基-3,3,5-三甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、全氢-2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、全氢-2,6’-二苯甲烷二异氰酸酯、及其混合物。优选的异氰酸酯化合物包括TDI、MDI、TDI预聚物、MDI预聚物、及其混合物。
具有多官能含活性氢基团的任何化合物都可用于本发明。术语“活性氢化合物”是指一种能够与异氰酸酯反应、形成含活性氢化合物与该异氰酸酯之间的加成物的化合物。活性氢化合物可描述为具有官能团的化合物,该官能团包含至少一个直接键接到电负性原子如氮、氧或硫上的氢原子。
可用于本发明的多元醇一般是已知的,描述于这样一些出版物,例如高聚物,ⅩⅥ卷,“聚氨酯、化学和技术”(Saunders和Frisch),Interscience Publisher,New York,卷Ⅰ,32-42、44-54页(1962)和卷Ⅱ,5-6、198-199页(1964);有机聚合物化学(K.J.Saunders),Chapman and Hall,London,323-325页(1973);聚氨酯进展,卷Ⅰ,J.M.Burst编辑,Applied Science Publisher,1-76页(1978);和反应聚合物,W.Gum、W.Riese和H.Ulrich编辑,HanserPublisher(1992),在此将其作为参考并入。合适的多元醇的分子量低于约6000。
这些多元醇的例子包括(a)多羟基烷烃的氧化烯加成物;(b)非还原糖和糖衍生物的氧化烯加成物;(c)多元酚的氧化烯加成物;和(d)胺和胺多元醇的氧化烯加成物。
醇和胺是可用于本发明的其它活性氢化合物的例子。
可用于本发明的催化剂的例子包括叔胺催化剂如三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰油基吗啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、和二(N,N-二甲基氨基乙基)醚。胺催化剂的用量通常为每100份多元醇配方约0.1-5份,优选约0.2-2份。
有机金属催化剂也是合适的。其例子包括有机铅、有机铁、有机汞、有机铋,优选有机锡化合物。最优选的是有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡和类似化合物。有机金属化合物的用量通常为每100份含活性氢化合物配方约0.05-2.0份。
可用于本发明的发泡剂包括任何气体、或能够在含活性氢化合物与异氰酸酯反应的条件下产生气体的任何材料。发泡剂的例子包括二氧化碳、水、低沸点烃、卤代烃、和能释放氮气的偶氮化合物。合适的低沸点烃包括戊烷、己烷、庚烷、戊烯和庚烯。合适的卤代烃包括二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、1,1,1-三氯乙烷、和二氯甲烷。水及其与低沸点烃或卤代烃的混合物是优选的。
本发明的“B”侧可包括其它组分,如共聚物多元醇、表面活性剂、脱模剂(不是本发明的)、填料、阻燃剂、和增强纤维。
适用于本发明的共聚物多元醇的例子公开于美国专利4581418,在此将其作为参考并入本发明。合适的共聚物多元醇衍生自可聚合的烯属不饱和单体。用于制备在本发明中使用的共聚物多元醇的单体的例子包括脂族共轭二烯如丁二烯;单乙烯基芳族化物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘,包括其它的惰性取代的苯乙烯类;α,β-烯属不饱和羧酸和酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羟基乙基丙烯酸和其它的类似化合物;α,β-烯属不饱和腈如丙烯腈;丙烯酰胺;乙烯基酯如乙酸乙烯酯;乙烯基醚;乙烯基酮;和卤乙烯和偏二卤乙烯。
表面活性剂的例子包括硅氧烷表面活性剂、长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基硫酸酯、烷基磺酸酯和烷芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。硅氧烷表面活性剂包括含有至少一个聚氧乙烯链段和一个聚(二甲基硅氧烷)链段的嵌段共聚物。
在此作为参考并入的美国专利4868224、5019317和5389696公开了可包含在本发明“B”侧中的IMB剂的例子。
本发明还可使用交联剂。交联剂的例子包括二乙醇胺和亚甲基二(邻氯苯胺)。
在其优选实施方案中,该方法包括,首先将脂肪酸缩合产物、IMR改进剂化合物、和多元醇混合得到一种改进的IMR“B”侧组合物,然后混入其它组分并随后进行所述一般实施方案的步骤b-d。在一个替代实施方案中,脂肪酸缩合产物和IMR改进剂化合物可首先加入异氰酸酯,得到一种改进的IMR“A”侧组合物。模塑泡沫材料制品按照本发明方法来制备。
在另一替代实施方案,将一部分脂肪酸缩合产物、一部分IMR改进剂化合物、和异氰酸酯首先混合得到一种改进的IMR“A”侧组合物,然后将脂肪酸缩合产物的残余部分、IMR改进剂化合物的残余部分、和多元醇混合得到一种改进的IMR“B”侧组合物。然后进行步骤b-d。
在一个替代实施方案,制备改进的IMR组合物的方法包括,将脂肪酸缩合产物与异氰酸酯在IMR改进剂化合物的存在下进行反应,其中所述脂肪酸缩合产物具有至少一个含活性氢的基团。在该实施方案中,按照该替代实施方案的方法来制备改进的IMR组合物。此外,在本发明一般实施方案的形成能形成聚氨酯的混合物”的过程中混入该改进的IMR组合物。
本文描述的实施方案用于说明本发明的范围和主旨。本文实施方案使得本领域熟练技术人员显然看出也可使用的其它实施方案。这些其它实施方案在本发明的范围内。因此,本发明的范围应该由所附权利要求书及其法律等同物,而不是由本文给出的实施方案所决定。
实施例
以下实施例仅具体给出本发明的各种实施方案。应该理解,以下实施例用于进一步说明本发明。它们不以任何方式限定本发明。
化合物表以下化合物用于制备所列举的分散体。该表提供了该化合物的属名、商标名、及其卖主。
属名 |
商标 |
卖主 |
氧化丙烯多元醇,165分子量 |
VORANOLTM2025多元醇 |
道化学公司(The DowChemical Company) |
氧化丙烯多元醇,1000分子量 |
VORANOLTM230-112多元醇 |
道化学公司 |
氧化丙烯多元醇,165分子量 |
VORANOLTM230-660多元醇 |
道化学公司 |
用乙二胺引发的氧化丙烯多元醇,340分子量 |
VORANOLTMRA640多元醇 |
道化学公司 |
包含4,4’-亚甲基二苯基异氰酸酯的多亚甲基多苯基异氰酸酯 |
PAPITM27MDI |
道化学公司 |
包含4,4’-亚甲基二苯基异氰酸酯的多亚甲基多苯基异氰酸酯 |
PAPITM94MDI |
道化学公司 |
包含4,4’-亚甲基二苯基异氰酸酯的多亚甲基多苯基异氰酸酯 |
PAPITM95MDI |
道化学公司 |
33%三亚乙基二胺,在二亚二醇中 |
Dabco 33LV |
空气产品和化学品公司(Air Products andChemicals Inc.) |
甲基氮杂降冰片烷 |
Dabco AN10 |
空气产品和化学品公司 |
五甲基二亚乙基三胺 |
Polycat 5 |
空气产品和化学品公司 |
聚醚改性的聚硅氧烷 |
Tagostab B8418 |
The Goldschmidt公司 |
聚醚改性的聚硅氧烷 |
Tagostab 8427 |
The Goldschmidt公司 |
季戊四醇、己二酸、和具有低羟基含量的油酸的复合酯 |
Loxiol G71S |
享克尔公司 |
聚乙烯蜡 |
Chem Tren 2004 |
Chem Tren |
十甘油四油酸酯 |
Drewpol 10-4-0 |
Stepan |
十甘油十油酸酯 |
Polyaldol DGDO |
Lonza特殊化学品公司 |
妥尔酰氨基丙基二甲基胺 |
Shercodine T |
Scher化学公司 |
妥尔酰氨基丙基二甲基胺 |
Lexamine T-13 |
Inolex化学公司 |
妥尔酰氨基丙基二甲基胺的妥尔盐 |
Lexamine T-13T |
Inolex化学公司 |
季戊四醇油酸己二酸酯 |
Inolex POA |
Inolex化学公司 |
实施例1-10
对于实施例1-10,制备模塑泡沫材料制品。该模塑泡沫材料制品用“A”和“B”侧配方制成。按照本发明的优选实施方案,将IMR改进剂化合物加入“B”侧配方中。
使用加热模具来形成该模塑泡沫材料制品。模腔由铝制成并保持在120°F(49℃)。该腔约3”(7.62厘米)直径,具有1”(2.54厘米)×3°斜度(draw)。模具芯由不锈钢制成并保持在150°F(66℃)。
将外脱模剂(Chem Tren 2004聚乙烯蜡)的单薄涂层施用到芯上。闭模时,该模具的间隙为0.17”(厘米)。模具开启时,将7”×7”×0.75”(17.8厘米×17.8厘米×1.9厘米)聚氯乙烯(PVC)覆盖片材放在模腔上,然后将1盎司(28.4克)玻璃垫放在PVC上。
将多元醇配方(“B”侧)按照所需比率与聚合的异氰酸酯(“A”侧)混合,然后倒在放有玻璃垫的PVC片材上。关闭该模具2分钟,然后开启并通过将模塑泡沫材料制品拉离所述芯而取出。
定量测定从模具中取出模塑泡沫材料制品所需的力。数值1表示无需任何力,2表示需要一些力,3表示许多力,4表示需要某些种类的工具来松开模塑泡沫材料制品,且5表示该模塑泡沫材料制品强力粘附到模具上且不能取出,除非损坏该模塑泡沫材料制品。
将连续量的能形成聚氨酯的混合物加入模具中,直到(1)达到数值4,或(2)制备出至少12个模塑泡沫材料制品。将每组量制成模塑泡沫材料制品,共同组成一个实施例。没有在连续加料的过程之间补充外脱模剂。记录至制备出第12个制品的脱离值。
1.实施例1和2
实施例1在“A”侧使用45%PAPITM94 MDI、45%PAPITM95 MDI、和10%Polyaldol DGDO来制备。“B”侧配方包含60份VORANOLTM2025多元醇、30份VORANOLTM230-112多元醇、5份甘油、1.5份水、2.5份Dabco 33LV、0.5份Tagostab 8427、和1.0份Polycat 5。A∶B的比率为1.8∶1。
实施例2使用与实施例1相同的配方来制备,只是(1)2.0份Tagostab B8418替代0.5份Tagostab 8427,和(2)将14份矿物油加入“B”侧。A∶B的比率为1.5∶1。
实施例1的制品
制品№ |
脱离值 |
1 |
1 |
2 |
1 |
3 |
1.5 |
4 |
2 |
5 |
3 |
6 |
4 |
实施例2的制品
制品№ |
脱离值 |
1 |
1 |
2 |
1 |
3 |
1 |
4 |
1 |
5 |
1.5 |
6 |
1.5 |
7 |
2 |
8 |
3 |
9 |
4 |
实施例1和2的比较清楚地显示出使用矿物油作为IMR改进剂化合物的优点。
2.实施例3和4
实施例3在“A”侧使用100%PAPITM27 MDI来制备。“B”侧配方包含42份VORANOLTM2025多元醇、33.6份VORANOLTM230-112多元醇、8.4份甘油、2.0份水、1.5份Dabco 33LV、2.28份油酸、3.66份Lexamine T-13、2.0份Tagostab B8418、1.5份Polycat 5、12.0份矿物油、和14.0份Loxiol G71S。A∶B的比率为1.2∶1。
实施例4在“A”侧使用100%PAPITM94 MDI来制备。“B”侧配方与实施例3所用的相同,只是(1)妥尔油酸替代油酸,(2)ShercodineT替代Lexamine T-13、和(3)没有加入矿物油。A∶B的比率为1.35∶1。
实施例3的制品
制品№ |
脱离值 |
1 |
1.5 |
2 |
1.5 |
3 |
1.5 |
4 |
1.5 |
5 |
1.5 |
6 |
1.5 |
7 |
1.5 |
8 |
1 |
9 |
1 |
10 |
1.5 |
11 |
1 |
12 |
1.5 |
实施例4的制品
制品№ |
脱离值 |
1 |
1 |
2 |
1 |
3 |
1.5 |
4 |
1.5 |
5 |
1.5 |
6 |
2 |
7 |
2 |
8 |
2 |
9 |
2 |
10 |
2 |
11 |
2 |
12 |
2 |
数据表明,没有矿物油使得更难以从模具中取出制品。
3.实施例5
实施例5在“A”侧使用100%PAPITM27 MDI来制备。“B”侧配方包含42份VORANOLTM2025多元醇、33.6份VORANOLTM230-112多元醇、8.4份甘油、2.0份水、1.5份Dabco 33LV、2.28份妥尔油酸、3.66份Shercodine T、2.0份Tagostab B8418、1.5份Polycat 5、和12.0份矿物油。A∶B的比率为1.35∶1。
实施例5的制品
制品№ |
脱离值 |
1 |
1 |
2 |
1.5 |
3 |
2 |
4 |
4 |
上表数据表明,矿物油单独不是有效的内脱模剂。
4.实施例6-8
实施例6在“A”侧使用100%PAPITM94 MDI来制备。“B”侧配方包含50份VORANOLTM230-660多元醇、30份V0RANOLTM230-112多元醇、8.0份甘油、2.0份水、1.5份Dabco 33LV、2.0份Tagostab B8418、1.5份Polycat 5、和30份Loxiol G71S。A∶B的比率为1.3∶1。
实施例7使用实施例6的配方来制备,只是“B”侧配方还包含14份矿物油。A∶B的比率为1.15∶1。
实施例8使用实施例6的配方来制备,只是(1)没有加入LoxiolG71S,和(2)加入14份矿物油。A∶B的比率为1.45∶1。
实施例6的制品
制品№ |
脱离值 |
1 |
1.5 |
2 |
1.5 |
3 |
1.5 |
4 |
1.5 |
5 |
1.5 |
6 |
1.5 |
7 |
1.5 |
8 |
1.5 |
9 |
1.5 |
10 |
1.5 |
11 |
1.5 |
12 |
1.5 |
实施例7的制品
制品№ |
脱离值 |
1 |
1 |
2 |
1 |
3 |
1 |
4 |
1 |
5 |
1 |
6 |
1 |
7 |
1 |
8 |
1 |
9 |
1 |
10 |
1 |
11 |
1 |
12 |
1 |
实施例8的制品
制品№ |
脱离值 |
1 |
1 |
2 |
1.5 |
3 |
2 |
4 |
4 |
该数据显示出使用矿物油作为IMR改进剂化合物的优点。
5.实施例9和10
实施例9在“A”侧使用100%PAPITM94 MDI来制备。“B”侧配方包含50份VORANOLTM2025多元醇、40份VORANOLTM230-112多元醇、10份甘油、2.0份水、8.34份Lexamine T-13T、0.26份油酸、2.0份Tagostab B8418、1.5份Dabco AN10、和30份Inolex POA。A∶B的比率为1.2∶1。
实施例10使用实施例9的配方来制备,只是(1)妥尔油酸替代油酸,和(2)在“B”侧配方中加入14.0份矿物油。A∶B的比率为1.6∶1.5。
实施例9的制品
制品№ |
脱离值 |
1 |
1 |
2 |
1 |
3 |
1 |
4 |
1 |
5 |
1.5 |
6 |
4 |
7 |
2 |
8 |
4 |
9 |
4 |
实施例10的制品
制品№ |
脱离值 |
1 |
1 |
2 |
1 |
3 |
1 |
4 |
1 |
5 |
1 |
6 |
1 |
7 |
1.5 |
8 |
2 |
9 |
2 |
10 |
3 |
11 |
4 |
12 |
4 |
该数据显示出使用IMR改进剂化合物如矿物油的优点。