CN1313878A - 二氧化钛作为抗紫外线剂在橡胶组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及平均粒度不大于80nm的二氧化钛微粒作为抗紫外线剂在基于弹性体的橡胶组合物中的用途,所述微粒涂敷有硅石、硅铝酸盐或氧化铝涂层。本发明也涉及包括这种抗紫外线剂的橡胶组合物和以该组合物为基础的制品。

Description

二氧化钛作为抗紫外线剂在橡胶组合物中的用途
本发明涉及特定二氧化钛微粒作为抗紫外线剂在橡胶组合物中的用途。
本发明也涉及如此获得的橡胶组合物。
最后，本发明也涉及以这些组合物为基础的成品，尤其是外胎。
能用于生产成品的橡胶组合物一般还包括一种或多种弹性体，增强填料和偶联剂(让弹性体和增强填料的表面偶联)。
已知可在橡胶组合物中使用防紫外线(紫外射线)体系以免使该组合物被光照老化，和因此防止它们的机械性能降低。
然而，已知紫外线吸收剂，尤其在“浅色”橡胶组合物中使用的那些，如酚类衍生物(即，不含碳黑的那些)并非永远呈现良好性能。
因此，本发明的目的之一是提出了一种有效的用于橡胶组合物的抗紫外线剂，与有机紫外线吸收剂不同，它不会迁移到表面，和因此能有利地长时间保持它的防护活性。
本发明的另一目的也是提供一种能在含有主要不是碳黑的增强填料的橡胶组合物中，和尤其是在“浅色”橡胶组合物即，不含有碳黑的组合物中使用的抗紫外线剂：因此，本发明的目的之一因而是提出了一种无色透明的抗紫外线剂，因此不会使其中掺合该抗紫外线剂的“浅色”橡胶组合物着色。
为达到这些目的，本发明涉及平均粒度至多为80nm和至少部分地涂敷有至少一层至少一种金属氧化物、氢氧化物或氧合氢氧化物(oxohydroxide)的二氧化钛微粒作为抗紫外线剂在橡胶组合物中的用途。
本发明还涉及包括至少一种弹性体和至少一种这种抗紫外线剂(或紫外线吸收剂)的橡胶组合物。
最后，本发明的另一主题是以这些橡胶组合物为基础的制品，尤其是外胎。
本发明首先涉及平均粒度至多为80nm和至少部分地，优选全部地涂敷有至少一层至少一种金属氧化物、氢氧化物或氧合氢氧化物的二氧化钛微粒作为抗紫外线剂在橡胶组合物中的用途。
一般地，该涂层的组成应以这样一种方式选择，它对要保护的包括在橡胶组合物中的弹性体是化学惰性的，但能与通常包括在该组合物中的偶联剂反应。
该涂层因此可以是至少一种硅和/或铝的氧化物、氢氧化物或氧化物涂层。
它因此可以由氧化铝形成。
根据一个优选实施方案，它由硅石或由硅铝酸盐形成。
根据另一个优选实施方案，它由硅石和氢氧化铝或氧合氢氧化铝的涂层形成，尤其具有大约15％重量SiO2和大约5％重量Al2O3。
一般地，涂层/二氧化钛重量比是在5-100％之间；通常至多是60％；涂层质量通过X射线荧光测量处于悬浮状态的颗粒而获得。
该涂层是相当薄的；它通常有0.5～5nm之间的厚度(通过透射电子显微镜法(TEM)测量)。另外，它一般是致密的。
应该指出的是，上述二氧化钛微粒可以至少部分地被涂有：
-至少一种铈和/或铁化合物的第一层；和
-如上所述的第二层。
这些铈和/或铁化合物是氧化铈或氧化铁的前体，也就是说它们可以热分解成氧化铈或氧化铁。它们可以是铈或铁盐。优选铈化合物。
用于本发明的二氧化钛微粒具有至少80nm，优选20-70nm的数均粒度(通过透射电子显微镜法(TEM)测量)。该平均粒度更具体地为30～60nm，特别是40～50nm。
虽然构成上述微粒的二氧化钛可以具有主要为金红石的晶体结构，但是有利地，它具有主要为锐锥石的晶体结构，即：50wt％上述二氧化钛是锐锥石型结构。优选地，80wt％的，甚至几乎100wt％上述二氧化钛是锐锥石型结构。
一般地，上述二氧化钛微粒具有至少40m2/g，尤其至少70m2/g，例如至少100m2/g BET比表面积；它可以是至多250m2/g，尤其至多200m2/g。BET比表面积根据ASTM D3663-78标准通过氮气吸收来测定，该标准是以描述在“The Journal of the American Chemical Society”,60卷，309页，1938年2月中的BRUNAUER-EMMET-TELLER方法为基础拟定的。
用于本发明的二氧化钛微粒通常具有在2.0和2.7之间的相对密度。优选地，当存在至少一种铈和/或铁化合物的涂层时，该相对密度是在2.3和2.7之间，以及当不存在这种涂层时，是在2.0和2.4之间。
最后，它们优选以粉料形式使用。
用于本发明的二氧化钛微粒优选通过将至少一种金属氧化物、氢氧化物或氧合氢氧化物沉积到二氧化钛微粒的表面上来制备，该微粒具有至多80nm的平均粒度，一般具有主要为锐锥石型晶体结构，和通常具有至少200m2/g的BET比表面积和在2.3和2.7之间的相对密度。
任选地，将至少一种铈和/或铁化合物预先沉淀到这些起始二氧化钛微粒的表面上。
这种沉积可以这样进行：
-将铈和/或铁化合物的前体或者金属氧化物、氢氧化物和氧合氢氧化物(通常以盐水溶液形式)引入到具有上述特性的二氧化钛微粒的分散体中，和然后
-改变pH，以便将这些化合物或者氧化物、氢氧化物或氧合氢氧化物沉积到二氧化钛微粒上。
一般，该沉积在至少50℃的温度下进行。
根据本发明使用的二氧化钛微粒通常不是煅烧的，也就是说它们通常不用铈和/或铁的氧化物涂敷。
铈和/或铁化合物一般是铈或铁盐或氢氧化物。在铈的情况下，化合物可以是选自乙酸铈、硫酸铈或氯化铈的铈盐。
同样，当沉积铁时，化合物可以是氯化铁、硫酸铁或乙酸铁。
乙酸铈和/或氯化铁是最常使用的。
一般，铈和/或铁化合物在4和10之间的pH下沉积。
有可能在该步骤中加热微粒分散体。
当沉积硅石和氢氧化铝或氧合氢氧化铝时，沉积可以在酸性或碱性pH下进行。pH可以通过添加酸如硫酸或者通过同时和/或交替地引入碱性硅化合物和酸性铝化合物来控制。在这种情况下，pH优选是在8和10之间。
硅石可以从硅盐如碱性硅酸盐沉积出来。
氢氧化铝或氧合氢氧化铝可以从铝盐如硫酸铝、铝酸钠、碱性氯化铝或碱式二乙酸铝中沉淀出来。
在沉积后，在被干燥或优选被再分散之前，可以一次或多次回收和洗涤在处理后获得的微粒。该步骤可以通过离心处理和洗涤或者通过超滤洗涤来进行。洗涤液的pH有利地是大约5.5。其次，任选在一次或多次其它这种洗涤之后，优选一般在水中再分散微粒，和然后通常在低于110℃的温度下干燥；有利地，该干燥步骤在于借助出口温度一般低于110℃的喷雾器，例如APV型喷雾器，干燥优选含有8-30wt％上述微粒的悬浮液。
起始二氧化钛微粒具有至多80nm，优选在20nm和70nm之间的数均粒度(通过透射电子显微镜法(TEM)测量)。该平均粒度更具体地在30和60nm之间，特别是在40和50nm之间。
虽然构成上述起始微粒的二氧化钛可具有主要为金红石型的晶体结构，但是有利地，它具有主要为锐锥石型晶体结构，即50wt％上述二氧化钛是锐锥石型晶体结构。优选地，80wt％，或者甚至几乎100wt％上述二氧化钛是锐锥石型晶体结构。
起始微粒通常具有至少200m2/g，例如至少250m2/g BET比表面积。
一般，它们的相对密度是在2.3和2.7之间。
该相对密度尤其通过以下方程式得到：
Figure A9980990200071
其中：
-ρ是锐锥石的相对密度，即3.8；
-Vi是粒内孔隙提供的容积和通过BJH方法测量。术语“通过BJH方法测量的容积”应被理解为指使用在著作《工程师的技术》，3645-1到3645-13页的标题为“Texture des solides poreux ou divises《多孔与分散固体组织》divides solids]”的文章中的叙述的BARRETT-JOYNER-HELENDA方法测量的容积。
当以分散体的形式提供时，为测量由根据本发明的微粒的粒内孔隙提供的容积，实质上是遵照包括除去分散体的液相和然后在150℃的温度下将微粒真空干燥至少4小时的测量程序。
这种起始微粒可以通过在至少一种选自以下物质的化合物B存在下和在有利地有至多8tm的粒度的二氧化钛(通常为锐锥石)晶种存在下，以及按照优选在0.01和3％之间(在晶种中存在的TiO2)/(在将晶种引入到水解介质中之前存在的钛，表示为TiO2)的重量比，将至少一种钛化合物A水解来获得：
(ⅰ)下式的有机磷酸：
其中n和m是1到6之间的整数，p是0和5之间的整数，R1、R2、R3是相同或不同的，表示羟基、氨基、芳烷基、芳基或烷基或者氢；
(ⅱ)有以下基团的酸：
-羧基和至少两个羟基和/或氨基，
-或者至少两个羧基和至少一个羟基和/或氨基；
(ⅲ)能在酸介质中释出硫酸根离子的化合物；
(ⅳ)上述酸的盐；
有待水解的起始溶液优选是完全含水的；任选地，可以加入另一种溶剂，例如醇，只要所使用的钛化合物A和化合物B在该混合物中基本上是可溶的。
对于钛化合物A，一般使用从卤化钛、卤氧化钛或烷氧基钛、硫酸钛，更具体地合成硫酸钛中选择的化合物。
术语“合成硫酸盐”应被理解为指通过非常纯的氯化钛溶液经离子交换或通过硫酸与烷氧基钛的反应生产的硫酸氧钛溶液。
优选使用卤化钛或卤氧化钛类的钛化合物。更具体地在本发明中使用的卤化钛或卤氧化钛是氟化钛、氯化钛、溴化钛和碘化钛(分别为氟氧化钛、氯氧化钛、溴氧化钛和碘氧化钛)。
根据尤其优选的实施方案，钛化合物是氯氧化钛TiOCl2。
存在于待水解溶液中的钛化合物A的量不是严格要求的。
初始溶液另外含有至少一种以上定义的化合物B。作为化合物B的非限制性实例，尤其可以提及：
-羟基多羧酸和更具体地羟基二羧酸或羟基三羧酸如柠檬酸、马来酸和酒石酸；
-(多羟基)单羧酸，如葡庚糖酸和葡糖酸；
-多羟基羧酸，如酒石酸；
-二羧基一元酸和它们相应的酰胺，如天冬氨酸、天冬酰胺和谷氨酸；
-羟基化或非羟基化一元羧基氨基酸，如赖氨酸、丝氨酸和苏氨酸；
-氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、三亚乙基四氨基六(亚甲基膦酸)、四亚乙基五氨基七(亚甲基膦酸)或五亚乙基六氨基八(亚甲基膦酸)；
-亚甲基二膦酸、1,1’-亚乙基二膦酸、1,2-亚乙基二膦酸、1,1’-亚丙基二膦酸、1,3-亚丙基二膦酸、1,6-亚己基二膦酸、2,4-二羟基亚戊基-2,4-二膦酸、2,5-二羟基亚己基-2,5-二膦酸、2,3-二羟基亚丁基-2,3-二膦酸、1-羟基苄基-1,1’-二膦酸、1-氨基亚乙基-1,1’-二膦酸、羟基亚甲基二膦酸、1-羟基亚乙基-1,1’-二膦酸、1-羟基亚丙基-1,1’-二膦酸、1-羟基亚丁基-1,1’-二膦酸或1-羟基亚己基-1,1’-二膦酸。
如上所述，也可能使用全部上述酸的盐作为化合物B。具体地，这些盐是碱性盐，更具体地钠盐，或者铵盐。
这些化合物也能够选自硫酸和硫酸铵或硫酸钾等。
如上所定义的化合物B一般是脂族类的含烃化合物。在这种情况下，含烃主链的长度优选不超过15个碳原子，例如10个碳原子。优选的化合物B是柠檬酸。
化合物B的量不是严格要求的。相对于钛化合物A的摩尔浓度，化合物B的摩尔浓度一般是在0.2和10％之间，优选在1和5％之间。
最后，起始溶液包括以特定方式使用的二氧化钛晶种。
因此，所使用的二氧化钛晶种有利地具有低于8nm的粒度(通过X射线衍射测量)。优选使用粒度在3和5nm之间的二氧化钛晶种。
其后，存在于晶种中的二氧化钛与存在于引入该晶种前的水解介质中的钛(即由钛化合物A提供，表示为TiO2)的重量比优选在0.01和3％之间。该比率可以在0.05和1.5％之间。与上述方法相结合，晶种的这两种条件(粒度和重量比)的组合使二氧化钛微粒的最终粒度通过一种晶种含量与一种微粒粒度相关而得到精确控制。
一般使用锐锥石型的二氧化钛晶种，以便引起锐锥石型的二氧化钛的沉积。通常，由于它们细的粒度，这些晶种反而以结晶不充分的锐锥石形式存在。该晶种通常为由二氧化钛组成的水分散体形式。它们一般能以已知的方式通过用碱中和钛盐的方法获得。
第二步包括以本领域技术人员已知的任何方法和一般通过加热来水解该起始溶液。在后一情况下，水解能够优选在高于或等于70℃的温度下进行。也可能首先在低于介质的沸点的温度下操作和然后在沸点下保持水解介质。
一旦已经进行水解，在被再分散于液体介质中之前，通过从母液中分离沉淀固体来回收所获得的二氧化钛微粒以便获得二氧化钛分散体。该液体介质可以是酸性或碱性的。优选是碱性溶液，例如氢氧化钠水溶液。从该分散体可以进行沉积金属氧化物、氢氧化物或氧合氢氧化物的步骤，如上所述。
根据特定的替代形式，在回收由水解获得的微粒之后和在将它们再分散之前，中和微粒和经历至少一次洗涤操作。微粒例如能够通过离心处理由水解得到的溶液来回收；随后用碱，例如氢氧化钠或氨水溶液中和它们，然后通过将它们再分散在水溶液中来进行洗涤；最后从洗涤水相中分离出微粒。任选地在同类的一次或多次其它洗涤操作之后，在沉积金属氧化物、氢氧化物或氧合氢氧化物的步骤之前，将微粒再分散在液体或碱性溶液中。
在本发明中所使用的二氧化钛微粒的质量通常是橡胶组合物总质量的0.5和8％之间，优选1和5％之间。
其中上述二氧化钛微粒用作抗紫外线剂的橡胶组合物一般是基于一种或多种弹性体的。
更具体地，在适合的弹性体之中，可以提及玻璃化转变温度在-150℃和+20℃之间的弹性体。
作为可能的弹性体，尤其可以提及二烯烃弹性体。
例如，可以提及天然橡胶，从包含至少一个不饱和度(尤其如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和苯乙烯)的脂族或芳族单体衍生的聚合物或共聚物，聚丙烯酸丁酯，或它们的结合物；也可以提及硅氧烷弹性体和卤化弹性体。
橡胶组合物是硫可硫化的。
本发明还涉及包括至少一种增强填料(例如碳黑、氧化铝和/或沉淀硅石)和任选的至少一种偶联剂和/或至少一种涂层剂的橡胶组合物。
优选，该橡胶组合物包括作为增强填料的、有利地高度分散的沉淀硅石。
一般地，该增强填料主要(以重量计)由沉淀硅石，优选高度可分散的沉淀硅石，例如在申请EP0520862、WO95/09127和WO95/09128中描述的那种来形成。
当橡胶组合物是“浅色”组合物时，即它不含有碳黑，本发明甚至是更有利的。
橡胶组合物也可以还包括有机抗氧化剂。
本发明也涉及以上述橡胶组合物为基础的制品。作为制品，可以提及外胎，尤其是轮胎的侧壁和胎面，鞋底等。
下面实施例用来说明本发明，然而不限制它们的范围。
实施例1
平均粒度为60nm和兼有表面处理的二氧化钛微粒的制备
1-水解
连续地将以下物质加到394.7g 1.9mol/kg氯氧化钛溶液中：
-42.02g的36％盐酸；
-4.73g的柠檬酸；
-574.1g的纯净水；
-5.68g(0.1％/TiO2)含有1.06wt％粒度在5和6nm之间的锐锥石晶种的悬浮液。
加热该混合物至沸腾和保持3小时。
2-微粒的回收和再分散
其后，过滤溶液和水洗获得的微粒直至完全除去氯化物为止。然后在pH9(通过添加氢氧化钠来控制)下将微粒再分散，所获得的分散体中的固体含量为20wt％。
该分散体是稳定的。通过TEM测量的微粒的平均粒度为60nm。X射线衍射分析表明微粒是仅以锐锥石型的二氧化钛为基础的。
它们的BET比表面积是300m2/g。
它们的相对密度是2.52(Vi=0.14cm3/g)。
3-微粒的表面处理
将750g的起始分散体引入到装有搅拌器的反应器中。然后加入750g纯化水，并将温度升到90℃。通过添加氢氧化钠将分散体的pH调节到9。
首先，连续和同时引入折算含有22.5g SiO2的硅酸钠溶液(含有335g/l SiO2的溶液)和80g/1硫酸溶液，其用量应使得pH保持在9。硅酸钠溶液的引入速度设定在2ml/min.。接着，经过在90℃下1小时的熟化时间。
其次，在pH9和90℃下连续引入折算含有7.5g Al2O3的铝酸钠水溶液(240g/l Al2O3溶液)。铝酸盐溶液引入的速度是2ml/min，通过同时引入6N硫酸水溶液将pH控制在9。
当已经引入反应剂时，分散体在90℃下熟化2小时和然后冷却。
离心处理如此制备的分散体。然后获得的饼状物用水洗涤3次，然后再分散在水中。获得的分散体的pH是大约7.7，分散体的固体含量为10wt％。然后用涡轮式构型的APV型喷雾器干燥分散体，其进口温度是250℃，出口温度是90℃和进料速度是大约20kg/h。
4-所获得的微粒的特性
通过TEM测量的微粒的平均粒度是60nm。
它们的BET比表面积是135m2/g。
相对于二氧化钛，通过X射线荧光测量的SiO2重量含量是14.9％和Al2O3重量含量是5％。
所制备的微粒的相对密度是2.15。
实施例2
平均粒度为45nm和兼有表面处理的二氧化钛微粒的制备
1-水解
连续地将以下物质加到394.7g 1.9mol/kg氯氧化钛溶液中：
-42.02g 36％盐酸；
-4.73g柠檬酸；
-574.1g纯水；
-11.36g(0.2％/TiO2)含有1.06wt％粒度在5和6nm之间的锐锥石晶种的悬浮液。
加热该混合物至沸腾和保持3小时。
2-微粒的回收和再分散
其后，过滤溶液和获得的微粒用水洗涤直至完全除去氯化物为止。然后在pH9(通过添加氢氧化钠来控制)下将微粒再分散，所获得的分散体中的固体含量为20wt％。
该分散体是稳定的。通过TEM测量的微粒的平均粒度为60nm。X射线衍射分析表明微粒基于仅呈锐锥石型的二氧化钛。
它们的BET比表面积是300m2/g。
它们的相对密度是2.52(Vi=0.14cm3/g)。
3-微粒的表面处理
将750g起始分散体引入到装有搅拌器的反应器中。然后加入750g纯化水，并将温度升到90℃。通过添加氢氧化钠将分散体的pH调节到9。
首先，连续和同时引入折算含有22.5g SiO2的硅酸钠溶液(含有335g/l SiO2的溶液)和80g/l硫酸溶液，其用量应使得pH保持在9。硅酸钠溶液的引入速度设定在2ml/min.。接着，经过在90℃下1小时的熟化时间。
其次，在pH9和90℃下连续引入折算含有7.5g Al2O3的铝酸钠水溶液(240g/l Al2O3溶液)。铝酸盐溶液的引入速度是2ml/min，通过同时引入6N硫酸水溶液将pH控制在9。
当已经引入反应剂时，分散体在90℃下熟化2小时和然后冷却。
离心处理如此制备的分散体。然后获得的饼状物用水洗涤3次，然后再分散在水中。获得的分散体的pH是大约7.7，分散体的固体含量为10wt％。然后用涡轮式构型的APV型喷雾器干燥分散体，其进口温度是250℃，出口温度是90℃和进料速度是大约20kg/h。
4-所获得的微粒的特性
通过TEM测量的微粒的平均粒度是45nm。
它们的BET比表面积是150m2/g。
相对于二氧化钛，通过X射线荧光测量的SiO2重量含量是14.9％和Al2O3重量含量是5％。
所制备的微粒的相对密度是2.15。
实施例3
制备以下含有或不含有实施例1获得的二氧化钛微粒的工业橡胶配制料(表1：组成按重量份计)。
                         表1
配混胶1 配混胶2 配混胶3 配混胶4 配混胶5
 SBR(1)     100     100     100     100     100
 SiO2填料(2)     50     50     50     50     50
 Si69硅烷(3)     5     5     5     5     5
 TiO2(60nm)(4)     1     2     2
抗氧化剂(5)     2     2
(1)Buna VSL5525-0型的苯乙烯-丁二烯共聚物；
(2)由EF-A-0520862的实施例12的沉淀硅石形成的填料；
(3)填料/橡胶偶联剂(由Dégussa公司销售)；
(4)从以上实施例1获得的抗紫外线剂；
(5)称作Wingstay L的非着色酚型抗氧化剂。
使用实验室Brabender挤出机生产配混胶，然后在150℃下压制50分钟成为厚度2mm的薄板。
配制料在紫外线-A(使用紫外线CON ATLAS仪器)下老化89小时，仅一个面曝露。在容器中的温度是57℃。
未曝露的配制料或曝露到紫外线-A的配制料的拉伸性质在8mm/min的拉伸速度下测定。
下表2给出断裂应力值(σb)和破坏应变(伸长)(εb)，以及在10％形变(σ10％)下的应力值，在10％形变下的应力值的变化说明材料的表面硬化。
带有标记(紫外线)的值是在57℃下曝露到紫外线-A下89小时的配制料的那些值。
带有标记(0)的值是未曝露到紫外线-A的配制料的那些值(或对照)，然而，这些配制料也在57℃下但在黑暗中曝露89小时。
                         表2
εb(0) εb(紫外线) σb(0) σb(紫外线) σ10％(0) σ10％(紫外线)
配混胶1  474     30     2.45     1.79     1.22     2.26
配混胶2  421     148     2.25     2.45     1.21     1.91
配混胶3  440     239     2.24     2.34     1.29     1.75
配混胶4  574     42     2.76     1.96     1.47     2.24
配混胶5  447     307     2.03     2.10     1.25     1.78
εb以％表示
σb和σ10％以MPa表示
测试片(样品)厚度=1.6mm
测定在实施例1中获得的二氧化钛微粒作为抗紫外线剂的功效。
实施例4
制备以下含有或不合有实施例1(TiO2(60nm))或实施例2(TiO2(45nm))获得的二氧化钛微粒的工业橡胶的配制料(表3：组成按重量份计)。
                         表3
配混胶1 配混胶2 配混胶3 配混胶4 配混胶5
 SBR(1)     100     100     100     100     100
 SiO2填料(2)     50     50     50     50     50
 Si69硅烷(3)     5     5     5     5     5
 TiO2(60nm)(4)     2     4
 TiO2(45nm)(5)     2     4
抗氧化剂(6)     2     2     2     2     2
(1)Buna VSL5525-0型苯乙烯-丁二烯共聚物；
(2)由EF-A-0520862的实施例12的沉淀硅石形成的填料；
(3)填料/橡胶偶联剂(由Dégussa公司销售)；
(4)从以上实施例1获得的抗紫外线剂；
(5)从以上实施例2获得的抗紫外线剂；
(6)称作Wingstay L的非着色酚型抗氧化剂。
使用实验室Brabender挤出机生产配混胶，然后在150℃下压制50分钟成为厚度2mm的薄板。
配制料在紫外线-A(使用紫外线CON ATLAS仪器)下老化89小时，仅一个面曝露。在容器中的温度是57℃。
未曝露的配制料或曝露到紫外线-A的配制料的拉伸性质在8mm/min的拉伸速度下测定。
下表4给出了断裂应力值(σb)和断裂形变(伸长)(εb)，以及在10％形变(σ10％)下的应力值，在10％形变下的应力值的变化说明材料的表面硬化。
带有标记(紫外线)的值是在57℃下曝露到紫外线-A下89小时的配制料的那些值。
带有标记(0)的值是未曝露到紫外线-A的配制料的那些值(或对照)，然而，这些配制料也在57℃下但在黑暗中曝露89小时。
                         表4
εb(0) εb(紫外线)   σb(0) σb(紫外线) σ10％(0) σ10％(紫外线)
配混胶1  561     35     1.65     2.14     1.30     2.60
配混胶2  445     331     1.81     2.46     1.27     2.00
配混胶3  520     320     1.83     2.12     1.32     1.83
配混胶4  440     305     1.66     1.89     1.19     1.86
配混胶5  507     306     2.07     2.48     1.35     2.01
εb以％表示
σb和σ10％以MPa表示
测试片(样品)厚度=1.2mm
可以看出，对于不同平均粒度的两种产物获得的性能十分相似，以及浓度的增加未产生明显地更好的结果。
然而，应该指出，含有平均粒度为45nm的二氧化钛的配制料的透明度稍微高于含有平均粒度为60nm的二氧化钛的配制料的透明度。

Claims (24)

1、平均粒度为至多80nm和至少部分涂敷有至少一种金属氧化物、氢氧化物或氧合氢氧化物的涂层的二氧化钛微粒作为抗紫外线剂在橡胶组合物中的用途。
2、权利要求1的用途，其特征在于所述涂层是至少一种氧化、氢氧化或氧合氢氧化硅和/或铝的涂层。
3、权利要求2的用途，其特征在于所述涂层是由硅石、硅铝酸盐或氧化铝形成。
4、权利要求1-3中任一项的用途，其特征在于所述二氧化钛微粒具有在20和70nm之间，尤其是30和60nm之间的平均粒度。
5、权利要求1-4中任一项的用途，其特征在于二氧化钛具有主要为锐锥石型的晶体结构。
6、权利要求1-5中任一项的用途，其特征在于所述二氧化钛微粒具有至少40m2/g，尤其至少70m2/g的BET比表面积。
7、权利要求1-6中任一项的用途，其特征在于所述微粒以粉末形式使用。
8、权利要求1-7中任一项的用途，其特征在于所述橡胶组合物以至少一种弹性体为基础，所述弹性体优选具有在-150℃和+20℃之间的玻璃化转变温度。
9、权利要求1-8中任一项的用途，其特征在于所述橡胶组合物还包括至少一种增强填料和任选的至少一种偶联剂和/或至少一种涂层剂。
10、权利要求1-9中任一项的用途，其特征在于所述橡胶组合物不合有碳黑。
11、权利要求1-10中任一项的用途，其特征在于所述橡胶组合物包括至少一种有机抗氧化剂。
12、权利要求1-11中任一项的用途，其特征在于所使用的二氧化钛微粒的质量是所述橡胶组合物的总质量的0.5和8％之间，优选1和5％之间。
13、以至少一种弹性体为基础和含有至少一种抗紫外线剂的橡胶组合物，其特征在于所述抗紫外线剂由平均粒度为至多80nm和至少部分涂敷有至少一种金属氧化物、氢氧化物或氧合氢氧化物的涂层的二氧化钛微粒组成。
14、权利要求13的组合物，其特征在于所述涂层是至少一种氧化、氢氧化或氧合氢氧化硅和/或铝的涂层。
15、权利要求14的组合物，其特征在于所述涂层由硅石、硅铝酸盐或氧化铝形成。
16、权利要求13-15中任一项的组合物，其特征在于所述二氧化钛微粒具有在20和70nm之间，尤其30和60nm之间的平均粒度。
17、权利要求13-16中任一项的组合物，其特征在于二氧化钛具有主要为锐锥石型的晶体结构。
18、权利要求13-17中任一项的组合物，其特征在于所述二氧化钛微粒具有至少40m2/g，尤其至少70m2/g的BET比表面积。
19、权利要求13-18中任一项的组合物，其特征在于所述组合物以至少一种弹性体为基础，所述弹性体具有在-150℃和+20℃之间的玻璃化转变温度。
20、权利要求13-19中任一项的组合物，其特征在于所述组合物包括至少一种增强填料和任选的至少一种偶联剂和/或至少一种涂层剂。
21、权利要求13-20中任一项的组合物，其特征在于所述组合物不含有碳黑。
22、权利要求13-21中任一项的组合物，其特征在于所述组合物包括至少一种有机抗氧化剂。
23、权利要求13-22中任一项的组合物，其特征在于所述组合物具有重量含量为0.5和8％之间，优选1和5％之间的二氧化钛微粒。
24、以至少一种权利要求13-23中任一项定义的组合物为基础的制品。
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