CN1313372C - 结晶铝硅酸盐沸石组合物uzm－4m、其制备方法及其在烃转化过程和分子物质混合物分离中的用途 - Google Patents

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Abstract

合成了一种确定为UZM-4M的结晶铝硅酸盐沸石。该沸石通过用氟硅酸盐处理UZM-4沸石得到，所得沸石具有经验式M1a n+Al1-xExSiyOz，其中M1是碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子或铵离子，E可以是镓、铁、硼、铟及其混合物，并具有1.5至10的Si/Al。

Description

结晶铝硅酸盐沸石组合物UZM-4M、 其制备方法及其在烃转化过程和 分子物质混合物分离中的用途
发明背景
本发明涉及一种源自名为UZM-4的合成沸石的铝硅酸盐沸石(UZM-4M)。UZM-4组合物在结构上与沸石Q(BPH拓扑结构)相关，但常常在直到600℃的温度还是热稳定的，并具有1.5至4.0范围内的较高的Si/Al比。
分子筛是具有微孔的、由共角AlO2和SiO2四面体构成的结晶铝硅酸盐组合物。许多天然形成的和合成制备的沸石都用于各种工业方法中。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔穴开口、离子交换能力高、能可逆地脱附分散在晶体内部空隙中的被吸附相而不显著地置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。
US-A-2991151中首次公开了一种称为沸石Q的特殊沸石，沸石Q的通式按氧化物的摩尔比表达如下：
       0.95±0.05M2/nO∶Al2O3∶2.2±0.05SiO2∶xH2O
其中M表示至少一种可交换的阳离子，n代表M的价数，x具有从1到5的值。该专利中的实施例是以钾为M制备的。沸石Q的合成在25℃至50℃下进行，在130℃下活化后，沸石Q可吸附小的极性分子。
在题为“Identification and Characterization of ZeolitesSynthesized in the K2O-Al2O3-SiO2-H2O System”，Molecular Sieves-II(102)，30，1974的论文中，John D.Sherman称’151专利的沸石Q是与其他研究人员报导的沸石K-I相同的沸石。沸石K-I由S.P.Zhdanov和M.E.Ovsepyon在Doklady Chemistry.Proc.Acad.Sci.USSR，156，756(1964)中首次报导。M.E.Ovsepyan和S.P.Zhdanov在Bull.Acad.Sci.USSR，Chem.Sci.1，8(1965)上对K-I做了进一步报导。R.M.Barrer等在J.Chem.Soc.(A)2475(1968)中指出K-I在168℃分解。Sherman和其它研究人员还报导沸石Q在130℃以上不稳定，在200℃完全崩解。由于其热不稳定性，沸石Q几乎没有引发工业上的兴趣。K.J.Andries等在Zeolites，11，124(1991)中提出了沸石Q的BPH拓扑结构。纯形式的沸石Q的合成由K.J.Andries等在Zeolites，11，116(1991)中报导。最后，US-A-5382420公开了一种称为ECR-33的组合物，它是部分稀土(La)交换的沸石Q。以上所有报导中，Si/Al比为1。
US-A-6419895公开了称为UZM-4的沸石的合成，它呈现与沸石Q类似的拓扑结构，即BPH，但具有显著不同的特性。最大的不同为UZM-4是以比沸石Q高的Si/Al比合成的，其始自低于1.5然后更高。UZM-4的最重要的特性是随较高的Si/Al比而来的较高的热稳定性。各种形式的UZM-4在至少400℃仍是稳定的，并且常常在直到高于600℃时还是稳定的。UZM-4的X-射线衍射图与沸石Q显著不同；并且与其较高的Si/Al比相一致，UZM-4的晶胞大小比沸石Q的小。
本申请人现已通过用氟硅酸盐处理以及任选地其后用汽蒸、煅烧、酸提取、离子交换步骤或其组合处理，对UZM-4改性得到UZM-4M。Skeels和Breck在US-A-4610856中公开了一种用六氟硅酸铵后处理通过由硅取代铝制造高Si/Al比沸石的方法。该方法包含Al从沸石骨架中的提取，由此形成随后可由Si填充的缺陷，并生成(NH4)3AlF6作为可溶副产物。这个过程是脆弱的，因为据公开Al从沸石骨架中的提取倾向于比Si向生成的缺陷的***快，因此如果缺陷数目太高将置沸石结构于危险中。在这一点上，起始沸石的组成成分是非常重要的。K.J.Andries等在Zeolites，11，116(1991)中将Skeels和Breck的方法应用于沸石Q，企图将沸石Q的Si/Al比从1提高到目标值的1.35、1.67和3。然而，试验所得的值分别是1.26、1.32和骨架的损毁。他们的结论是沸石Q骨架非常易于损毁。
由UZM-4开始，申请人已经成功地用氟硅酸盐处理以及任选的汽蒸、煅烧和离子交换步骤或其组合生成了一族稳定的材料，其在保持BPH拓扑结构的同时具有多种孔和催化特性以及从1.75到500的Si/Al比，所有这些材料都称为UZM-4M。
发明概述
如上所述，本发明涉及一种称为UZM-4M的新型铝硅酸盐沸石。因而，本发明的一个实施方案是一种具有至少AlO2和SiO2四面体单元三维骨架的微孔结晶沸石，其具有构成下列基于无水的经验性组成：
                    M1a n+Al1-xExSiyOz   (I)
其中M1是至少一种可交换阳离子，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物的集合；“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并为0.15到1.5；“n”是M1的重均化合价并具有1至3的值；E选自镓、铁、硼、铬、铟元素及其混合物的集合；“x”是E的摩尔分数，并具有从0到0.5的值；“y”是Si与(Al+E)的摩尔比，并为1.75到500；“z”是O与(Al+E)的摩尔比，并具有由下等式确定的值：
                    z＝(a·n+3+(4·y))/2
该微孔结晶沸石的特征在于其至少具有表A中所列的d-间距和强度的X-射线衍射图：
                      表A
  2θ   d(_)   I/I0％
  6.55-6.83   13.49-12.93   m
  7.63-7.91   11.58-11.17   vs
  13.27-13.65   6.67-6.48   m-s
  14.87-15.25   5.95-5.81   m-vs
  15.35-15.74   5.77-5.63   m
  18.89-19.31   4.69-4.59   m
  20.17-20.50   4.40-4.33   w-m
  20.43-20.85   4.34-4.26   m
  21.51-21.97   4.13-4.04   m-vs
  24.14-24.67   3.68-3.60   m-s
  24.47-24.98   3.63-3.56   m-s
  27.73-28.27   3.21-3.15   w-m
  30.11-30.73   2.97-2.90   m-s
  31.13-31.75   2.87-2.81   w-m
本发明还包括以上的沸石，其对至少400℃的温度是热稳定的。本发明进一步包括以上的沸石中任一种，其中M1选自锂、钠、铯、锶、钡、氢离子、铵离子及其混合物，或者其中M1是稀土金属与氢离子的混合物。
本发明的另一实施方案是制备上述结晶微孔沸石的方法。该方法包括用氟硅酸盐的pH为3至7的溶液或淤浆处理起始微孔结晶沸石，借此除去起始沸石的骨架铝原子并由外加的硅原子取代以生成改性沸石；起始沸石具有基于无水的经验式：
         M’m’ n+Rr’ p+Al1-xExSiyOz    (III)
其中“m’”是M’与(Al+E)的摩尔比，并在0到1.5之间；M’是至少一种可交换阳离子，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物的集合；R是至少一种选自质子化胺、季铵离子、二季铵离子、质子化的链烷醇胺和季铵化的链烷醇铵离子的有机阳离子；“r’”是R与(Al+E)的摩尔比，并具有0至1.5的值；“p”是R的重均化合价，并具有1至2的值；“y”是Si与(Al+E)的摩尔比，并在1.5到4.0之间；E选自镓、铁、铬、铟、硼的元素和其混合物；“x”是E的摩尔分数，具有从0到0.5的值；并且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并由以下等式给出：
                  z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
本发明的另一实施方案是UZM-4M在例如芳烃烷基化的烃处理中的用途。
这些和其它的目标和实施方案将在对本发明的详细描述后变得更加明显。
附图概述
附图表示实施例41、42、9、20和31(分别标记为a至e)的组合物的X-射线衍射图。
发明详述
本发明的铝硅酸盐沸石(UZM-4M)和其取代形式具有《沸石结构图集》(Atlas of Zeolite Structure Types)，W.H.Merier，D.H.Olson和C.H.Baerlocher编，Elsevier，(1996)，68-69中所述的BPH拓扑结构结构。通过用氟硅酸盐以及任选的汽蒸、煅烧、酸提取和离子交换步骤中的一个或多个处理具有UZM-4拓扑结构的起始沸石UZM-4得到UZM-4M。
US-A-6419895中描述了UAM-4并指出UZM-4的组成在其合成的形式下，基于无水的经验式表达为：
              Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz    (II)
其中M是至少一种可交换阳离子，并选自碱金属和碱土金属；“m”是M与(Al+E)的摩尔比，并为0.05到0.95。M阳离子的具体例子包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡及其混合物。R是至少一种选自质子化胺、质子化二胺、季铵离子、二季铵离子、质子化的链烷醇胺和季铵化的链烷醇铵离子的有机阳离子；“r”值是R与(Al+E)的摩尔比，并为0.05到0.95。“n”值是M的重均化合价，从1变动到2。“p”值是R的重均化合价，并为1到2。Si与(Al+E)的比由“y”表示，并为1.5到4.0。E是四面体配位的、存在于骨架中并选自镓、铁、铬、铟、硼的元素和其混合物。E的摩尔分数由“x”表示，并具有从0到0.5的值，“z”是O与(Al+E)的摩尔比并由以下等式给出
                  z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2
当M仅是一种金属时，重均化合价是该种金属的化合价，即+1或+2。然而，当存在一种以上M金属时，总量为：
M m n + = M m 1 ( n 1 ) + + M m 2 ( n 2 ) + + M m 3 ( n 3 ) + . . . . . .
并且重均化合价“n”由下列等式给出：
n = m 1 · n 1 + m 2 · n 2 + m 3 n 3 + . . . . . . m 1 + m 2 + m 3 + . . . .
类似地，当仅存在一种R有机阳离子时，重均化合价是该单一R阳离子的化合价，即+1或+2。当存在一种以上R阳离子时，R的总量由以下等式给出：
R r p + = R r 1 ( p 1 ) + + R r 2 ( p 2 ) + + R r 3 ( p 3 ) +
并且重均化合价“p”由下式给出：
p = p 1 · r 1 + p 2 · r 2 + p 3 · r 3 + . . . . . . r 1 + r 2 + r 3 + . . . . . .
微孔结晶沸石UZM-4经由反应混合物的水热结晶制备，该反应混合物通过混合M、R、铝、硅和任选的E的反应性源物质制得。铝源包括但不限于铝的醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、铝盐和氧化铝溶胶。铝的醇盐的具体例子包括但不限于原仲丁醇铝和原异丙醇铝。氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶态氧化硅、沉淀氧化硅和碱金属的硅酸盐。E元素源包括但不限于碱金属的硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、硝酸铬和氯化铟。M金属源包括各碱金属或碱土金属的卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物。当R是季铵阳离子或季铵化的链烷醇铵阳离子时，其源包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物化合物。具体例子包括但不限于氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、溴化己烷双铵、氢氧化二乙基二甲基铵、氢氧化四丙铵、氯化四甲铵和氯化胆碱。也可以加入胺、二胺或链烷醇胺作为R。具体例子为N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、三乙胺和三乙醇胺。
含所希望的组分的反应性源物质的反应混合物按氧化物的摩尔比可以表述为下式：
         aM2/nO∶bR2/pO∶1-cAl2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O
其中“a”为从0.05到1.5，“b”为从1.0到15，“c”为从0到0.5，“d”为从2.5到15且“e”为从25到2500。如果使用醇盐，优选包含蒸馏或蒸发步骤以去除醇水解产物。此时反应混合物在密封的反应容器中及自生压力下在85℃至225℃，优选125℃至150℃的温度下反应1天至2周，优选2天至4天。结晶完成后，固体产物通过诸如过滤和离心分离的方法从非均匀混合物中分离出来，然后用去离子水洗涤，并在高至100℃的环境温度下在空气中干燥。
由上述方法得到的UZM-4铝硅酸盐沸石通过X-射线衍射图表征，至少具有下表B中所列的d-间距和相对强度：
                        表B
  2-θ   d(_)   I/I0％
  6.45-6.75   13.69-13.08   m
  7.52-7.80   11.75-11.33   vs
  14.75-15.06   6.00-5.88   w-m
  15.30-15.66   5.79-5.65   w
  18.70-19.05   4.74-4.66   w-m
  20.23-20.51   4.39-4.33   w-m
  21.30-21.61   4.17-4.11   m
  24.00-24.34   3.70-3.65   m
  26.56-26.96   3.35-3.30   w-m
  27.47-27.80   3.24-3.21   w-m
  28.56-28.88   3.12-3.09   w
  29.95-30.31   2.98-2.95   m
  30.84-31.19   2.90-2.87   w
  30.70-34.17   2.66-2.62   w
  35.45-35.92   2.53-2.50   w
  43.46-44.00   2.08-2.06   w
UZM-4沸石在直到至少400℃并优选直到600℃的温度下都是热稳定的。也已发现UZM-4沸石具有预示较高的Si/Al比的比沸石Q小的晶胞尺寸。也就是说，与沸石Q的a＝13.501_、c＝13.403_的晶胞相对，有代表性的UZM-4具有a＝13.269_、c＝13.209_的六边形晶胞。
就硅对骨架铝的取代而论，起始UZM-4沸石的阳离子数并不是本方法的关键因素。因而，可以使用合成的形式的UZM-4或将其离子交换以提供不同的阳离子类型。在这一方面，起始沸石可表述为经验式：
              M’m’ n+Rr’ p+Al1-xExSiyOz    (III)
其中R、“n”、“p”、“x”、“y”、“z”和E如上所述，“m’”具有从0到1.5的值，“r’”具有从0到1.5的值，M’选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子的阳离子及其混合物。名称UZM-4将被用于指示分子式(III)所代表的沸石，被认为可包括沸石的形式合成和离子交换形式。
在可用的阳离子类型中，优选的阳离子是锂、钾、铵和氢阳离子中的至少一种，而铵和氢阳离子是尤其优选的。优选这些阳离子是因为它们在改性过程(参见下文)期间形成易于从沸石孔中去除的稳定的盐。全铵形式的UZM-4是最优选的。
用于将一种阳离子交换为另一种的方法为本领域所公知，并且包括在交换条件下使微孔组合物与含所需阳离子(摩尔过量)的溶液接触。交换条件包括15℃至100℃的温度和20分钟到50小时的时间。尽管不是优选的，但可在受控条件下将有机阳离子通过加热首先去除。
在优选的情况下，通过使UZM-4与硝酸铵在15℃至100℃的温度下接触、随后进行水洗，将UZM-4转换为铵形式。可以重复该步骤若干次以获得起始阳离子与铵阳离子的尽可能完全的交换。最后，在110℃下干燥铵交换的UZM-4沸石。
本发明的UZM-4M通过用氟硅酸盐在20℃至90℃的温度下处理上述的UZM-4组合物来制备。氟硅酸盐被用来达到两个目的，即从骨架中移去铝原子和提供可***骨架(取代铝)的外加的硅的来源。可用的氟硅酸盐是那些可表达为以下通式的硅酸盐：
                         A2/nSiF6
此处“n”是A的化合价，A是选自NH4 +、H+、Mg+、Li+、Na+、K+、Ba2+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Ca2+、Cs+、Fe2+、Pb2+、Mn2+、Rb+、Ag+、Sr+、Tl+和Zn2+的阳离子。氟硅酸铵是最优选的，因为它在水中的高稳定性并且因为它与沸石反应时形成可溶于水的副产物盐，即(NH4)3AlF6。
氟硅酸盐以pH在3至7范围内的水溶液或淤浆形式与UZM-4沸石接触。这种溶液与沸石间歇或连续低速接触，以使足够比例的移出骨架的铝原子被硅原子取代，从而保留至少50％，优选至少90％的起始UZM-4沸石的骨架(晶状)结构。实施本发明方法所需的氟硅酸盐的量可相当大幅度地变动，但至少应当为每100g起始沸石0.0075摩尔氟硅酸盐的量。一旦反应完成，用常规方法如过滤将产物UZM-4M分离。
在不希望拘泥于任何一种具体的理论的条件下，移出铝并***硅的过程看来分两步进行，除非进行控制，否则铝提取的步骤将非常迅速地进行而硅的***相对较慢。如果脱铝变得太过度而没有硅的取代，晶体结构将受到严重损害并最终坍塌。通常，当与沸石接触的氟硅酸盐溶液的pH值在3至7的范围内增加以及当反应***中氟硅酸盐的浓度降低时，铝提取的速度会降低。当pH低于3时，发现结晶退化经常过份严重，而在pH高于7时，硅***过分缓慢。而且，提高反应温度往往会提高硅取代的速度。已经发现反应温度的提高对脱铝的影响小于溶液pH值的增加对脱铝的影响。因此，可以考虑将pH值作为控制脱铝的手段而将温度作为控制***速度的手段。
理论上，氟硅酸盐在所用水溶液中的浓度没有下限，当然，其前提是溶液的pH值高得足以避免除了与氟硅酸盐的期望反应之外的对UZM-4沸石结构的不适当的破坏性的酸侵袭。氟硅酸盐的慢速加入为硅***骨架提供了确保在铝的过度提取及随之晶体结构坍塌发生之前的足够的时间。通常有效反应温度在10℃与99℃之间的范围内，优选在20℃与95℃之间，但也能采用125℃或更高以及低如0℃的温度。
氟硅酸盐在所用水溶液中的最大浓度当然与温度和pH因素、沸石与溶液的接触时间以及沸石与氟硅酸盐的相对比例相关。可以采用具有10-3摩尔/升溶液和最高达饱和溶液之间的氟硅酸盐浓度的溶液，但优选采用在0.05与2.0摩尔/升溶液之间的浓度。此外，如此前所述，也可采用氟硅酸盐的淤浆。前述的浓度值是对于真正的溶液而言，不应将其应用于盐的水淤浆中的总氟硅酸盐。即使非常微溶的氟硅酸盐也可以在水中成浆并用作试剂，容易得到不溶固体以替代在与沸石的反应中消耗的溶解分子物质。待加入的氟盐的量的最小值优选至少与待从沸石中去除的铝的最小摩尔分数相当。
已经发现当要以大量的硅取代时，即提高SiO2/Al2O3的比例大于100％，优选以多重步骤实施该方法以使晶体劣化最小化。当取代入骨架的硅的量显著增加(超过100％增加量)时，事实上必须以两步或更多步实施该方法以防止晶体结构的过度劣化。也就是说，采用比在仅一步中取代所需量的硅所需的浓度低的氟硅酸盐以两步或更多步实施与氟硅酸盐的接触。每次氟硅酸盐处理后，洗涤产物以去除氟化物和铝。也可以在处理步骤之间在50℃下干燥沸石以便于湿沸石产物的操作。
如上制备的(或如下交换的)UZM-4M由如下基于无水的经验式表述：
                     M1a n+Al1-xExSiyOz
其中M1是至少一种可交换阳离子，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物的集合；“a”是M1与(Al+E)的摩尔比，并为从0.15到1.5；“n”是M1的重均化合价，并具有1至3的值；E选自镓、铁、硼、铬、铟元素及其混合物的集合；“x”是E的摩尔分数，并具有从0到0.5的值；“y”是Si与(Al+E)的摩尔比，并为从1.75到500；“z”是O与(Al+E)的摩尔比，并具有由下等式确定的值：
                    z＝(a·n+3+4·y)/2
在为明确说明沸石起始材料的比例或沸石产物的吸附特性以及类似的方面时，除非特别指明，所指的都是沸石的“无水态”。此处所用术语“无水态”是指材料基本完全没有物理吸收的或化学吸收的水。
对于有效加工条件，由前述很显然希望沸石晶体结构的整体性在整个过程中能基本得以保持，并希望除了具有***晶格的硅原子外，沸石保持至少50％，优选至少70％，更优选至少90％的其起始结晶度。评价相对于起始材料晶性的产物结晶度常规方法是比较它们各自的X-射线粉末衍射图的d间距的相对强度。取高于背景的任意单位，将起始材料的峰强度之和作为基准并与产物的相应峰强度进行比较。例如当分子筛产物的峰强度数值总和为起始沸石的峰高总和值的85％时，保留了85％的结晶度。实践中为此目的仅利用峰中的一部分，例如五个或六个最强峰。结晶度保留的其它指标为表面积和吸收容量。当取代金属显著改变(例如增加)样品的X-射线吸收时，可优选这些测试。
经历了上述的AFS处理后，UZM-4M通常被干燥并可用于下述的各种过程中。申请人已经发现可以通过一种或多种附加处理进一步改变UZM-4M的特性。这些处理包括汽蒸、煅烧或离子交换并且可以单独或以任意组合进行。这些结合中的一些包括但不限于：
汽蒸→煅烧→离子交换
煅烧→汽蒸→离子交换
离子交换→汽蒸→煅烧
离子交换→煅烧→汽蒸
汽蒸→煅烧
煅烧→汽蒸，等等。
汽蒸是通过使UZM-4M在400℃至850℃的温度下与浓度为1重量％至100重量％的蒸汽接触10分钟到4小时的时间来进行的；优选在500℃-600℃的温度下与浓度为5-50重量％的蒸汽接触1-2小时。
煅烧条件包括400℃至600℃的温度和0.5小时至24小时的时间。离子交换条件与之前所列出的相同，即15℃至100℃的温度和20分钟至50小时的时间。离子交换可由包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子的阳离子(M1’)及其混合物的溶液来实施。通过实施该离子交换，将M1阳离子交换成一般与M1’阳离子不同的次级离子。在优选实施方案中，UZM-4M组合物在经过汽蒸和/或煅烧步骤(以任意顺序)后与含铵盐的离子交换溶液接触。铵盐的例子包括但不限于硝酸铵、氯化铵、溴化铵和醋酸铵。含铵离子溶液可以任选地含有无机酸，例如但不限于硝酸、盐酸、硫酸和其混合物。无机酸的浓度可以变动以提供0至1的H+与NH4 +之比。这种铵离子交换帮助去除汽蒸和煅烧处理后存在于孔中的任何碎屑。
应当指出，特定顺序的处理例如AFS、汽蒸、煅烧等可以如需要重复许多次以得到期望的特性。当然，可以仅重复一种处理而不重复其它处理，例如在进行汽蒸或煅烧等之前，重复AFS处理两次或更多次。最后，处理的顺序和/或重复将决定最终UZM-4M组合物的特性。
一种或多种上述处理之后所得的UZM-4M沸石将具有与UZM-4不同的(因而是独特的)X-射线衍射图。UZM-4M材料衍射图的一个特征是晶胞为六边形，该六边形具有13.40_-12.93_的a和b以及13.30_至12.93_的c。在表A中给出所有UZM-4M材料常见的主要峰的清单。
                         表A
  2θ   d(_)   I/I0％
  6.55-6.83   13.49-12.93   m
  7.63-7.91   11.58-11.17   vs
  13.27-13.65   6.67-6.48   m-s
  14.87-15.25   5.95-5.81   m-vs
  15.35-15.74   5.77-5.63   m
  18.89-19.31   4.69-4.59   m
  20.17-20.50   4.40-4.33   w-m
  20.43-20.85   4.34-4.26   m
  21.51-21.97   4.13-4.04   m-vs
  24.14-24.67   3.68-3.60   m-s
  24.47-24.98   3.63-3.56   m-s
  27.73-28.27   3.21-3.15   w-m
  30.11-30.73   2.97-2.90   m-s
  31.13-31.75   2.87-2.81   w-m
本发明的结晶UZM-4M沸石可用于分离分子物质的混合物、通过离子交换去除污染物以及催化多种烃转化过程。分子物质的分离可以基于分子大小(动力学直径)或基于分子物质的极性程度。
本发明的UZM-4M沸石还可用作多种烃转化过程中的催化剂或催化剂载体。烃转化过程为本领域所公知，并包括裂化、加氢裂化、芳烃和异链烷烃的烷基化、链烷烃和芳烃如二甲苯的异构化、链烷烃的加氢异构化、聚合、重整、加氢、脱氢、芳烃的烷基交换、芳烃的歧化、去烷基化、水合、脱水、加氢精制、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷基化以及合成气变换处理。可用于这些过程的具体的反应条件和原料类型为本领域所公知，并为出于保持完整性的目的总结在此。优选的烃转化过程是加氢裂化和加氢异构化、芳烃的异构化、芳烃的歧化/烷基交换、芳烃的烷基化。
加氢裂化条件通常包括400°至1200_(204-649℃)范围内的温度、优选在600°和950_(316-510℃)之间。反应压力在大气压至3500psig(24132kPa g)的范围内，优选在200与300psig(1379-20685kPa g)之间。接触时间常对应于液时空速(LHSV)0.1hr-1至15hr-1，优选0.2hr-1和3hr-1。氢循环速率在每桶进料1,000至50,000标准立方英尺(scf)(178-8,888标准m3/m3)的范围内，优选在每桶填料2000和30,000scf(355-5,333标准m3/m3)之间。适宜的加氢精制条件通常在如上列出的加氢裂解的宽范围之内。
反应器流出物通常从催化剂床移出，经过部分冷凝和气-液分离、然后分馏以回收其各种组份。将氢和(如果需要的话)一些或全部未转化的较重物质循环回反应器。此外，可采用两阶段流动使未转化的物质流进第二反应器。本发明的催化剂可以仅用在这种方法的仅一个阶段中，或在两个反应器阶段中都使用。
催化裂化过程优选用例如柴油、重质石脑油或原油脱沥青残留物等为原料、以汽油为主要目标产物在UZM-4M组合物存在下进行。850°至1100_的温度条件、0.5至10的LHSV值以及从0到50psig的压力条件是适宜的。
芳烃烷基化通常涉及使芳烃化合物(尤其是苯)与单烯烃或醇(C2至C12)反应生成直链烷基取代的芳烃。该过程在芳烃∶烯烃(例如苯∶烯烃)比在1∶1和30∶1之间、0.3至6hr-1的LHSV、100℃至450℃的温度以及200至1000psig的压力下进行。关于设备的更多细节可在US-A-4870222中看到，将该专利引入本文作为参考。
异链烷烃与烯烃的旨在生产适用于发动机燃料组分的烷基化过程在-30°至40℃的温度、从大气压到6,894kPa(1,000psig)的压力以及0.1到120的重时空速(WHSV)下进行。链烷烃烷基化的细节可在US-A-5,157,196和US-A-5,157,197中看到，将这些专利引入本文作为参考。
以下实施例中以及表A和B中提供的X-射线图是采用X-射线粉末衍射方法获得的。辐射源是在45kV和35ma下操作的高强度X-射线管。铜K-alpha幅射的衍射图通过适当的基于计算机的方法得到。平压粉末试样以2°至70°(2θ)的角度连续扫描。以埃为单位的晶面间距(d)从表示为θ的衍射峰的位置获得，此处θ是布拉格角，正如从数字化的数据所观察到的。强度由衍射峰的积分面积减去背景值后确定，“I0”为最强线或峰的强度，“I”为其它每个峰的强度。
正如本领域技术人员所能理解的，参数2θ的确定包括人和机械的误差，其结合会给每个报导的2θ值施加±0.4°的偏差。这种偏差当然也体现在所报导的从2θ值计算而来的d-间距值中。这种不精确在整个领域中是普遍的，不足以排除本发明结晶材料相互之间以及其与现有技术的组合物之间的不同。在一些报导的X-射线图中，相对强度用符号vs、s、m和w来指示，分别代表极强、强、中和弱。对于100％×I/I0，以上标记定义为：
          w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80以及vs＝80-100
在某些例子中，合成产物的纯度可参照其X-射线粉末衍射图加以评定。因而，例如称一个样品为纯的，这仅仅指该样品的X-射线衍射图没有可归为晶体杂质的线，而不是指没有无定形物质存在。
为更充分地阐明本发明，列出以下实施例。对于如附加的权利要求所示的本发明的宽阔范围，应当理解实施例仅作为举例说明而非旨在作出不适当的限制。在以下的实施例中，改性产物中的Si/Al比值示于圆括号中。因此，UZM-4M(2.7)就代表Si/Al＝2.7的UZM-4M组合物。
实施例
实施例1
UZM-4的合成
在烧杯中将1305.6克含水35重量％的氢氧化四乙铵(TEAOH)与75.6克氢氧化铝混合并搅拌至溶解。向该溶液中加入331.2克去离子(DI)水随后缓慢加入287.6克LudoxTMAS-40。在室温下搅拌所得反应混合物2小时，分加到1升的特氟隆瓶中，将瓶放入95℃的炉中24小时，然后冷却至室温，生成铝硅酸盐反应混合物。
在一个小烧杯中将13.3克的氯化锂固体与68.0克的氯化四甲铵固体(TMACl)结合并与足够的DI水混合以形成均相溶液。然后将该水溶液伴着剧烈混合缓慢滴加到1600克铝硅酸盐反应混合物中。完成添加时，所得混合物在室温下再均化2小时。在一个2升的不锈钢反应器中，1400克该反应混合物在25℃下被静态蒸煮72小时，然后冷却至室温。对产物进行离心分离。所分离的产物用去离子水洗涤三(3)次，然后在95℃下干燥16小时。X-射线衍射数据表明它是纯UZM-4。
实施例2
UZM-4的交换
在玻璃烧杯中以每5.7克去离子水1.0克NH4NO3的比将NH4NO3和去离子水混合制备NH4NO3交换溶液。以溶液中每克所用硝酸铵1克UZM-4的比将实施例1的UZM-4加入该溶液。将淤浆加热至80℃并保持1小时，然后过滤并用温(50℃)去离子水洗涤。再重复该交换步骤两次。第三次交换之后用去离子水洗涤UZM-4产物，在50℃干燥16小时并在环境条件下再水合24小时。化学分析表明锂含量从5.40重量％(Li2O重量％无挥发性成份)变到0.19重量％。碳的量也从8.90重量％降到0.39重量％，表明了有机模板的去除。
实施例3
UZM-4A的AFS处理
在烧杯中将6.0克(以已烧制的为基础)来自实施例2的NH4 UZM-4在37.8克3.4M的醋酸铵中成浆。将淤浆搅拌并加热至85℃，加入溶于31.2克去离子水中的含1.6克(NH4)2SiF6(AFS)的溶液。加入AFS溶液完毕后，在85℃再搅拌此淤浆1小时，趁热过滤并用温(50℃)去离子水洗涤产物。然后将产物在温(50℃)去离子水中在成浆并过滤。再重复此过程两次。过滤产物在85℃干燥16小时，然后在环境条件下水合，称之为UZM-4M(2.7)。起始材料(UZM-4)与产物UZM-4M(2.7)的X-射线粉末衍射图的比较示于表1中。所观察到的数据与结晶度的保留相一致，表明晶胞中的收缩与Si对Al的取代相一致(表2)。
                                      表1
                        UZM-4与UAM-4M(2.7)的X-射线衍射比较
  UZM-4(实施例2)   UZM-4M(2.7)
  2-θ   d(_)   I/I0％   2-θ   d(_)   I/I0％
  6.70   13.18   m   6.64   13.31   m
  7.68   11.50   vs   7.68   11.50   vs
  13.36   6.62   m   13.32   6.64   m
  14.90   5.94   m   14.92   5.93   m
  15.44   5.73   m   15.40   5.75   m
  18.90   4.69   w-m   18.94   4.68   m
  20.08   4.42   m
  20.34   4.36   m   20.48   4.33   m
  21.44   4.14   m   21.56   4.12   m
  24.44   3.64   m   24.20   3.67   m
  24.52   3.63   m
  26.80   3.32   m   26.92   3.31   m
  27.62   3.23   m   27.78   3.21   m
  28.78   3.10   m   28.06   3.18   m
  28.84   3.09   m
  30.06   2.97   m   30.16   2.96   s
  31.02   2.88   m   31.18   2.87   m
  33.84   2.65   m   34.06   2.63   m
  35.66   2.516   w   35.88   2.501   w
  39.70   2.269   w   39.94   2.255   w
  40.90   2.205   w
  41.26   2.186   w   41.52   2.173   w
  43.64   2.072   w-m   44.00   2.056   w
  44.50   2.034   w
  49.46   1.841   w   49.76   1.831   w
  49.98   1.823   w-m   50.32   1.812   w
  52.32   1.747   w
  53.88   1.700   w   54.10   1.694   w
  55.70   1.649   w-m   56.18   1.636   m
起始UZM-4沸石(实施例2)与产物UZM-4M(2.7)的物理和化学性质的比较示于表2中，并与Si对Al的骨架结合相一致。
                             表2
                  UZM-4与UAM-4M(2.7)的性质比较
  性质   UZM-4(实施例2)   UZM-4M(2.7)
  C(重量％无水)   0.39   0.39
  N(重量％无水)   7.47   5.65
  Na2O(重量％无挥发份)   0.50   0.47
  Li2O(重量％无挥发份)   0.19   0.11
  Al2O3(重量％无挥发份)   32.31   24.00
  SiO2(重量％无挥发份)   67.17   75.73
  F(重量％无水)   ND   0.10
  Si/Al   1.77   2.83
  Na+/Al   0.025   0.032
  Li+/Al   0.020   0.015
  N/Al   0.913   0.913
  阳离子当量，M+/Al   0.958   0.960
  M+＝(Na++Li++N)
                                晶胞尺寸(埃)
  a0＝   13.34   13.21
  c0＝   13.26   13.26
                                骨架的红外数据
  不对称伸长，cm-1   1002   1021
                                表面积
  微孔容积(cc/g)   0.033   0.254
  总孔容积(cc/g)   0.397   0.716
  BET表面积(m2/g)   117   557
 27Al NMR
  Al，摩尔％骨架非骨架 98.51.5 98.81.2
ND＝未测出
实施例4
UZM-4M(3.5)的制备
除了AFS溶液为每50.0g去离子水中含2.6g ASF之外，将实施例3的方法用于制备另一种AFS处理的沸石。确定产物为UZM-4M(3.5)。X-射线衍射图及物理和化学性质分别列于表3和4中。
                                    表3
                     UZM-4与UAM-4M(3.5)的X-射线衍射比较
  UZM-4(实施例2)   UZM-4M(3.5)
  2-θ   d(_)   I/I0％   2-θ   d(_)   I/I0％
  6.70   13.18   m   6.64   13.30   m
  7.68   11.50   vs   7.74   11.41   vs
  13.36   6.62   m   13.40   6.60   m
  14.90   5.94   m   15.00   5.90   m-s
  15.44   5.73   m   15.46   5.73   m
  18.90   4.69   w-m   19.00   4.67   m
  20.12   4.41   m
  20.34   4.36   m   20.60   4.31   m
  21.44   4.14   m   21.68   4.10   s
  24.44   3.64   m   24.36   3.65   m
  24.62   3.61   m-s
  26.80   3.32   m   27.04   3.29   m
  27.62   3.23   m   27.88   3.20   m
  28.78   3.10   m   28.18   3.16   m
  28.96   3.08   m
  30.06   2.97   m   30.26   2.95   s
  31.02   2.88   m   31.32   2.85   m
  33.84   2.65   m   34.24   2.62   m
  35.66   2.516   w   36.02   2.491   w
  39.70   2.269   w   39.98   2.253   w
  41.08   2.195   w
  41.26   2.186   w   41.66   2.166   w
  43.64   2.072   w-m   44.18   2.048   w
  47.82   1.901   w
  49.46   1.841   w   49.88   1.827   w
  49.98   1.823   w-m   50.52   1.805   w
  52.60   1.739   w
  53.88   1.700   w   54.34   1.687   w
  55.70   1.649   w-m   56.42   1.630   w
                            表4
            UZM-4与UAM-4M(3.5)的化学和物理性质比较
  性质   UZM-4(实施例2)     UZM-4M(3.5)
  C(重量％无水)   0.39     0.44
  N(重量％无水)   7.47     4.10
  Na2O(重量％无挥发份)   0.50     0.47
  Li2O(重量％无挥发份)   0.19     0.09
  Al2O3(重量％无挥发份)   32.31     19.27
  SiO2(重量％无挥发份)   67.17     79.58
  F(重量％无水)   ND     0.09
  Si/Al   1.72     3.50
  Na+/Al   0.025     0.040
  Li+/Al   0.020     0.015
  N/Al   0.913     0.812
  阳离子当量，M+/Al   0.958     0.867
  M+＝(Na++Li++N)
                              晶胞尺寸(埃)
  a0＝   13.34     13.17
  c0＝   13.26     13.23
                              骨架的红外数据
  不对称伸长，cm-1   1002     1040
                              表面积
  微孔体积(cc/g)   0.033     0.254
  总孔体积(cc/g)   0.397     0.626
  BET表面积(m2/g)   117     558
                             27Al NMR
  摩尔％Al
  骨架   98.5     99.4
  非骨架   1.5     0.6
ND＝未测出
实施例5
UZM-4M(5.2)的制备
如实施例3对实施例2中的UZM-4进行处理，但使用74.4g DI水中含3.9g AFS的溶液。将该样品标记为UAM-4M(5.2)。X-射线衍射图及物理和化学性质分别列于表5和6中。
                                    表5
                      UZM-4与UAM-4M(5.2)的X-射线衍射比较
  UZM-4(实施例2)   UZM-4M(5.2)
  2-θ   d(_)   I/I0％   2-θ   d(_)   I/I0％
  6.66   13.26   m   6.60   13.38   m
  7.66   11.53   vs   7.72   11.44   vs
  13.40   6.60   m   13.36   6.62   m
  14.88   5.95   m   14.98   5.91   s
  15.42   5.74   m   15.42   5.74   m
  18.90   4.69   m   18.98   4.67   m
  20.20   4.39   m   20.58   4.31   m
  21.40   4.15   m   21.66   4.10   s
  24.22   3.67   m   24.64   3.61   m
  26.76   3.33   m   27.08   3.29   m
27.60 3.23 m 27.92 3.19 m
  28.72   3.11   w   29.02   3.07   m
  30.08   2.97   m   30.34   2.94   s
  31.00   2.88   m   31.40   2.85   m
33.82 2.65 m 34.28 2.61 m
  35.62   2.52   w   36.08   2.49   w
  41.26   2.19   w   41.76   2.16   w
  43.68   2.07   m   44.24   2.05   m
  49.48   1.84   w   49.98   1.82   w
  50.08   1.82   w   50.60   1.80   m
                           表6
           UZM-4与UAM-4M(5.2)的化学和物理性质比较
  性质   UZM-4(实施例2)   UZM-4M(5.2)
  C(重量％无水)   0.53   0.37
  N(重量％无水)   7.51   3.29
  Na2O(重量％无挥发份)   0.59   0.35
  Li2O(重量％无挥发份)   0.09   0.00
  Al2O3(重量％无挥发份)   30.99   13.59
  SiO2(重量％无挥发份)   63.32   82.57
  F(重量％无水)   ND   0.10
  Si/Al   1.74   5.31
  Na+/Al   0.031   0.042
  Li+/Al   0.009   0.000
  N/Al   0.959   0.917
  阳离子当量，M+/Al   0.999   0.959
  M+＝(Na++Li++N)
                            晶胞尺寸(埃)
  a0＝   13.34   13.15
  c0＝   13.28   13.20
                            骨架的红外数据
  不对称伸长，cm-1   1002   1036
                            表面积
  微孔体积(cc/g)   0.028   0.220
  总孔体积(cc/g)   0.331   0.665
  BET表面积(m2/g)   105   504
                           27Al NMR
  摩尔％Al骨架非骨架 100.0 100.0
ND＝未测出
实施例6
对来自实施例2-5的试样进行如下的裂化活性测试。将每个试样250mg置于电加热反应器中进行预处理，预处理为在流动的氢气流中先在200℃预处理30分钟然后550℃处理60分钟。测试期间，温度沿斜线上升至450℃、500℃和550℃并对每个温度下的活性进行测定。用于测试每个样品的原料料流由0℃和大气压下用庚烷饱和的氢气组成。以恒定流速125cc/min将进料引向试样。用气相色谱分析流出气流。表7中给出了庚烷的总转化率和庚烷至各类产物，即裂化产物、异构化产物、芳构化产物以及环烷烃的转化率。
                                                表7
                                    UZM-4与UZM-4M的庚烷测试结果
  反应   450℃/500℃/550℃的转化率％
  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  裂化   0.26/0.48/1.22   5.74/22.75/51.80   23.14/51.93/81.25   29.25/56.98/84.44
  环烷化   0.38/0.39/0.37   0.09/0.00/0.07   0.00/0.11/0.27   0.02/0.00/0.23
  异构化   0.14/.017/0.20   0.14/.016/0.14   0.13/0.12/0.47   0.15/0.45/0.54
  芳构化   0.00/0.00/0.04   0.09/0.27/0.91   0.18/0.69/2.44   0.17/0.55/2.13
  总转化率(C+N+I+A)   0.78/1.04/1.83   6.06/23.18/52.92   23.45/52.85/84.43   29.59/57.98/87.84
这些结果表明，与AFS处理的沸石相比，未AFS处理的沸石(实施例2)活性较差。
实施例7-42
AFS材料的后处理
可以将经AFS处理的UZM-4进一步改性以改变其材料性质，例如孔隙率、烃转化活性、吸附特性和水热稳定性。这些材料也是UZM-4M材料族的组成部分。所采用的一类改性处理是离子交换。用实施例2中的条件进行铵和钠离子交换。对于在酸的存在下进行铵离子交换的情形，除了在加入沸石之前将0.2g 70％HNO3/g沸石加入硝酸铵溶液中之外，采用与实施例2相同的条件。另一类改性是煅烧。煅烧在干燥空气气氛中在550℃下进行1hr。第三类改性是汽蒸。汽蒸用7％的蒸汽或18％的蒸汽在550℃进行1hr或用95％的蒸汽在600℃进行1hr。下表8列出了母材料和对其实施的改性处理。所实施的改性处理的顺序在表中用数字标出，交换中所用的具体离子或所用的蒸汽含量用圆括号标出。
                                      表8
  实施例   母材   煅烧   汽蒸   离子交换
  7   实施例2   1(Na+)
  8   实施例3   1(Na+)
  9   1(95％)
  10   1
  11   1   2(NH4 +)
  12   1   2(NH4 +/H+)
  13   1(7％)
  14   1(7％)   2(NH4 +)
  15   1(7％)   2(NH4 +/H+)
  16   1(18％)
  17   1(18％)   2(NH4 +)
  18   1(18％)   2(NH4 +/H+)
  19   实施例4   1(Na+)
  20   1(95％)
  21   1
  22   1   2(NH4 +)
  23   1   2(NH4 +/H+)
  24   1(7％)
  25   1(7％)   2(NH4 +)
  26   1(7％)   2(NH4 +/H+)
  27   1(18％)
  28   1(18％)   2(NH4 +)
  29   1(18％)   2(NH4 +/H+)
  30   实施例5*
  31   实施例5   1(95％)
  32   实施例5*   1
  33   1   2(NH4 +)
  34   1   2(NH4 +/H+)
  35   实施例5*   1(7％)
  36   1(7％)   2(NH4 +)
  37   1(7％)   2(NH4 +/H+)
  38   1(18％)
  39   1(18％)   2(NH4 +)
  40   1(18％)   2(NH4 +/H+)
  41   实施例1   1(95％)
  42   实施例2   1(95％)
*UZM-4M(5.5)由实施例5的步骤所制备。
实施例43
对UZM-4和UZM-4M组合物的汽蒸
水热稳定性是人们所希望的，并且常常是催化剂在操作条件下必备的性质。对各种试样进行汽蒸以确定汽蒸是否提高了任何材料的水热稳定性。实施例1-5的产物的试样在炉中用95％的蒸汽在600℃进行1小时，留在炉中通干燥空气吹扫过夜，随后在环境条件下水合24小时。所得汽蒸过的材料分别在实施例41、42、9、20和31中示出。附图示出这些试样的X-射线衍射图，每个都显示相同的强度比例但是对其补偿以获得清晰度。X-射线粉末衍射图的比较表明来自实施例41和42的试样(图中分别标为a和b，它们是未经AFS处理的试样)，遭受了较大的结构破坏，而来自实施例9、20和31的AFS-处理的试样(分别标为c、d和e)表现出良好的结构保留。因此，AFS处理与汽蒸结合生成了水热稳定的材料。
实施例44
通过热台X-射线衍射监测试样在各种温度和水合条件下的晶性，来确定各种试样的水热稳定性和热稳定性。为此，使用装有固态检测器和用于持留并加热试样的Pt电热丝式加热器的西门子衍射计来获得X-射线衍射(xrd)图。
材料的xrd在环境空气中在室温下获得，然后在干燥空气流中加热材料，并得到从100℃到500℃的xrd图。这些数据给出热稳定性的信息。然后将试样冷却至室温，将其在室温下环境空气中水合过夜，随后再次获取xrd图。然后将材料再加热至100℃和500℃，并在每个温度下获取xrd图。最后，将材料冷却至室温，在环境空气中再水合过夜，随后收集其xrd图。这些后水合数据给出了水热稳定性的信息。
表9详细列出了上述处理后试样是“稳定”或是“不稳定”。“稳定”意味着保留了至少80％并优选至少90％的结晶度即结构完整性，而“不稳定”意味着保留了少于80％的结晶度。铵和钠反交换的UZM-4材料(实施例2和7)并不是热稳定的，因为它们在干燥空气中分解。经AFS处理的钠反交换的Si/Al＝2.7和3.5(实施例8和19)的材料是水热稳定的，而同样的这些材料的铵形式(实施例3和4)是热稳定的，但不是水热稳定的。这表明这两种材料可能需要如实施例43中的汽蒸步骤来赋予其水热稳定性。相比之下，AFS处理过的Si/Al＝5.2和5.5(实施例5和5*)的材料是水热稳定的，不需要汽蒸步骤。
                            表9
  材料   加热到500℃   环境下水合  再加热至500℃   环境下再水合
  实施例1   稳定   稳定  稳定   稳定
  实施例2   不稳定
  实施例3   稳定   不稳定
  实施例4   稳定   不稳定
  实施例5   稳定   稳定  稳定   稳定
  实施例5*   稳定   稳定  稳定   稳定
  实施例7   不稳定
  实施例8   稳定   稳定  稳定   稳定
  实施例19   稳定   稳定  稳定   稳定
  实施例9   稳定   稳定  稳定   稳定
  实施例20   稳定   稳定  稳定   稳定
  实施例31   稳定   稳定  稳定   稳定
*UZM-4M(5.5)由实施例5的步骤所制备。
实施例45
McBain吸附鉴定
对于铵形式的合成形式的UZM-4、若干个铵形式的AFS处理过的试样、若干个钠反交换的AFS处理过的试样，用标准McBain-Bakr重量吸附设备测定它们的吸附容量。不经预先的外部煅烧，将所有试样挤压成小丸并装入McBain设备。所有的试样首先在设备中在400℃下真空活化过夜。然后按异丁烷(iC4)、2，2-二甲丁烷(2，2-DMB)、氧(O2)、正丁烷(nC4)、水(H2O)、接着再是异丁烷(iC4)的顺序测定几种气体的吸附容量平衡，每种气体之后在350-375℃下活化过夜来。数据示于表10中。
                                                            表10
                                               各种处理后UZM-4M对各种分子的吸附*
  实施例#   实施例2#   实施例3#   实施例4#   实施例5#   实施例7#   实施例8#   实施例19#
  吸附物   T(C)   P(mm)   P/P0   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％
  iC4   23   100   0.04   0.94   11.80   11.25   9.50   2.56   8.99   8.62
  (Dia＝5.0A)   23   300   0.12   1.25   12.55   12.26   10.55   3.01   10.20   9.85
  23   750   0.30   1.44   13.27   12.75   11.35   3.14   10.83   10.44
  2，2-DMB   23   12   0.04   0.81   12.37   10.40   7.86   2.65   10.50   9.55
  (Dia＝6.2A)   23   38   0.12   1.38   13.49   11.10   8.95   3.50   11.39   10.54
  23   95   0.30   1.88   14.29   12.11   9.71   3.95   12.60   11.18
  O2   -183   100   0.13   7.78   28.18   28.90   27.10   9.17   26.32   25.87
  (Dia＝3.64A)   -183   300   0.39   8.94   30.57   31.34   29.64   10.07   28.23   28.05
  -183   700   0.92   11.16   33.94   34.78   33.33   11.69   31.23   30.82
  nC4(Dia＝4.3A)   23   520   0.30   2.00   13.16   13.27   12.25   3.60   13.51   12.89
  H2O(Dia＝2.65A)   23   4.6   0.21   13.52   24.90   25.35   22.75   16.05   25.14   23.58
  (equil.23hr.@RT)
  iC4(H2O之后)   23   750   0.30   0.75   0.59   3.20   10.19   1.67   9.41   9.23
*以重量％((g吸附物/100g吸附剂)×100％)表示的吸附
除NH4或Na交换的起始材料之外的所有初始活化的试样对所有被吸附物、包括大的2，2-DMB的显著吸附，证明了其得自AFS处理的提高了的热活化稳定性。对于实施例5、8和19的产物，在吸附H2O后基本上保持的iC4容量，表明这些改性还显示了其对于活化后再水合的大大提高的稳定性。
下表11示出每种被吸附物的表达为估算的所吸附液体体积(吸附的重量％除以被吸附物的密度)的最可比的结果。在每一个经处理的样品上，不论分子大小如何，每一种吸附物被吸收的体积相近，显示出大孔的开放性。
                                                                   表11
                                                 各种处理后UZM-4M所吸附的各种吸附物的体积*
实施例# 2 3 4 5 7 8 19
  被吸附物   液体密度(g/cc)   T(℃)   P(mm) P/P0   吸附直径(_)   NH4合成1.75 AFS2.7 AFS3.5 AFS5.2   Na交换1.75   Na交换2.7   Na交换3.5
  H2O   1.00   23   4.6   0.21   2.65   13.5   24.9   25.4   22.8   16.1   25.1   23.6
  O2   1.14   -183   100   0.13   3.46   6.8   24.7   25.4   23.8   8.0   23.1   22.7
  n-C4   0.58   23   520   0.30   4.30   3.5   22.7   22.9   21.2   6.2   23.3   22.3
  i-C4   0.56   23   750   0.30   5.00   2.6   23.8   22.9   20.4   5.6   19.4   18.7
  2.2-DMB   0.65   23   95   0.30   6.20   2.9   22.0   18.7   15.0   6.1   19.4   17.2
  H2O之后i-C4   0.56   23   750   0.30   5.00   1.4   1.1   5.8   18.3   3.0   16.9   16.6
*cc吸附物/100g吸附剂
实施例46
如同下面所证明的，将AFS处理过的UZM-4的进一步处理扩大了UZM-4M材料的家族，这些材料具有广泛的性质。在这些性质中可以调整的是微孔体积、表面积和Si/Al比，后者影响材料的交换能力和酸性。如描述实施例7-42的制备的表8和实施例43中所指出的，来自实施例3、4、和5的AFS处理过的材料起初用四种方法中的一种加以处理：在干燥空气中在550℃下煅烧1hr、用7％或18％的蒸汽在550℃下或用95％的蒸汽在600℃下汽蒸1hr。再次按照以上部分所述的试样7-42的制备，经过NH4 +或NH4 +/H+离子交换进一步处理许多这些材料。通过实施例6的方法获得庚烷的结果。所选材料的性质列于下表12中。
                                                 表12
                                          各种UAM-4M组合物的物理性质
实施例 UZM-4M(Si/Al)   ％蒸汽或煅烧 离子交换   Si/Al   N2微孔体积(cc) BET表面积(m2/g)   庚烷转化率
  450°   550℃
  10   2.7   煅烧   ---   2.7   0.15   324   6   37
  11   NH4   3.0   0.23   479   44   87
  12   NH4/H+   3.5   0.21   449   28   79
  16   18   ---   2.7   0.22   476   36   83
  17   NH4   2.8   0.20   431   60   90
  18   NH4/H+   3.5   0.20   438   56   87
  9   95   ---   2.7   0.16   386
  21   3.5   煅烧   ---   3.6   0.26   543   62   91
  22   NH4   4.1   0.26   557   77   85
  23   NH4/H+   5.1   0.26   542   66   87
  27   18   ---   3.6   0.25   531   63   90
  28   NH4   4.4   0.21   456   77   88
  29   NH4/H+   5.0   0.27   581   77   86
  20   95   ---   3.5   0.18   421
  32   5.5   煅烧   ---   5.5   0.22   497   29   87
  33   NH4   6.9   0.21   497   49   89
  34   NH4/H+   10.0   0.16   395   12   63
  38   18   ---   5.5   0.20   473   65   86
  39   NH4   6.2   0.20   481   80   78
  40   NH4/H+   9.0   0.21   499   63   88
  31   95   ---   5.2   0.18   429
从庚烷的转化数据很容易看出温和汽蒸(＜50％蒸汽)处理代替煅烧相对于制备具有良好低温催化活性的UZM-4M材料是优选的。也可以看出煅烧和温和汽蒸(＜50％蒸汽)的后AFS处理代替强烈汽蒸(＜50％蒸汽)处理对于UZM-4M材料的稳定的高表面积和高微孔体积是优选的。此外，可以看到由铵离子交换或酸性铵离子交换构成的后处理比仅由一个煅烧步骤或一个汽蒸步骤更能提高Si/Al比。因此，通过谨慎选择处理和处理顺序，可以定制UZM-4M的性质。

Claims (9)

1.一种微孔结晶沸石，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元三维骨架和基于无水的如下经验式表达的组成：
                    M1a n+Al1-xExSiyOz
其中M1是至少一种可交换阳离子，其选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子、铵离子及其混合物的集合；“a”是M1与(Al+E)的摩尔比，并为从0.15到1.5；“n”是M1的重均化合价，并具有1至3的值；E选自镓、铁、硼、铬、铟元素及其混合物的集合；“x”是E的摩尔分数，并具有从0到0.5的值；“y”是Si与(Al+E)的摩尔比，并为从1.75到500；“z”是O与(Al+E)的摩尔比，并具有由下等式确定的值：
                    z＝(a·n+3+(4·y))/2
并且其特征在于其至少具有表A中所列的d-间距和强度的X-射线衍射图：
                      表A   2θ   d(_)   I/I0％   6.55-6.83   13.49-12.93   m   7.63-7.91   11.58-11.17   vs   13.27-13.65   6.67-6.48   m-s   14.87-15.25   5.95-5.81   m-vs   15.35-15.74   5.77-5.63   m   18.89-19.31   4.69-4.59   m   20.17-20.50   4.40-4.33   w-m   20.43-20.85   4.34-4.26   m   21.51-21.97   4.13-4.04   m-vs   24.14-24.67   3.68-3.60   m-s   24.47-24.98   3.63-3.56   m-s   27.73-28.27   3.21-3.15   w-m   30.11-30.73   2.97-2.90   m-s   31.13-31.75   2.87-2.81   w-m
2.权利要求1的沸石，其中所述沸石对至少400℃的温度是热稳定的。
3.权利要求1或2的沸石，其中M1选自锂、钠、铯、锶、钡、氢离子、铵离子及其混合物。
4.权利要求1或2的沸石，其中M1是稀土金属与氢离子的混合物。
5.一种制备权利要求1或2或3或4中任一项的结晶微孔沸石的方法，包括用pH为3至7的氟硅酸盐溶液或淤浆处理起始微孔结晶沸石以生成微孔结晶沸石(UZM-4M)，起始沸石具有基于无水的经验式：
            M’m’ n+Rr’ p+Al1-xExSiyOz
其中“m’”是M’与(Al+E)的摩尔比，并为0到1.5；M’是至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属、氢离子和铵离子的可交换阳离子；R是至少一种选自质子化胺、季铵离子、二季铵离子、质子化链烷醇胺和季铵化链烷醇铵离子的有机阳离子；“r’”是R与(Al+E)的摩尔比，并具有0至1.5的值；“p”是R的重均化合价，并具有1至2的值；E选自镓、铁、硼、铬、铟元素及其混合物的集合；“x”是E的摩尔分数，并具有从0到0.5的值；“y”是Si与(Al+E)的摩尔比，并为从1.5到4.0；“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有以下等式限定的值：
            z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2。
6.权利要求5的方法，其中沸石还由一种或多种选自汽蒸、煅烧和离子交换的方法处理，所述方法以任意顺序进行。
7.一种烃转化方法，包括使烃与催化组合物在烃转化条件下接触生成转化产物，催化组合物包含权利要求1或2或3或4中任一项的微孔结晶沸石。
8.权利要求7的方法，其中烃转化方法选自加氢裂化、链烷烃的加氢异构化、二甲苯异构化、芳烃的烷基交换、芳烃的歧化、芳烃的烷基化和链烷烃的异构化。
9.一种分离分子物质混合物的方法，包括使混合物与权利要求1或2或3或4中任一项的微孔结晶沸石接触，从而从混合物中分离出至少一种物质。
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