CN1313189C - 基于膜分离集成技术精制水溶性粗制染料的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属精细化工技术领域，具体涉及一种基于膜分离集成技术精制水溶性粗制染料的生产方法。本发明采用二次膜分离技术对粗制染料进行脱盐、浓缩处理，既能将水溶性粗制染料(或悬浊液)中的氯化钠及硫酸钠等无机盐分离，得到高纯度的染料，又能使膜过程收率达到99.9%以上，并且可将得到的染料进一步加工成液状染料。

Description

基于膜分离集成技术精制水溶性粗制染料的生产方法

技术领域

本发明属精细化工技术领域，具体涉及一种基于膜分离集成技术精制水溶性粗制染料的生产方法

技术背景

通常，水溶性染料的最终合成液呈水溶液或悬浊液的状态存在，其中含有许多无机盐类，例如氯化钠和硫酸钠等的单价和两价盐；染料工厂制成的商品染料，甚至含有更多的硫酸钠。这些无机盐的存在，不但降低了染料的纯度，而且降低了染料的溶解度和提升性，更无法满足现代印染工厂电子配色***的高浓度、高纯度质量要求。

随着膜分离技术的发展，采用纳滤膜去除染料溶液中的氯化钠已成为一种简单和有效的方法。

(一)例如，日本公开特许公报(A)平3-773登载的方法，以游离酸形态存在，其结构式为(1)的染料(C.1反应性黑5)

在含染料10kg的粗制染料反应液50kg中加入活性白土0.5kg，于30～50℃下搅拌30分钟后过滤，除去固体不溶物。随后进行膜分离脱盐，3个小时里，边加水边透过，共透出120kg盐水，然后停止加水，将染料液浓缩至23kg，其中无机盐含量0.01％。膜分离实验装置面积1.6m²，操作压力2.0MPa，温度30～35℃，溶液pH5.0～5.5。使用的膜为对氯化钠截留率50％的聚砜膜。

目前国内染料生产工厂的膜分离方法都与此方法类似。但是，此染料中硫酸钠的含量较高，而该聚砜膜对硫酸钠的截留率达98％，因此，无法将硫酸钠从染料溶液中去除。这会影响染料的纯度，如果制成液状染料，易产生沉淀。

(二)例如，日本公开特许公报(A)昭-58-104961登载的方法，其结构式如(1)的同样结构染料

将含染料10kg的反应液50kg置于对氯化钠截留率10％的醋酸纤维素膜实验装置中进行膜处理，膜面积1.0m²，操作压力1.5MPa，经过8小时，透出液24kg，其中含染料1％以下，得到浓缩液26kg。

虽然，该方法可以去除染料中的硫酸钠等无机盐，但是，透出液中含有高达1％的染料，这对染料生产厂商在经济上是不能接受的。

(三)例如，日本公开特许公报(A)昭-61-22526登载的方法，其结构式如式(2)的染料

采用三级膜分离。第一级为截留分子量20000的管式陶瓷膜除盐水，得到的浓缩悬浮液再用2倍重量去离子水溶解，并进入截留分子量40000的管式陶瓷膜过滤，去除杂质，最后由截留分子量500的纳滤膜浓缩。该精制染料可进一步制成有贮藏稳定性的液状染料。

该方法的缺点是第一级分离膜的孔径太大，有不少溶解于水的染料会随盐水一起透过膜，造成一定的损失。

发明内容

本发明的目的是提出一种采用膜分离集成技术精制水溶性粗制染料的方法，既能使水溶性粗制染料(或悬浊液)中的氯化钠及硫酸钠等无机盐分离，得到高纯度的染料，又能使膜过程收率在99.9％以上。

本发明提出的基于膜分离集成技术的精制水溶性粗制染料的方法，其具体步骤如下：

将已经预处理的染料粗制反应液和经第二级膜分离的回收液进入第一级膜分离装置进行脱盐、浓缩，得到只含有氯化钠、硫酸钠等无机盐及部分副反应物，几乎不含染料的废液及处理完成的染料浓缩液，从第一级膜中分离出来的废液进入第二级膜分离装置进行脱盐，得到回收液及二次透出液，回收液进入第一级膜分离装置，重新处理；其中，控制条件为：

经预处理的染料粗制反应液的含固率以重量百分比计在5～40％之间，最好在10～30％之间；

从第一级分离膜得到的废液，其含固率以重量百分比计可以在1～20％之间，最好在1～10％之间；

膜分离装置的操作压力可以在0.5～3.0MPa之间，最好在1.0～2.5MPa之间；

操作温度可以在0～60℃之间，最好在15～35℃之间；溶液pH值在2.0～11之间。

本发明中，第一级膜采用管式膜组件处理水溶性粗制染料悬浊液(或水溶液)，第二级膜采用卷式膜组件，处理第一级膜的透出液。如果水溶性粗制染料为水溶液，第一级膜亦可采用卷式膜组件。

本发明中，阐述的第一级管式膜特别适宜于处理有悬浊结晶的水溶性粗制染料，例如由最终染料合成的悬浊液，染料滤饼加水分散得到的悬浊液，或者染料粉末加水分散得到的悬浊液。避免了普通纳滤膜操作(特别是卷式纳滤膜)，必须在染料中加入大量的水进行溶解的缺点。由于染料液是在过饱和状态下操作，能高浓度地透出副反应物及无机盐，洗涤用水量可大幅度减少。

本发明中，所述的分离膜材料可以是芳香聚酰胺、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素等亲水性的改性或非改性的有机高分子材料聚合物膜。

本发明中，所述的膜材料的孔径不同于只能脱除单价盐的纳滤膜，而是能够脱除二价盐的纳滤膜，其截留分子量在500～15000。

本发明中，所述的水溶性粗制染料为活性染料、酸性染料、食用色素、荧光增白剂以及分子结构类似的阴离子有机化合物，如农药、医药、直接染料等。

本发明中所得到高浓度、高纯度染料，在添加必要助剂并标准化后，能成为适宜电子配色印染工艺用的性能稳定、不发生沉淀的液状染料，特别是液状活性染料。

具体实施方式

实施例1

以结构式(1)

的染料为例，将预处理过的含染料10kg的50kg粗制染料反应液以及第二级膜回收液20kg的混合液置于第一级管式膜装置中进行脱盐反应，混合液的组份比例为(以质量百分比)；

染料              14.9％

氯化钠            0.5％

硫酸钠            1.82％

副反应物          0.4％

水                82.38％

第一级膜分离装置膜材料为聚醚砜，膜的截留分子量为500～10000，膜面积为0.9m²，操作压力为1.0MPa，操作温度为25℃。操作中边加去离子水，边透出盐水，经过9个小时，透出220kg盐水，随后停止加水，将处理好的染料浓缩到40kg，得到如下染料组份：

染料              25％

氯化钠            0.01％

硫酸钠              0.13％

副反应物            0.14％

水                  74.72％

将由第一级膜透出的220kg盐水，置于第二级卷式膜装置中进行浓缩。膜材料为聚醚砜，膜的截留分子量在500～10000，膜面积2.5m²，操作压力0.6MPa，操作温度25℃。经过9个小时，透出200kg盐水。得回收液20kg，回入第一级膜，混入下一批处理。透出液中的组份如下：

染料                2.5×10^-4％

氯化钠              0.17％

硫酸钠              0.58％

副反应物            0.09％

水                  99.16

比较例：

如果采用前述日本公开特许公报(A)平3-773登载的方法，膜分离后，得到的精制染料中硫酸钠含量没有减少。

如果采用前述日本公开特许公报(A)昭-58-104961登载的方法，膜分离后，透出液中染料含量高达1％。

用本发明制备的浓厚染料水溶液，经配置添加剂，标准化后，得到具有贮藏及水解稳定性优异的、直极可使用的黑色液状活性染料，可用于电子配色***印染工艺。

实施例2

如式(3)的染料(C.I..反应艳兰19)将预处理过的含1.43kg染料的10kg粗制染料反应液以及第二级膜回收液4kg，其混合液的组份如下：

染料                10.3％

硫酸钠              3.2％

副反应物            0.4％

水                  86.1％

将上述染料液置于第一级管式膜装置中进行脱盐、浓缩操作。膜材料为聚酰胺，膜的截留分子量在500～10000，膜面积0.9m²，操作压力1.0MPa，操作温度25℃。操作中边加去离子水，边透出盐水，随后停止加水，浓缩到6kg，经过4.5个小时，透出54kg盐水，得到如下染料组份：

染料                23.7％

硫酸钠              0.15％

副反应物            0.17％

水                  76.98％

将由第一级膜透出的54kg盐水，置于第二级管式膜装置中进行浓缩。膜材料为聚酰胺，膜的截留分子量在500～10000，膜面积0.9m²，操作压力1.0MPa，操作温度25℃。经过2.5个小时，透出50kg盐水，得到回收液4kg，回入第一级膜，混入下一批处理，透出液中的组份如下：

染料                0.04×10^-4％

硫酸钠              0.8％

副反应物            0.08％

水                  99.12％

用本发明制备的浓厚染料水溶液，经配置添加剂，标准化后，得到具有贮藏及水解稳定性优异的、直极可使用的蓝色液状活性染料，可用于电子配色***印染工艺。

实施例3

如式(4)的荧光增白剂

其组份如下：

荧光增白剂            1.2％

氯化钠                2.0％

副反应物              0.2％

水                    96.6％

将预处理过的含48g荧光增白剂的反应水溶液4060g，置于管式膜装置中。膜材料为聚醚砜，膜的截留分子量在500～10000，膜面积0.02m²，操作压力1.0MPa，操作温度30℃。经过6个小时，透出3800g盐水，得到200g，其组份如下：

荧光增白剂            24.00％

氯化钠            0.3％

副反应物          0.03％

水                75.67％

而透出液中荧光增白剂的含量为0.01％。

用本发明方法处理的荧光增白剂悬浊液既去除了大部分氯化钠，又提高了成品成份，可直接喷雾干燥，与原先浓度溶液相比，大量节约了干燥用能耗。

实施例4

如式(5)的酸性墨水蓝G

其组份如下：

酸性墨水蓝        6.0％

硫酸钠            2.0％

副反应物          0.1％

水                91.9％

将预处理过的含80g的酸性墨水蓝反应水溶液1350g，置于管式膜装置中。膜材料为聚醚砜，膜的截留分子量在500～10000，膜面积0.02m²，操作压力1.0MPa，操作温度30℃。操作方式采用边透出边加去离子水方法，经过10个小时，透出4000g盐水，得到533g，其组份如下：

酸性墨水蓝        15.0％

硫酸钠            0.28％

副反应物          0.02％

水                84.2％

而透出液中酸性墨水蓝的含量小于0.5％。

用本发明方法处理的酸性墨水纯度高，不会使笔头堵塞，而普通墨水易造成笔头堵塞，给用户带来不便。

Claims (4)

1、一种采用膜分离集成技术精制水溶性粗制染料的方法，其特征在于采用二级膜分离装置，将已经预处理的染料粗制反应液和经第二级膜分离的回收液进入第一级膜分离装置进行脱盐、浓缩，得到只含有氯化钠、硫酸钠无机盐及部分副反应物，几乎不含染料的废液及处理完成的染料浓缩液，从第一级膜中分离出来的废液进入第二级膜分离装置进行脱盐，得到回收液及二次透出液，回收液进入第一级膜分离装置，重新处理；其中，控制条件为：

经预处理的染料粗制反应液的含固率以重量百分比计为5～40％；

从第一级分离膜得到的废液，其含固率以重量百分比计为1～20％；

膜分离装置的操作压力为0.5～3.0MPa；

操作温度为0～60℃；

溶液pH值为2.0～11；

膜的截留分子量为500～15000。

2、根据权利要求1所述的采用膜分离集成技术精制水溶性粗制染料的方法，其特征在于第一级膜采用管式膜组件，第二级膜采用卷式膜组件。

3、根据权利要求1所述的采用膜分离集成技术精制水溶性粗制染料的方法，其特征在于膜材料为芳香聚酰胺、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈之一种。

4、根据权利要求1所述的采用膜分离集成技术精制水溶性粗制染料的方法，其特征在于水溶性粗制染料为活性染料、酸性染料、食用色素、荧光增白剂以及分子结构类似的阴离子有机化合物之一种。