CN1226189C - 从碳酸锂混盐中制取锂化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从碳酸锂混盐制取锂化合物的方法，该法以含锂碳酸盐型及非碳酸盐型卤水提取的碳酸锂混盐，以及以易于开采提炼的天然扎布耶石碳酸锂混盐为原料，采用石灰苛化——-碳酸化联合工艺制取单水氢氧化锂和碳酸锂产品。本方法整套工艺流程简单、易于操作实施，产品质量稳定、生产成本低、原料来源广泛，可同时生产单水氢氧化锂和碳酸锂产品，也可根据需要单独生产其中一种产品。
Description
技术领域
本发明涉及锂化合物的制取方法，特别是从碳酸锂混盐中制取锂化合物的方法。
背景技术
锂是最轻的金属元素，具有一系列独特的物理和化学性能，因而锂及其化合物在当今工业有着广泛的用途，世界锂的消费量呈持续地增加趋势。在世界锂总资源量中，卤水锂矿约占75％，硬岩锂矿占25％；盐湖的提锂成本较硬岩低1-1.5倍以上，目前从盐湖中生产锂盐已超过硬岩锂矿，从盐湖卤水中提取锂盐已成为世界发展锂工业的大趋势。
扎布耶石是一种在扎布耶盐湖发现的锂碳酸盐矿物，由于它较已知的锂矿石(含锂硅酸盐)易于提炼和开采，而构成一种新的锂资源。此外，富锂卤水通过蒸发、加热或加入碳酸盐等形式也可析出人工扎布耶石，即碳酸锂混盐。
目前单水氢氧化锂的工业制法通常采用石灰苛化法，它是利用Li2CO3与Ca(OH)2的复分解反应，其反应式为：
其工艺流程见附图2。
石灰苛化法制取单水氢氧化锂存在的缺点是：采用单一的石灰苛化法制取单水氢氧化锂，在其制取的工艺过程中由于杂质的积累会影响单水氢氧化锂的质量。另外，该法使用的Li2CO3为工业级以上的化工产品，因此还存在成本高的问题。
目前从碳酸盐型卤水提取锂盐主要有中国专利99105828.3及中国专利02103973.9所公开的方法：
中国专利99105828.3公开了一种从碳酸盐型卤水提取锂盐方法，该法利用含锂碳酸盐型卤水为原料，经盐田工艺得Li2CO3混盐后，用清水二级擦洗流程分选出含Li2CO3达到68％，回收率76％的锂精矿。通入CO2，使溶液中Li2CO3转化为LiHCO3，然后加热LiHCO3，使Li2CO3沉淀得碳酸锂产品。
其工艺流程见附图3。
上述方法制得的碳酸锂产品杂质含量较高，如钙、镁等不易去除，且物流量较大，获得的产品单一化，还存在高温、高压条件下难操作的问题。
中国专利02103973.9也公开了一种从碳酸盐型卤水中提取锂盐的方法，该法是将含锂碳酸盐型富锂卤水注入太阳池，在卤水水面上注入一层浓度低于富锂卤水的液体，日晒一段时间，收集太阳池中的碳酸锂混盐沉淀物，用淡水循环洗涤沉淀物得到碳酸锂混盐精矿产品。
其工艺流程见附图4。
上述方法存在盐梯度太阳池易生长嗜盐藻、盐菌的问题，从太阳池中所得的碳酸锂混盐含有有机质，影响后面工序精加工产品的质量和成本。
本发明的目的是提出一种从碳酸锂混盐中制取锂化合物的方法，采用这种方法可以同时制取单水氢氧化锂和碳酸锂两种产品，也可以根据生产过程中的杂质含量及市场需求单独生产其中的一种产品。该方法原料来源广泛、工艺简单、易于操作实施、处理物料少，所制取的产品质量好、生产成本低。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是从碳酸锂混盐中制取锂化合物，提取的方法包括以下步骤：
(1)、碳酸锂混盐的来源
将含锂碳酸盐型卤水经盐田工艺浓缩得到富锂卤水，将富锂卤水与除菌剂注入盐梯度太阳池，在卤水上面注入一层加有除菌剂的淡水或淡卤水，日晒过程中需不断补充蒸发的水份，用加有除菌剂的淡水或淡卤水补充，日晒一段时间，收集太阳池中的碳酸锂混盐；
将含锂非碳酸盐型卤水经盐田工艺浓缩得到富锂卤水，在富锂卤水中加入碳酸盐析出碳酸锂沉淀，制得碳酸锂混盐；
还可以通过开采天然扎布耶石得到碳酸锂混盐；
(2)、碳酸锂精矿的制法
将碳酸锂混盐细磨，加入水浸出去除Na、K、Cl等杂质，液固比L/S为0.8-8，温度为10-100℃，浸出时间为0.5-5小时，经过滤分离、洗涤使大部分杂质被脱除，得到碳酸锂精矿；
(3)、石灰苛化溶出
将石灰、水和碳酸锂精矿放入反应容器中，碳酸锂精矿、石灰和水的质量比为1∶(1-1.3)∶(8-40)，在50-100℃温度下搅拌反应0.5-10小时，得到氢氧化锂溶出液；
(4)、除钙净化
在含有氢氧化锂的溶出液里加入除钙剂，除钙剂为CO2、草酸、碳酸盐、草酸盐中的一种，或两种以上的混合物，用量为除钙剂与溶液中钙反应理论用量(以下简称为理论用量)的1-4倍，经过滤分离，去除杂质，得到净化后的氢氧化锂溶液；
(5)、提取单水氢氧化锂产品
将净化后的氢氧化锂溶液加热蒸发浓缩至单水氢氧化锂晶体析出，溶液冷却至40℃以下结晶，再经过过滤分离，得到单水氢氧化锂母液，将沉淀物洗涤、干燥，制得单水氢氧化锂产品；
(6)、提取碳酸锂产品
将单水氢氧化锂母液加入CO2进行碳酸化，CO2的用量为沉淀溶液中Li+所耗用CO2理论量(以下简称为理论用量)的1-1.5倍，使氢氧化锂转化为碳酸锂，结晶析出的碳酸锂经过滤分离、洗涤、烘干制得碳酸锂产品。
在所述的石灰苛化溶出的工艺过程中，加入的石灰为固体，或为石灰乳。
在所述的制取碳酸锂精矿的过程中，将细磨的碳酸锂混盐加入水浸出去除杂质采用加热搅拌的浸出方式，或采用堆浸的方式。
在所述的加入太阳池的除菌剂为Cl2、NaClO、NaClO2、NaClO3、ClO2、漂白粉、H2O2、O3等氧化剂中的一种，或两种以上的混合物。
在所述的利用太阳池将含锂碳酸盐型卤水浓缩成富锂卤水提取碳酸锂混盐的工艺过程中，也可以在太阳池中首先注入加有除菌剂的淡水或淡卤水，然后在太阳池底部注入富锂卤水；或在太阳池中首先注入加有除菌剂的密度较大的淡卤水，然后依次注入密度渐小的淡卤水或淡水，最后在太阳池底部注入富锂卤水。
本发明提出的从碳酸锂混盐中通过石灰苛化---碳酸化联合工艺制取单水氢氧化锂和碳酸锂的方法与现有的方法相比，有如下的有益效果：
1、可同时制取单水氢氧化锂和碳酸锂两种产品，也可以单独生产其中一种产品。
2、原料来源广泛。目前在制取单水氢氧化锂产品或碳酸锂产品时，所采用的原料单一。例如原料从含锂碳酸盐卤水中制取，或从含锂非碳酸盐型卤水制取，或从天然矿石中制取，只选择其中一种类型。本发明所提供的方法，所采用的碳酸锂混盐原料包括上述三种类型，其中天然矿石是易于提炼和开采的扎布耶石矿物，所以原料来源广泛，适用于不同类型的盐湖。
3、工艺简单、易于操作实施。本发明提出的工艺过程在100℃以下及常压下进行，易于操作实施。
4、制取的产品质量高。本发明提供的方法在制取单水氢氧化锂产品时，采用了石灰苛化---碳酸化联合工艺制取单水氢氧化锂和碳酸锂，首先制得单水氢氧化锂，然后母液用于制取碳酸锂，避免了制取单水氢氧化锂过程中杂质反复积累而影响产品质量的问题，使单水氢氧化锂产品质量提高；本方法在制取碳酸锂产品时，是在上述除钙净化工艺以后得到的单水氢氧化锂母液的基础上进行碳酸化提取碳酸锂产品的，只加入CO2而不引入其它杂质，因此产品杂质含量很低，产品质量高。
5、工艺过程物流量小，产品成本低。本发明的前工艺采用石灰苛化法，溶出物为溶解度较大的氢氧化锂，而99105828.3专利所公开的方法溶出物为溶解度较小的碳酸氢锂，故本发明工艺过程物流量小。另外，本发明制取锂化合物的原料来源广泛，而且均是从盐湖中提取的自然资源，成本低廉。
6、解决了从含锂碳酸盐型卤水中提取锂盐过程中太阳池易生长嗜盐藻及嗜盐菌的问题。用盐梯度太阳池从含锂碳酸盐型卤水中提取锂盐时，太阳池易生长嗜盐藻及嗜盐菌，使太阳池中的碳酸锂析出物受到这些有机质的污染而影响后面工序精加工产品的质量和成本。本发明提出在盐梯度太阳池中加入液体(卤水，或淡水，或淡卤水)的同时加入杀菌剂，可杀灭和抑制嗜盐藻及嗜盐菌的生长，使太阳池中的碳酸锂析出物不受这些有机质的污染。
附图说明
图1为从碳酸锂混盐中制取锂化合物的工艺流程示意图；
图2为石灰苛化法的工艺流程图；
图3为从碳酸锂型卤水提取锂盐的工艺流程图；
图4为太阳池法从碳酸锂型卤水提取锂盐的工艺流程图。
具体实施方式
结合附图1所示的从碳酸锂混盐中制取单水氢氧化锂产品和碳酸锂产品的工艺流程图，提供如下具体实施例：
实施例1
将碳酸锂混盐1#(见表1)细磨加入水浸出去除杂质，液固比L/S为1，在温度100℃下搅拌浸出0.5小时，再采用液固比L/S1.2的热水分多次洗涤，得到碳酸锂精矿1#(见表2)。称取碳酸锂精矿1#100克，配入石灰Ca(OH)2100克，加水1000克，在100℃下搅拌反应溶出0.5小时。溶出液通入除钙剂CO2，其用量为理论用量的1倍，加热蒸发浓缩，在单水氢氧化锂晶体析出之前，进行过滤除钙。过滤后的溶液，再进行加热蒸发浓缩，至单水氢氧化锂晶体析出，溶液冷却至40℃以下，结晶，过滤分离，沉淀物经洗涤、干燥，制得单水氢氧化锂产品(产品分析结果见表3)。从单水氢氧化锂结晶析出后的母液，通入CO2气体，其用量为理论用量的1倍，结晶析出碳酸锂，过滤分离，然后用水洗涤干净。结晶碳酸锂经烘干制得碳酸锂产品(产品分析结果见表4)。
实施例2
将碳酸锂混盐1#按实施例1所述的工艺过程同时制取单水氢氧化锂和碳酸锂产品，所不同的是在除钙净化过程使用的除钙剂为草酸(H2C2O4·2H2O)，其用量为理论用量的2倍。
实施例3
碳酸锂混盐单独制取单水氢氧化锂产品。将碳酸锂混盐2#(见表1)细磨后加水浸出去除杂质，碳酸锂混盐与水的液固比L/S为1.5，在温度80℃下搅拌浸出1小时，再用液固比L/S为1.2的热水分多次洗涤，得到碳酸锂精矿2#(见表2)。称取碳酸锂精矿2#100克，配入石灰Ca(OH)2120克，加水2000克，在80℃下搅拌反应溶出2小时。溶出液通入除钙剂CO2，其用量为理论用量的3倍，再经过与实施例1相同的工艺得到单水氢氧化锂产品。
实施例4
碳酸锂混盐单独制取碳酸锂产品。将含碳酸锂混盐3#(见表1)细磨后，加入水浸出去除杂质，液固比L/S为5，在温度10℃下搅拌浸出5小时，再用液固比L/S为1.2的热水分多次洗涤，得到碳酸锂精矿3#(见表2)。称取碳酸锂精矿3#100克，配入石灰Ca(OH)2130克，加水3500克，在50℃下搅拌反应溶出10小时。溶出液通入除钙剂CO2和草酸，它们的用量各为理论用量的1倍，进行除钙过滤。过滤后的溶液通入CO2气体，其用量为理论用量的1.4倍，结晶析出碳酸锂，过滤、洗涤得到碳酸锂产品。
上述实施例制得的单水氢氧化锂、碳酸锂产品分别符合中国国家标准GB8766-88、GB11075-89的质量要求。
表1碳酸锂混盐化学成份(wt％)
表2碳酸锂精矿化学成份(wt％)
表3LiOH·H2O产品的化学组份(wt％)
| LiOH | CO2 | Fe2O3 | CaO | Cl- | SO2- | K | Na | 盐酸不溶物 |
| 56.6 | 0.43 | 0.0023 | 0.034 | 0.031 | 0.018 | 0.036 | 0.095 | 0.0043 |
表4Li2CO3产品的化学组份(wt％)
| Li2CO3 | Na2O | Fe2O3 | CaO | Cl- | SO4 2- | H2O | 酸不溶物 |
| 99.4 | 0.010 | 0.0027 | 0.024 | 0.0035 | 0.026 | 0.55 | 0.0032 |
实施例5
在盛有含NaClO有效氯浓度20mg/L的碳酸盐型卤水500ml的烧杯里，从卤水表面注入含有效氯浓度20mg/L的淡水500ml，把上述自然分层的溶液置于光线充足、温度保持18-30℃的地方，随着蒸发而失去水份，需不断补充含有效氯20mg/L的淡水。观察盐藻和盐菌的生长情况。经过4个月的观察，溶液仍保持清澈透明，未有可见盐藻、盐菌出现。
实施例6
在盛有含H2O2 200mg/L的碳酸盐型卤水500ml的烧杯里，从卤水表面注入含H2O2 200mg/L的淡水500ml。把上述自然分层的溶液置于光线充足、温度保持18-30℃的地方，随着蒸发而失去水份，需不断补充含上述H2O2同样浓度的淡水。观察盐藻和盐菌的生长情况。经过4个月的观察，溶液仍保持清亮，未有可见盐藻、盐菌生长。
Claims (5)
1、一种从碳酸锂混盐中制取锂化合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)、碳酸锂混盐的来源
将含锂碳酸盐型卤水经盐田工艺浓缩得到富锂卤水，将富锂卤水与除菌剂注入盐梯度太阳池，在卤水上面注入一层加有除菌剂的淡水或淡卤水，日晒过程中需不断补充蒸发的水份，用加有除菌剂的淡水或淡卤水补充，日晒一段时间，收集太阳池中的碳酸锂混盐；
或：
将含锂非碳酸盐型卤水经盐田工艺浓缩得到富锂卤水，在富锂卤水中加入碳酸盐析出碳酸锂沉淀，制得碳酸锂混盐；
或：
通过开采天然扎布耶石得到碳酸锂混盐；
(2)、碳酸锂精矿的制法
将碳酸锂混盐细磨，加入水浸出去除Na、K和Cl杂质，液固比L/S为0.8-8，温度为10-100℃，浸出时间为0.5-5小时，经过滤分离、洗涤使大部分杂质被脱除，得到碳酸锂精矿；
(3)、石灰苛化溶出
将石灰、水和碳酸锂精矿放入反应容器中，碳酸锂精矿、石灰和水的质量比为1∶(1-1.3)∶(8-40)，在50-100℃温度下搅拌反应0.5-10小时，得到氢氧化锂溶出液；
(4)、除钙净化
在含有氢氧化锂的溶出液里加入除钙剂，除钙剂为CO2、草酸、碳酸盐、草酸盐中的一种，或两种以上的混合物，用量为除钙剂与溶液中钙反应理论用量的1-4倍，经过滤分离，去除杂质，得到净化后的氢氧化锂溶液；
(5)、提取单水氢氧化锂产品
将净化后的氢氧化锂溶液加热蒸发浓缩至单水氢氧化锂晶体析出，溶液冷却至40℃以下结晶，再经过过滤分离，得到氢氧化锂母液，将沉淀物洗涤、干燥，制得单水氢氧化锂产品；
(6)、提取碳酸锂产品
将单水氢氧化锂母液加入CO2进行碳酸化，CO2的用量为沉淀溶液中Li+所耗用CO2理论量的1-1.5倍，使氢氧化锂转化为碳酸锂，结晶析出的碳酸锂经过滤分离、洗涤、烘干制得碳酸锂产品。
2、根据权利要求1所述的从碳酸锂混盐中制取锂化合物的方法，其特征在于：在石灰苛化溶出的工艺过程中，加入的石灰为固体，或为石灰乳。
3、根据权利要求1所述的从碳酸锂混盐中制取锂化合物的方法，其特征在于：在制取碳酸锂精矿的过程中，将磨细的碳酸锂混盐加入水浸出去除杂质采用加热搅拌的浸出方式，或采用堆浸的方式。
4、根据权利要求1所述的从碳酸锂混盐中制取锂化合物的方法，其特征在于：加入太阳池的除菌剂为Cl2、NaClO、NaClO2、NaClO3、ClO2、漂白粉、H2O2、O3中的一种或两种以上的混合物。
5、根据权利要求1所述的从碳酸锂混盐中制取锂化合物的方法，其特征在于：在利用太阳池将含锂碳酸盐型卤水浓缩成富锂卤水提取碳酸锂混盐的工艺过程中，或在太阳池中首先注入加有除菌剂的淡水或淡卤水，然后在太阳池底部注入富锂卤水；或在太阳池中首先注入加有除菌剂的密度较大的淡卤水，然后依次注入密度渐小的淡卤水或淡水，最后在太阳池底部注入富锂卤水。
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