CN1312745C - 一种去除铜籽晶表面氧化膜及增强铜层黏附力的前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种去除铜籽晶层表面氧化膜及对籽晶层前处理的新方法，具体是通过施加并调节阴极电流密度、阳极电流密度，控制镀液温度和硅片转速，依靠镀液中的H⁺去除籽晶层表面的CuO，保护铜籽晶层本体。其中，施加阴极电流分4步进行，各步中施加的阴极电流密度范围适当选取，每步施加时间为0.5s-5s；其中，第一步和第四步只施加阴极电流，不施阳极电流，第二步和第三步还放加阳极电流，阴极电流和阳极电流施加时间之比分别为9∶1和3∶1。本发明在不损伤铜基体的前体下，有效去除CuO，并增强镀层和籽晶层之间的黏附力，从而减轻铜布线中的热应力诱导失效。

Description

一种去除铜籽晶表面氧化膜及增强铜层黏附力的前处理方法

技术领域

本发明属集成电路芯片制造技术领域，具体涉及一种去除铜籽晶层表面氧化膜及籽晶层前处理的新方法，以增强镀层和籽晶层之间的黏附力，减轻铜布线中的热应力诱导失效。

背景技术

伴随芯片制造技术的快速发展，制约电路速度的主要因素，已由栅延迟(gate delay)变成由连线的电阻(R)和连线间的电容(C)造成的RC延迟。铜的电阻率(1.7μΩcm)明显低于传统采用的铝(3.0μΩcm)，选用铜做连线可大大降低连线电阻；而应用low k材料取代氧化层做连线间的绝缘层，则可降低连线间的电容，这就能有效降低RC延迟，提高电路速度。另一方面，由于连线越来越细，铝条越来越容易受电迁移效应的影响而形成空洞甚至断裂，严重影响芯片的可靠性，而铜的电迁移性能远好于铝，这也是它能取代铝的一个主要原因。因此，到目前为止，铜已经成为标准的新一代互联材料。

在传统的铝互联技术中，铝线条由刻蚀而成，相邻层的铝线由通孔中的钨连接。由于铜很难刻蚀，所以铜互联采用了一种新的方法，称为‘大马士革’(damascene)技术。其中，第一层金属采用用‘单大马士革’(single damascene)技术，第二层以上金属采用‘双大马士革’技术(dual damascene)，可将其具体制备方法简述如下：

1.阻挡层及铜仔晶层淀积(PVD)。铜阻挡层及仔晶层的淀积，主要包含以下4个步骤：

除气(degas)；

氩气预清洗(Ar pre-clean)；

阻挡层淀积(barrier deposition)；

仔晶层淀积(seed layer deposition)。

2.铜填充(电镀)

3.铜磨平(CMP)

上述方法步骤中，铜籽晶层的淀积是为了电镀铜的需要。由于其电阻很高，很难在阻挡层上直接电镀，因此需预淀积一层高导电的铜仔晶层，为镀铜提供良好的生长层，使得电镀过程在在硅片表面均匀进行。为了保证铜镀层的质量，需要制备良好的籽晶层，除了严格控制其厚度、均匀性以及材料结构组成之外，籽晶层表面的氧化是一个严重影响铜镀层质量及铜互连线稳定性的因素。

按方法流程，在籽晶层制备完成，电镀之前，硅片通常要等待一段时间，只有15nm厚的籽晶层在空气中极易氧化，其表面会形成CuO，这层氧化膜会严重影响铜镀层和籽晶层的粘附力，使得铜在后续制备方法中更容易由于热应力诱导而失效，降低产品良率。因此需要通过有效的方法去除CuO，目前经过尝试的方法有两种：

1、电镀前，硅片在镀液中浸泡一段时间。由于镀液是强酸性的，利用如下反应可以去除CuO：2H⁺+CuO＝Cu²⁺+H₂O。这种方法容易去掉CuO，但很容易损伤籽晶铜层，已有实验证明这种方法处理效果不理想。

2、电镀前，在退火炉中通入H₂/N₂去除CuO，反应为：H₂+CuO＝Cu+H₂O。这种方法的缺点是经处理过的铜层表面粗糙，费用也高，而且由于反应需要升温，容易造成籽晶层退火，铜层***糙，严重影响镀层质量。

发明内容

本发明的目的在于提出一种有效去除籽晶层表面CuO及增强籽晶和镀层黏附力的前处理方法。

电镀之前，若在电源断开的情况下，将硅片浸泡在镀液中，由于氢(H⁺/H₂)氧化还原对的平衡电位E_H+/H2高于铜(Cu²+/Cu)氧化还原对的平衡电位E_Cu2+/Cu，因而不仅铜表面的CuO会被腐蚀掉，铜基体也会被腐蚀，考虑到PVD淀积的铜籽晶层在布线的通孔或沟槽的厚度并不是均匀的，容易造成局部的CuO残留及局部的过腐蚀而损伤铜。

本发明在对原有硬件设备不做任何改变的基础上，通过准确调控相关电极反应参数，可使得CuO被完全去除，而不损伤籽晶层本体，同时，还能在籽晶层和正常镀层之间形成过度层，有效改善铜层黏附力。

现有镀铜方法的阴极电流密度通常为：1A/dm²～6A/dm²，阴极包括如下两个反应：

(1)Cu²++2e＝Cu

(2)2H⁺+2e＝H₂

其中(2)为负反应，占整个电流的很少部分(＜2％)，因而铜的淀积效率很高。

本发明通过确定相应的方法参数，使阴极电流密度控制在0.5mA/dm²～30mA/dm²内，并通入氮气，去除镀液中的氧气，以防止铜被重新氧化。此时阴极包括如下反应：

(1)Cu²⁺+2e＝Cu

(2)2H⁺+2e＝H₂

(3)H⁺+CuO＝Cu²⁺+H₂O

由于电流很小，反应(1)，(2)的速度均很小，而反应(3)的速度要远大于(1)，(2)，这样就能完全去掉CuO，在外加阴极电流及氮气的保护下，籽晶层本体则不会被腐蚀。同时，由于氢(H₂/H⁺)析出反应和Cu²⁺还原为Cu反应的极化率不同，在本发明的方法控制条件下，(1)和(2)速度相当，铜的淀积速度及效率均很低，因此不会造成CuO被埋在Cu层下的结果。

因此，本发明是将硅片浸泡在镀液中后，通过施加阴极电流、阳极电流，控制镀液温度及硅片转速，依靠镀液中的H⁺去除籽晶层表面的CuO，保护铜籽晶层本体。通过调整上述施加的阴极电流的大小来达到更好的保护铜籽晶层本体。

施加的阴极电流密度的调节范围为0.5mA/dm²～30mA/dm²，上述施加的阳极电流密度范围为10mA/dm²～50mA/dm²。

施加阴极电流密度的大小调节过程是：起始第一步施加阴极电流密度范围为.05mA/dm²～10mA/dm²；第二步施加阴极电流密度范围为5mA/dm²～20mA/dm²；第三步施加阴极电流密度范围为10mA/dm²～30mA/dm²；第四步施加阴极电流密度范围为50mA/dm²～100mA/dm²，以上各步阴极电流施加的持续时间均为0.5S~5S。

上述过程中，第一步及第四步处理中全程施加阴极电流，不施加阳极电流；第二和第三步，阴极电流和阳极电流的持续时间之比例分别为：9∶1，3∶1。

在整个方法过程中，硅片转速均为：30～50RPM；温度：20～40℃，其中起始第一步可通过施加氮气保护。

本发明的好处还在于，能在籽晶层和铜镀层之间形成一层致密的过渡层，增强铜层和籽晶层的黏附力。其原理在于，在低电流密度密度下，铜的生长速度很慢，使得析出的铜有足够的成晶时间，材料结构比较完美。

附图说明

图1是阻挡层，籽晶层和氧化层分布示意图。

图2是电化学反应原理示意图。

图3是镀槽方法结构示意图。

图中标号：1为TaN阻挡层、2为Cu籽晶层、3为CuO、4为硅衬底；5为阴极、6为阳极、7为镀液、8为电源；9为阴极(硅片)、10为镀液回流孔、11为镀液分配板、12为镀液流入槽、13为阳极(磷铜)。

具体实施方式

本发明的实施步骤如下：

1、按标准方法制备阻挡层(barrier layer)，籽晶层(seed layer)。

2、将硅片浸入镀液，加阴极电流密度约为5mA/dm²，硅片旋转，转速为：40RPM，持续时间为2S，通N₂保护，温度：25℃

3、硅片加阴极电流密度约为10mA/dm²，持续时间为1.8S，之后硅片加阳极电流密度约为30mA/dm²，持续时间为0.2S，硅片旋转，转速为：40RPM.。温度：25℃

4、硅片加阴极电流密度约为20mA/dm²，持续时间为1.5S，之后硅片加阳极电流密度约为30mA/dm²，持续时间为0.5S，硅片旋转，转速为：40RPM。温度：25℃

5、硅片加阴极电流密度约为75mA/dm²，持续时间为2S，硅片旋转，转速为：40RPM。温度：25℃

6、开始正常填充铜方法。

Claims (3)

1、一种去除铜籽晶表面氧化铜及增强铜层黏附力的前处理方法，其特征是：通过施加阴极电流密度、阳极电流密度，控制镀液温度及硅片转速，依靠镀液中的H⁺去除籽晶层表面的CuO，保护铜籽晶层本体，其中，施加阴极电流密度的过程为：起始第一步施加阴极电流密度范围为0.5mA/dm²～10mA/dm²；第二步施加阴极电流密度范围为5mA/dm²～20mA/dm²；第三步施加阴极电流密度范围为10mA/dm²～30mA/dm²第四步施加阴极电流密度范围为50mA/dm²～100mA/dm²，以上各步阴极电流密度施加的持续时间均为0.5S~5S；其中，第一步及第四步处理中全程施加阴极电流，不施加阳极电流；第二和第三步，阴极电流和阳极电流的持续时间之比例分别为：9∶1，3∶1。

2、根据权利要求1所述的前处理方法，其特征是：硅片转速均为：30～50RPM；温度：20～40℃，其中起始第一步施加氮气保护。

3、根据权利要求1所述的前处理方法，其特征是：在镀液中通入氮气，以去除镀液中的氧气。