CN1312250C - 一类配合物磷光材料及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类用于有机电致发光器件的配合物鳞光材料，该材料为含有双配体的金属铱的配合物，主配体为L，另一配体为乙酰丙酮，其中配体L是2，4-二芳基取代的吡啶衍生物，另一配体为乙酰丙酮。配体L的吡啶环上2、4位的芳基Ar1，Ar2可以是苯基或萘基，苯环上联有取代基烷基、卤素，这类材料的特点在于在L中吡啶环的4-位有一个芳香基团(Ar1)，如此不但可调节配体的共轭体系的大小，以获得满意的能量传输效率和发光波长，而且可以此产生一定的空间效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象。同时，在环上进行氟代还可改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜性并提高器件的稳定性。
Description
一、技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其是涉及一类可应用于有机电致发光器件的磷光材料。
二、背景技术
有机电致发光显示器件(OLED)由于响应速度快，适合于全彩色的动态图象显示，同时驱动电压低，能与数字图象VLSI技术兼容，也便于实现动态图象的显示驱动，所以它是实现超薄型可卷壁挂式彩色电视的关键技术，现被公认为是继液晶显示LCD、等离子显示PBD后的新一代图形图象显示器件。与无机材料的电致发光相比，有机薄膜具有许多不可比拟的优越性，主要表现在：第一，有机材料可以获得在可见光谱范围内的全色发光，特别是无机材料难以获得的蓝光；第二，可以直接用十几伏甚至几伏的直流低压驱动，可以和集成电路直接相匹配；第三，有机电致发光器件的制作工艺简单，可以低成本制成超薄平板显示器件，因此易于产业化。
1987年，Tang采用8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)作为发光层，推出有机电致发光薄膜器件，由此引起了人们对有机电致发光研究的极大关注。(C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)这一领域目前已成为多学科交叉、协作研究的国际前沿课题和各国高技术竞争的焦点之一。特别是近十年来，OLED技术在发光颜色、亮度、效率、寿命等方面取得了一系列重大突破，其单项指标已基本达到实用化要求：最大亮度已超过105cd/m2，工作寿命超过10000h，能量效率和量子效率稳步提高，并实现了红、绿、蓝及全色发光。目前，美国Kodak、DuPont，日本Pioneer、Sanyo，韩国Samsung等以及台湾一些公司已将基于OLED技术的产品推向市场。与此同时，对发光原理、构效关系的理论研究也目趋活跃。可见，对有机电致发光材料及技术的进一步研究不仅具有重要的理论意义，而且具有极广阔的应用前景。
作为有机电致发光器件核心的发光材料可分为：(1)小分子有机染料；(2)金属络合物；(3)有机聚合物材料。其中金属络合物的性质介于无机和有机之间。它们除可作为EL的发光材料外，还可作为电子传输材料。其中典型的可以8-羟基喹啉络合物(Alq3)为代表。一些稀土元素如Eu、Tb的络合物也是人们关注的焦点之一。
有机材料的电致发光属于注入式的复合发光。其发光机理是由正极和负极产生的空穴和电子在发光材料中复合成激子，激子的能量转移到发光分子，使发光分子中的电子被激发到激发态，而激发态是一个不稳定的状态。其能量可以通过以下的几种方式释放：(1)通过振动驰豫、热效应等耗散途径使体系能量衰减；(2)通过非辐射的跃迁，耗散能量，比如内部转换、系间窜跃等形式，如S1→T1；(3)通过辐射跃迁的荧光发光(S1→S0，S2→S0)和磷光发光(T1→S0)。在常温下，有机分子的磷光非常弱，只有其中空穴和电子复合成单重态激子的部分才能通过辐射跃迁发射荧光，所以总体吸收的能量中能够转化为电致发光部分的能量很少。
近年来在OLED技术研究上最具突破性的发展之一是对电激发磷光现象的认识。所研究的材料主要包括一些重金属如铂、铱、锇等的配合物。其4d或5d离子结构上强烈的自旋轨道偶合导致单重态和三重态能级的混合而出现三重态发光，从而使得材料的内部量子效率可由25％提升至近100％。这类配合物具有金属到配体电荷转移(MLCT)或基于配体激发3(π-π*)发光的特点，其发光颜色可由改变配体的结构而进行调节。通过选取适当的配位基，可得到从蓝色、绿色直到红色的发光体。1998年，美国普林斯顿大学的Forrest研究组报道了发红光的Pt的配合物PtOEP，由此掀起了磷光材料用于电致发光器件的热潮(M.A.Baldo，D.F.O’Brien，Y.You，et al，Nature，1998，395，151.)。其中铱的配合物近年来受到人们极大的关注。典型的例子有Btp2Ir(acac)、(ppy)2Ir(acac)、Ir(ppy)3以及发蓝光的Firppy等。如用苯基吡啶的铱配合物作为发光体的发光器件外量子效率可达15.4％。同时这些配合物具有较高的稳定性，一般可承受300℃以上的高温。近年来的研究表明，这类配合物存在着极大的发展潜力和应用前景，已成为OLED领域的最热点的研究方面。这些配合物一般通过搀杂在主体分子中而制成发光器件。通过适当设计配合物的结构以缩短三重态激子的寿命，从而改善主客体材料的相容性以提高发光效率、改良发光品质仍是当前亟待解决的关键问题。减少三重态激子的自淬灭现象，提高效率、亮度和延长器件的使用寿命亦可通过对配体的设计和改造而实现。而发光波长和配合物的结构更是有着直接的关系。目前所采用的配体主要为吡啶等少数几种氮杂环的衍生物。虽然通过对其结构的修饰，已使发光性能得到了明显的改善，但仍需在新结构的配合物的设计、合成上做更多的工作。
三、发明内容
1.发明目的
本发明的目的在于提供一类用于有机电致发光器件的配合物磷光材料。
2.技术方案
本发明所述的磷光材料为含有双配体的金属铱的配合物，主配体为L，另一配体为乙酰丙酮，基本结构如下所示：
其中配体L是2、4位的芳基的吡啶衍生物，另一配体为乙酰丙酮。
L的结构通式如下：
配体L的吡啶环上2、4位的芳基Ar1，Ar2可以是苯基或萘基，苯环上联有烷基、卤素等取代基。
本发明的此类磷光材料可作为有机电致发光器件中的发光材料。
3.有益效果
这类材料的特点在于在L中吡啶环的4-位有一个芳香基团(Ar1)，如此不但可调节配体的共轭体系的大小，以获得满意的能量传输效率和发光波长，而且可以此产生一定的空间效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象。同时，在环上进行氟代还可改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜性并提高器件的稳定性。
本发明的材料中，选择几种代表性结构如下：
| Ar1 | Ar2 | |
| 配体L-1 | C6H5 | C6H5 |
| 配体L-2 | C6H5 | 4-tBuC6H4 |
| 配体L-3 | C6H5 | 4-FC6H4 |
| 配体L-4 | C6H5 | α-C10H7 |
| 配体L-5 | 4-tBuC8H4 | C6H5 |
| 配体L-6 | 4-FC6H4 | C6H5 |
配体的合成用α-溴代甲基酮的吡啶盐与α，β-不饱和醛反应制备。配合物的合成方法采用Thompson等在文献中描述的合成方法制备(S.Lamansky，P.Djurovich，D.Murphy，et al，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，4304.)。首先配体L与三氯化铱反应，得到桥联的中间体L2Ir(μ-Cl)2IrL2，然后L2Ir(μ-Cl)2IrL2与乙酰丙酮在碱性条件下反应得到产物。
四、附图说明
图1配合物1的UV，PL，EL光谱
图2配合物2的UV，PL，EL光谱
图3配合物3的UV，PL，EL光谱
图4配合物4的UV，PL，EL光谱
图5配合物2，3的亮度、效率
五、具体实施方式
实施例1：配合物-1的合成
(1)配体L-1的合成：20mmolω-溴代苯乙酮溶解于10ml乙醇中，加入10ml吡啶。回流1小时，过滤，用乙醇重结晶，得吡啶盐，产率92％。
取上述吡啶盐10mmol溶于10ml醋酸中，加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸铵。反应混合液在氮气气氛下反应3小时。将所产生固体过滤，用醋酸洗涤沉淀，乙醇重结晶后得配体L-1。产率78％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.78(d，J＝5.2Hz，1H)，8.08(d，J＝6.7Hz，2H)，7.98(s，1H)，7.72(d，J＝6.5Hz，2H)，7.46-7.57(m，7H).MS(m/z：231.9(22.66，M+)，230.9(100)，229.9(67.19)，229.0(10.46)，201.9(14.53)，153.9(10.40)，57.0(9.63)，44.0(13.73).(2)配合物-1的合成：称取2.2mmol配体L-1溶于10ml 2-乙氧基乙醇中，再加入0.343克(1mmol)IrCl3 xH2O的3ml水溶液。反应混合液在氮气气氛中于120℃下反应24小时，冷却至室温。过滤出固体产物，用乙醇重结晶后得氯桥联中间体黄色粉末，产率88％。
将上述中间体溶于15ml 2-乙氧基乙醇，加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸钠。反应混合液在氮气气氛中回流12小时，冷至室温。过滤析出的固体，水洗，乙醇和丙酮重结晶后得产物配合物-1，产率90％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.56(d，J＝6.9Hz，2H)，8.08(s，2H)，7.82(d，J＝7.0Hz，4H)，7.67(d，J＝6.8Hz，2H)，7.52-7.61(m，6H)，7.39(d，J＝6.1Hz，2H)，6.80(t，J＝6.1Hz，2H)，6.74(t，J＝6.1Hz，2H)，6.40(d，J＝6.3Hz，2H)，5.27(s，1H)，1.85(s，6H)。元素分析(％)：C 62.65，H 4.02，N 3.55(实测值)；C 62.30，H 4.16，N 3.73(C39H31IrN2O2计算值)。
实施例2：配合物-2的合成
(1)配体L-2的合成：20mmol 2-溴代(4-叔丁基苯基)乙酮溶解于10ml乙醇中，加入10ml吡啶。回流1小时，过滤，用乙醇重结晶，得吡啶盐，产率85％。
取上述吡啶盐10mmol溶于10ml醋酸中，加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸铵。反应混合液在氮气气氛下反应3小时。将所产生固体过滤，用醋酸洗涤沉淀，乙醇重结晶后得配体-2。产率78％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.75(d，J＝5.1Hz，1H)，8.02(d，J＝8.6Hz，2H)，7.94(s，1H)，7.72(d，J＝8.3Hz，2H)，7.46-7.56(m，6H)，1.40(s，9H).MS(m/z)：288.1(6.09，M++1)，287.0(27.94，M+)，272.2(100)，256.7(17.74)，243.9(7.47)，242.9(8.33)，127.0(10.24)，121.8(13.97).
(2)配合物-2的合成：称取2.2mmol配体L-2溶于10ml 2-乙氧基乙醇中，再加入0.343克(1mmol)IrCl3 xH2O的3ml水溶液。反应混合液在氮气气氛中于120℃下反应24小时，冷却至室温。过滤出固体产物，用乙醇重结晶后得氯桥联中间体黄色粉末，产率85％。
将上述中间体溶于15ml 2-乙氧基乙醇，加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸钠。反应混合液在氮气气氛中回流12小时，冷至室温。过滤析出的固体，水洗，乙醇和丙酮重结晶后得产物配合物-2，产率84％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.59(d，J＝5.9Hz，2H)，8.00(s，2H)，7.82(d，J＝7.3Hz，4H)，7.52-7.61(m，8H)，7.38(d，J＝6.1 Hz，2H)，6.85(d，J＝6.4Hz，2H)，6.32(s，2H)，5.25(s，1H)，1.85(s，6H)，1.07(s，18H)。元素分析(％)：C 65.60，H 5.32，N3.15(实测值)；C 65.33，H 5.48，N 3.24(C47H47IrN2O2计算值)。
实施例3：配合物-3的合成
(1)配体L-3的合成：20mmol 2-溴代(4-氟苯基)乙酮溶解于10ml乙醇中，加入10ml吡啶。回流1小时，过滤，用乙醇重结晶，得吡啶盐，产率85％。取上述吡啶盐10mmol溶于10ml醋酸中，加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸铵。反应混合液在氮气气氛下反应3小时。将所产生固体过滤，用醋酸洗涤沉淀，乙醇重结晶后得配体L-3，产率70％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.73(d，J＝5.2Hz，1H)，8.04-8.09(m，2H)，7.90(s，1H)，7.69-7.72(m，2H)，7.46-7.57(m，4H)，7.23-7.31(m，2H).MS(m/z)：250.2(30.05，M++1)，248.7(100，M+)，220.5(19.33)，137.3(40.93)，131.8(45.82)，124.7(47.09)，78.0(49.52)，43.1(57.24)。
(2)配合物-3的合成：称取2.2mmol配体L-3溶于10ml 2-乙氧基乙醇中，再加入0.343克(1mmol)IrCl3 xH2O的3ml水溶液。反应混合液在氮气气氛中于120℃下反应24小时，冷却至室温。过滤出固体产物，用乙醇重结晶后得氯桥联中间体黄色粉末，产率90％。
将上述中间体溶于15ml 2-乙氧基乙醇，加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸钠。反应混合液在氮气气氛中回流12小时，冷至室温。过滤析出的固体，水洗，乙醇和丙酮重结晶后得产物配合物-3，产率90％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.50(d，J＝6.0Hz，2H)，8.00(s，2H)，7.80(d，J＝6.9Hz，4H)，7.52-7.68(m，8H)，7.39(d，J＝6.0Hz，2H)，6.58(t，J＝8.8Hz，2H)，6.02(d，J＝9.8Hz，2H)，5.29(s，1H)，1.86(s，6H)。元素分析(％)：C 59.12，H 3.83，N 3.42(实测值)；C 59.45，H 3.71，N 3.56(C39H29F2IrN2O2计算值)。
实施例4：配合物-4的合成
(1)配体L-4的合成：20mmol 2-溴代(1-萘基)乙酮溶解于10ml乙醇中，加入10ml吡啶。回流1小时，过滤，用乙醇重结晶，得吡啶盐，产率82％。取上述吡啶盐10mmol溶于10ml醋酸中，加入10mmol肉桂醛和2.5克乙酸铵。反应混合液在氮气气氛下反应5小时。将所产生固体过滤，用醋酸洗涤沉淀，乙醇重结晶后得配体L-4，产率70％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.90(d，J＝5.2Hz，1H)，8.15-8.19(m，1H)，7.87-7.98(m，2H)，7.85(s，1H)，7.69-7.75(m，3H)，7.42-7.63(m，7H).MS(m/z)：282.1(13.69，M++1)，281.1(70.45，M+)，280.0(100)，279.0(11.00)，278.0(10.07)，204.1(18.19)，202.1(7.25)，77.0(10.60).
(2)配合物-4的合成：称取2.2mmol配体L-4溶于10ml 2-乙氧基乙醇中，再加入0.343克(1mmol)IrCl3 xH2O的3ml水溶液。反应混合液在氮气气氛中于120℃下反应24小时，冷却至室温。过滤出固体产物，用乙醇重结晶后得氯桥联中间体黄色粉末，产率85％。
将上述中间体溶于15ml 2-乙氧基乙醇，加入0.2ml乙酰丙酮和0.35克碳酸钠。反应混合液在氮气气氛中回流12小时，冷至室温。过滤析出的固体，水洗，乙醇和丙酮重结晶后得产物配合物-4。产率83％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.78(s，2H)，8.62-8.65(m，4H)，7.86-7.89(m，4H)，7.40-7.65(m，12H)，7.28(d，J＝7.8Hz，2H)，7.05(d，J＝8.3Hz，2H)，6.45(d，J＝8.3Hz，2H)，5.32(s，1H)，1.85(s，6H)。元素分析(％)：C 66.75，H 4.30，N 3.39(实测值)；C 66.26，H 4.14，N 3.29(C47H35IrN2O2计算值)。
Claims (3)
1.一类用于有机电致发光器件的配合物磷光材料，其特征在于它含有双配体的金属铱的配合物，主配体为L，另一配体为乙酰丙酮，基本结构如下所示：
其中配体L是2，4-二芳基取代的吡啶衍生物，另一配体为乙酰丙酮。
2.根据权利要求1所述的磷光材料，其特征在于所述的配体L的吡啶环上2、4位的芳基Ar1，Ar2可以是苯基或萘基，苯环上联有取代基烷基、卤素，L的结构通式如下：
3.权利要求1所述的配合物磷光材料在制造有机电致发光器件中的应用。
Priority Applications (1)
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| CNB2005100403658A CN1312250C (zh) | 2005-06-02 | 2005-06-02 | 一类配合物磷光材料及其在有机电致发光器件中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CNB2005100403658A CN1312250C (zh) | 2005-06-02 | 2005-06-02 | 一类配合物磷光材料及其在有机电致发光器件中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN1699504A CN1699504A (zh) | 2005-11-23 |
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| CN1374315A (zh) * | 2001-03-08 | 2002-10-16 | 佳能株式会社 | 金属配位化合物,发光器件和显示设备 |
| JP2004155711A (ja) * | 2002-11-06 | 2004-06-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 機能素子及び有機金属錯体化合物 |
| CN1572029A (zh) * | 1999-05-13 | 2005-01-26 | 普林斯顿大学理事会 | 基于电致磷光的极高效有机发光器件 |
-
2005
- 2005-06-02 CN CNB2005100403658A patent/CN1312250C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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