CN1312219C - 热固性树脂组合物、环氧树脂模塑材料和半导体器件 - Google Patents
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Abstract
一种环氧树脂模塑材料，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)，在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)，通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的分子化合物(C)以及无机填料(D)；该材料显示出增加的固化速率和优良的储存稳定性。其中通式(1)是：见右式通式(2)是：见右式(其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1和A2各自代表二价芳基；B1代表单键，选自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二价基团或含1-13个碳原子的二价有机基团；和0≤m≤0.75。)
Description
发明背景
1.技术领域
本发明涉及一种显示优良固化性能和储存稳定性以及有利地在电器和电子领域中使用的热固性树脂组合物、使用该组合物的环氧树脂模塑材料以及使用该材料的半导体器件。
2.相关领域的描述
对于电器和电子材料，特别是对于用于半导体的密封材料来说，已要求固化速率的改进以增加产率，并要求储存稳定性的改进以改善在分布和储存过程中的操作。
在电器和电子材料领域中所使用的环氧树脂中，胺、咪唑基化合物、含氮杂环化合物如二氮杂双环十一碳烯、季铵化合物、化合物、化合物等各种化合物已用作固化催化剂。
当胺和特别是咪唑基化合物用于半导体用的密封材料时，这些化合物在高温和高湿度条件下引起内部电线的腐蚀，即这些化合物在湿度条件下倾向于显示出不良的可靠性，尽管这些化合物显示出优良的固化性能。因此，在电器和电子材料领域中使用上述化合物不是理想的。在该领域中广泛使用磷基化合物如化合物。
许多广泛使用的固化催化剂甚至在相对低的温度如常温下显示出促进固化的作用。这种作用引起树脂组合物质量的劣化。例如，在生产和储存过程中粘度增加和流动性降低，而且固化性能有波动。
为了克服上述问题，抑制低温下随时间推移而引起的粘度变化和流动性并且在模塑过程中仅在加热条件下显示出促进固化反应作用的所谓潜固化促进剂受到广泛地研究。为此已进行通过用离子对保护固化促进剂的活性位置，从而进行显示潜在性能的研究。在日本专利申请特开No.Heisei 8(1996)-41290中公开了一种具有盐结构的潜固化促进剂，它是由选自各种有机酸的酸和离子形成的。然而，由于这种盐没有特定的高度有序的分子结构和离子对相对容易受外部环境的影响，因此当向最近的半导体用密封材料施加这种盐时，产生储存稳定性降低的问题，其中该密封材料使用显示较大分子流动性的酚树脂固化剂如低分子量环氧树脂和酚类芳烷基树脂。在日本专利申请特开No.2001-98053中公开了一种固化促进剂，它是一种四取代的化合物、一种在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物和一种在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物的共轭碱的分子缔合化合物。该分子缔合化合物相应于本发明公开的m代表1的通式(1)或(2)表示的分子化合物(C)。然而，该分子缔合化合物的问题在于由于较高有序的分子结构导致反应中的活性位置强烈地受到空间位阻保护，以及固化性能降低，尽管储存稳定性优良。
发明概述
本发明的目的是提供一种显示优良固化性能和储存稳定性以及有利地在电器和电子材料中使用的热固性树脂组合物、使用该组合物的环氧树脂模塑材料以及在湿度条件下显示出优良可靠性的半导体器件。
本发明提供了
[1]一种热固性树脂组合物，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)，在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)和通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的分子化合物(C)；
其中通式(1)是：
其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二价芳基；B1代表单键，选自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二价基团或含1-13个碳原子的二价有机基团；和m代表在0≤m≤0.75范围内的数，而通式(2)是：
其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二价芳基，和m代表在0≤m≤0.75范围内的数；
[2]一种环氧树脂模塑材料，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)，在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)，通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的分子化合物(C)以及一种无机填料(D)；
其中通式(1)是：
其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二价芳基；B1代表单键，选自醚基、砜基、硫醚基和羰基的二价基团或含1-13个碳原子的二价有机基团；和m代表在0≤m≤0.75范围内的数，而通式(2)是：
其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二价芳基，和m代表在0≤m≤0.75范围内的数；
[3]一种[2]中所述的材料，其中在通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的分子化合物(C)中，m代表的数是0或0.5；
[4]一种[3]中所述的材料，其中通式(1)表示的分子化合物(C)中的酚组分是双(4-羟苯基)砜、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷或双(4-羟苯基)醚；和
[5]一种半导体器件，其中包括用[2]，[3]和[4]中的任何一种中描述的环氧树脂模塑材料密封半导体元件。
如上所述根据本发明可获得显示显著优良固化性能和储存稳定性的环氧树脂模塑材料。
优选实施方案的描述
对在本发明中使用的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)没有特别限制，只要该化合物在一个分子中具有至少两个环氧基即可。化合物(A)的实例包括通过表氯醇与酚、酚树脂和萘酚中的羟基反应而获得的环氧树脂和环氧化合物如联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂和萘型环氧树脂；通过烯烃与过酸的环氧化而获得的环氧树脂如脂环族环氧树脂；和通过二羟基苯如氢醌与表氯醇的环氧化而获得的化合物。
在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)充当在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)的固化剂。化合物(B)的实例包括苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、用烷基改性的线性酚醛树脂(包括根据Friedel-Crafts反应，通过环烯烃的双键与酚类的共缩合而获得的树脂)，酚类芳烷基树脂和通过萘酚和苯酚与含羰基的化合物的共缩合而获得的树脂。然而，化合物(B)并不限于上述化合物，且可使用在一个分子中键合到芳环上的氢原子被至少两个羟基取代的任何化合物。
用通式(1)和通式(2)中的任何一种来表示在本发明中充当固化促进剂的分子化合物(C)，该分子化合物(C)是一种四取代的和酚化合物的分子缔合化合物。该化合物包括一种四取代的阳离子、至少一个且少于三个酚羟基和一种酚盐阴离子的结合。认为四取代的阳离子的正电荷被至少一个且少于三个酚羟基和一种酚盐阴离子所包围，并形成一种稳定结构。
作为可具有上述结构的离子，由于热和水解稳定性，优选含被取代或未被取代的芳基和烷基作为取代基的四取代离子。离子的实例包括四芳基离子如四苯基离子和四甲苯基离子；由三芳基膦和卤代烷基合成的三芳基单烷基离子如三苯基甲基离子；和四烷基离子如四丁基离子。
本发明中所使用的分子化合物(C)具有上述的-酚盐型结构。该结构不同于传统的-有机酸阴离子盐型结构，这是因为在分子化合物(C)中，由酚羟基中的质子的氢键形成的高度有序结构包围着离子键。在传统的盐中，反应性受到离子键自身强度的控制。相反，在分子化合物(C)中，反应的活性位置的离子对被高度有序的结构所包围并在室温下受到保护。在真正的模塑阶段，高度有序的结构分解和反应的活性位置被暴露，从而显示出反应性。因此，可提供所谓的潜在性能。
一般地可与四取代的离子形成分子化合物的酚类化合物的实例包括双酚如双酚A(2，2-(双(4-羟苯基)丙烷)、双酚F(4，4’-亚甲基双酚、2，4’-亚甲基双酚和2，2-亚甲基双酚)、双(4-羟苯基)砜(双酚S)、双酚E(4，4’-亚乙基双酚)、双酚芴(4，4’-(9H-亚芴-9-基)双酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和双(4-羟苯基)甲酮；双酚如4，4’-双酚、2，2’-双酚、3，3’，5，5’-四甲基双酚和2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、双(4-羟苯基)醚、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、2，3-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，1’-二-2-萘酚和1，4-二羟基蒽醌。这些化合物可形成通式(1)或通式(2)表示的配位结构，其中m代表的数可以介于0-2，这取决于四取代的离子和酚化合物的相对量以及酚化合物的结构。在本发明中，酚化合物选自上述化合物当中，使得在通式(1)或通式(2)表示的所形成的配位结构中m代表的数在0≤m≤0.75范围内。可通过1H-NMR和质谱测量来证明四苯基部分和酚部分的结构。根据下述等式，通过测量分子化合物的1H-NMR而获得的部分和酚部分的积分强度计算通式(1)或通式(2)中的m值：
m＝(F1/F0)/(P1P0)-1
其中P0和F0各自代表在一个阳离子分子中的质子数，以及P1和F1分别代表在阴离子一侧中阳离子部分和总的酚部分的积分值，这些均是通过测量而获得的。
代表分子化合物的通式(1)或通式(2)中的m值依赖于酚盐离子的稳定性、羟基形成氢键的容易程度、酚化合物的空间位阻和刚性以及其它因素而确定。从立体化学角度考虑，m可以是不连续的值如0.0，0.25，0.33，0.5，0.67，0.75，1.0，1.25，1.33，1.5等。优选形成通式(1)或通式(2)所表示的结构的酚化合物(其中m代表的数在0≤m≤0.75范围内)的实例包括双酚S、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)砜和双(4-羟苯基)醚。根据在分子化合物的合成中所使用的化合物和酚化合物的相对用量的不同，所形成的结构可能不同。当通式(1)或通式(2)中的m代表在0≤m≤0.75范围内的数时，高度有序的结构容易分解和可获得显示较大的环氧树脂固化活性的催化剂。另一方面，当通式(1)或通式(2)中的m代表1或更大的数时，由于酚化合物的空间位阻导致反应的活性位置的保护强烈和在模塑温度下的反应性降低。
可根据下述任何方法合成分子化合物(C)。在一种方法中，将上述酚化合物和辅助最终除去卤化氢用的碱(例如是碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾或有机碱如吡啶和三乙胺)溶解在溶剂如醇中，加入溶解在适当溶剂中的上述四取代离子的卤化物，进行反应，和在最后的步骤中使用分离操作如重结晶和再沉淀以固体组分形式分离目标化合物。在另一方法中，四取代的四取代硼酸盐和酚化合物反应产生热并进一步在加热下在溶剂如醇中进行反应。
由于固化性能、储存性能和其它性能的优良平衡，因此在本发明中用作固化促进剂的分子化合物(C)的用量优选在约0.5-20重量份范围内，以在一个分子中含至少两个环氧基的化合物(A)的用量和在一个分子中含至少两个酚羟基的化合物(B)(它充当固化剂)的用量之和为100重量份为基准。至于在一个分子中含至少两个环氧基的化合物(A)和在一个分子中含至少两个酚羟基的化合物(B)的相对用量，优选在一个分子中含至少两个酚羟基的化合物(B)中的酚羟基的摩尔量与在分子化合物(C)中的酚羟基的摩尔量之和介于约0.5-2mol和优选介于约0.8-1.2mol，以在一个分子中含至少两个环氧基的化合物(A)中的1mol环氧基为基准，这是因为固化性能、耐热性和电性能可得到改进。
在本发明中所使用的组分(D)无机填料的类型没有特别限制，和可使用密封材料中常用的无机填料。无机填料的实例包括煅制和粉碎的二氧化硅粉末、煅制的球形二氧化硅粉末、结晶二氧化硅粉末、二次聚集的二氧化硅粉末、氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土和玻璃纤维。优选煅制的球形二氧化硅粉末。形状优选尽可能接近完美的球形。可以通过使用含不同粒径的粉末，以增加的用量使用球形二氧化硅。
无机填料的用量优选介于200-2400重量份，以在一个分子中含至少两个环氧基的化合物(A)的用量和在一个分子中含至少两个酚羟基的化合物(B)的用量之和为100重量份为基准。当用量小于200重量份时，填料的增强效果可能得不到充分的显示。当用量超过2400重量份时，模塑材料的流动性可能降低和在模塑过程中可能发生有缺陷的填充。因此，这些用量不是优选的。无机填料的用量更优选介于250-1400重量份，以化合物(A)和(B)的用量之和为100重量份为基准，这是因为通过固化模塑材料所获得的产品的吸湿程度降低，从而防止焊接过程中形成裂纹，以及在熔化条件下模塑材料的粘度降低，从而排除了在半导体器件内部金属线路变形的可能性。优选无机填料事先混合均匀。
视需要，本发明的环氧树脂模塑材料可进一步包括与组分(A)-(D)结合的各种添加剂。添加剂的实例包括偶联剂如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，着色剂如炭黑，阻燃剂如溴化的环氧树脂、氧化锑和磷化合物，低应力组分如硅油和硅橡胶，脱模剂如天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐和石蜡，以及抗氧剂。在本发明中，可在没有任何问题的情况下结合使用催化剂如三苯基膦和1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳烯-7，2-甲基-咪唑，只要作为固化促进剂的分子化合物(C)的功能没有受到负面影响即可。
可通过在室温下，用混合器混合组分(A)-(D)和其它添加剂，接着用混合机如压辊和挤出机进行捏合、冷却并造粒来获得本发明的环氧树脂模塑材料。
在通过使用本发明的环氧树脂模塑材料密封电子部件如半导体而生产半导体器件的过程中，根据压铸、压塑或注塑可实现模塑和固化。
通过用本发明的环氧树脂模塑组合物的固化产品密封而制备的半导体器件包括在本发明的技术范围内，且它显示出优良的抗湿性。
现概括通过本发明而获得的优点，本发明的热固性树脂组合物和环氧树脂模塑材料显示出优良的固化性能和储存稳定性，以及用该环氧树脂模塑材料密封半导体元件而获得的半导体器件在湿度条件下显示出优良的可靠性。因此，在工业上可有利地使用该组合物、材料和器件。
实施例
参考下述实施例将更具体地描述本发明。然而，本发明并不限于这些
实施例。
[合成固化促进剂]
根据1H-NMR、元素分析和下述的中和滴定(测量酚盐的当量数)证明合成的组分(C)分子化合物的结构。
在甲醇和水的混合溶剂中，使合成的组分(C)分子化合物与已知的过量草酸反应。用已知常用浓度的氢氧化钠水溶液确定反应之后残留的草酸量，和计算以组分(C)分子化合物的单位重量(N/g)为基准的常用量。所得值的倒数用作酚盐的当量数。
合成实施例1
在配有搅拌器的1升可分离的烧瓶中放置37.5g(0.15mol)BPS-N(由NIKKA KAGAKU Co.，Ltd.制造；含有4，4’-双酚S作为主要组分)和100ml甲醇，并在室温和搅拌下将BDS-N溶解在甲醇中。在搅拌所得溶液的同时，加入事先通过将4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶解在50ml甲醇中制备的溶液，然后加入事先通过将41.9g(0.1mol)四苯基溴化溶解在150ml甲醇中制备的溶液。在进一步搅拌所得溶液一段时间之后，加入300ml甲醇。将烧瓶中的所得溶液在搅拌下逐滴加入到大量水中，并获得白色沉淀。通过过滤分离所得沉淀并干燥，获得66.0g白色晶体。所得化合物称为C1.根据1H-NMR和质谱结果证明C1是由四苯基部分与4，4’-双酚S部分组成的目标化合物。还根据1H-NMR中4，4’-双酚S部分的积分强度与四苯基部分的积分强度比证明C1是目标化合物，其中的四苯基和4，4’-双酚S以1∶1.5(m＝0.5)的摩尔相对用量形成络合物。通过中和滴定所得值表明酚盐的当量数接近于713的计算值，且元素分析结果支持了上述结构。合成产率为92.6％。
合成实施例2-6与对比合成实施例1和2
在合成实施例2-6与对比合成实施例1和2中，在表1所示的条件下进行与合成实施例1基本相同的步骤，并分别制备化合物C2-C6，D1和D2。结果见表1。
对比合成实施例3
在配有搅拌器的1升可分离的烧瓶中放置17.0g(0.1mol)对苯基苯酚和50ml甲醇，并在室温和搅拌下将对苯基苯酚溶解在甲醇中。在搅拌所得溶液的同时，加入事先通过将4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶解在50ml甲醇中制备的溶液，然后加入事先通过将41.9Ag(0.1mol)四苯基溴化溶解在150ml甲醇中制备的溶液。在进一步搅拌所得溶液一段时间之后，在搅拌下向烧瓶中逐滴加入100ml纯水，然后加入100ml的2-丙醇并获得白色沉淀。通过过滤分离所得沉淀并干燥，获得白色晶体。所得化合物称为D3。根据合成实施例1中进行的相同分析的结果发现D3是一种通过以1∶1的相对摩尔用量从对苯基苯酚的羟基中消除质子而形成的四苯基离子键合到酚盐上的化合物，D3不是本发明中所使用的分子化合物，而是一种普通的盐。
对比合成实施例4
在配有搅拌器的1升可分离的烧瓶中放置12.2g(0.1mol)苯甲酸和50ml甲醇，并在室温和搅拌下将苯甲酸溶解在甲醇中。在搅拌所得溶液的同时，加入事先通过将4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶解在50ml甲醇中制备的溶液，然后加入事先通过将41.9g(0.1mol)四苯基溴化溶解在150ml甲醇中制备的溶液。在进一步搅拌所得溶液一段时间之后，在搅拌下向烧瓶中的所得溶液中逐滴加入100ml水，然后加入100ml的2-丙醇并获得白色沉淀。通过过滤分离所得沉淀并干燥，获得白色晶体。所得化合物称为D4。根据合成实施例1中进行的相同分析的结果发现D4是一种通过以1∶1的相对摩尔用量从苯甲酸的羧基中消除质子而形成的四苯基离子键合到羧酸盐上的化合物，D4不是本发明中所使用的分子化合物，而是一种普通的盐。
对比合成实施例的结果也见表1.
表1-1
| 合成实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 被合成的化合物 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
| 构成分子化合物(C)的酚化合物(羟基的摩尔量)BPS-N1)2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷双(4-羟基-3-甲基苯基)砜双(4-羟苯基)醚双(4-羟苯基)甲烷对苯基苯酚苯甲酸 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
| 的卤化物(mol)四苯基溴化四苯基氯化三苯基乙基溴化四丁基溴化 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 碱金属氢氧化物(mol)氢氧化钠氢氧化钾 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| m值 | 0.5 | 0.0 | 0.5 | 0.0 | 0.5 | 0.5 |
| 的酚盐当量数计算实际2) | 713728 | 674668 | 755753 | 540561 | 593598 | 633645 |
表1-2
| 合成实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 被合成的化合物 | D1 | D2 | D3 | D4 |
| 对比合成实施例中使用的物质(羟基的摩尔量)BPS-N1)2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷双(4-羟基-3-甲基苯基)砜双(4-羟苯基)醚双(4-羟苯基)甲烷对苯基苯酚苯甲酸 | 0.4 | 0.4 | 0.1 | 0.1 |
| 的卤化物(mol)四苯基溴化四苯基氯化三苯基乙基溴化四丁基溴化 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 碱金属氢氧化物(mol)氢氧化钠氢氧化钾 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| m值 | 1.0 | 1.0 | ||
| 的酚盐当量数计算实际2) | 738749 | 742754 | 508522 | 460477 |
1)由NIKKA KAGAKU Co.，Ltd.制造。
2)通过中和滴定而获得的以分子化合物(C)的单位重量(N/g)为基准的常用量的倒数。
[热固性树脂组合物的评价]
将合成的分子化合物(C)加入到含至少两个环氧基的组分(A)的化合物和含至少两个酚羟基的组分(B)的化合物中，且磨碎并混合所得混合物。在100℃的加热板上熔融捏合所得混合物5分钟之后，冷却所得混合物并粉碎，制备热固性树脂组合物的样品。根据下述方法评价所制备的样品。
(1)固化中的扭矩
通过在45秒后，在175℃下使用CURASTOMETER(由ORIENTECHCo.，Ltd.制造；JSR CURASTOMETER PS型)得到上述步骤所制备的样品的扭矩。使用CURASTOMETER获得的扭矩是表征固化性能的参数。数值越大，则固化性能越优良。其单位是kgf.cm.
(2)固化所产生的热量残留分数(评价储存性能)
使用上述步骤所制备的样品，测量在制备后立即固化所产生的起始热量以及在40℃下储存3天后固化所生产的热量。计算在储存后固化所产生的热量(mJ/mg)的残留分数(以固化所产生的起始热量(mJ/mg)为基准)并表示成百分数。根据差示扫描量热仪以10℃/分的升温速率测量固化所产生的热量。所得值越大，储存性能越优良。
实施例1-6和对比例1-5
在实施例1-6和对比例1-5中，根据表2所示的配方，分别使用合成实施例1-6中所获得的化合物C1-C6和分别使用对比合成实施例1-4中所获得的化合物D1-D4，制备组合物样品，并根据上述步骤进行评价。在对比例1中使用三苯基膦替代分子化合物(C)，以及在对比例2-5中分别使用合成实施例1-4中制备的化合物D1-D4.组合物的评价结果见表2。
表2-1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 配方(重量份)组分(A)EOCN-1020-651)YX-4000H2)组分(B)苯酚线型酚醛树脂3)XL-2254)分子化合物(C)5)类型用量 | 5248C13.7 | 5248C23.5 | 6733C33.8 | 5248C42.8 | 5248C53.3 | 5248C63.3 |
| 性能固化中的扭矩(175℃，45秒)(kgf.cm)固化所产生的热量残留分数(％) | 0.5691 | 0.6592 | 0.6195 | 0.6891 | 0.6292 | 0.7190 |
表2-2
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 配方(重量份)组分(A)EOCN-1020-651)YX-4000H2)组分(B)苯酚线型酚醛树脂3)XL-2254)分子化合物(C)5)类型用量 | 5248三苯基膦1.0 | 5248D13.8 | 5248D23.8 | 5248D33.5 | 6748D43.1 |
| 性能固化中的扭矩(175℃，45秒)(kgf.cm)固化所产生的热量残留分数(％) | 0.3455 | 0.4293 | 0.4595 | 0.5853 | 0.6359 |
1)NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造的甲酚线型酚醛环氧树脂
2)JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.制造的联苯型环氧树脂。
3)羟基当量为104和软化点为95℃的苯酚线型酚醛树脂。
4)MITSUI KAGAKU Co.，Ltd.制造的酚类芳烷基树脂。
5)除三苯基膦之外，其余是在合成实施例和对比合成实施例中合成的化合物。
如实施例的结果所示，本发明的热固性树脂组合物显示出优良的固化性能和储存性能。相反，使用三苯基膦作为固化促进剂的对比例1中的树脂组合物显示出不良的固化性能和储存性能。对比例2和3中的组合物(在该组合物中使用m代表1的通式(1)所表示的分子化合物)显示出不良的固化性能。使用盐(所述盐不是本发明的分子化合物)的对比例4和5中的组合物显示出不良的储存性能，尽管固化性能优良。
[环氧树脂模塑材料的评价]
实施例7
混合下述组分并使用加热压辊在95℃下捏合所得混合物8分钟：
YX-4000H(JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.制造的 52重量份联苯型环氧树脂)
XL-225(MITSUI KAGAKU Co.，Ltd.制造的酚类芳 48重量份烷基树脂)
分子化合物C 2.9重量份
煅制的球形二氧化硅(平均颗粒直径：15微米) 500重量份
炭黑 2重量份
溴化的双酚A树脂型环氧树脂 2重量份
巴西棕榈蜡 2重量份
冷却所得混合物并磨碎，获得环氧树脂模塑材料。根据下述方法评价所得环氧树脂模塑材料。结果见表3。
评价方法
(1)根据EMMI-I-66方法，在175℃的模具温度和70kg/cm2的注塑压力以及2分钟的固化时间下，通过使用测量螺线流动用的模具来测量螺线流动。螺线流动是表征流动性的参数。螺线流动数值越大，则流动性越优良。其单位是cm。
(2)通过在45秒后，在175℃下使用CURASTOMETER(由ORIENTECHCo.，Ltd.制造；JSR CmASTOMETER IV PS型)得到固化中的扭矩。数值越大，则固化性能越优良。其单位是kgf.cm。
(3)通过在制备之后立即测量螺线流动和在30℃下储存1周之后测量螺线流动来获得残留分数，并表示为在储存之后的螺线流动的百分数(以制备之后立即测量的螺线流动为基准)。其单位是％。
(4)根据下述步骤测量湿度条件下的可靠性。通过在175℃的模具温度和70kg/cm2的压力以及2分钟的固化时间下模塑制备16pDIP。在模塑产品在175℃下后固化8小时之后，在125℃的温度和100％相对湿度的蒸汽中向16pDIP施加20V的电压，并就断裂的电线方面检验该产品。在15个组件当中发现有8个或更多的组件中电线断裂之前的时间用作缺陷时间。其单位是小时。测量的最大时间为500小时。当500小时之后缺陷组件的数量为7或更少时，缺陷时间表示为500小时或更长。缺陷时间越长，在湿度条件下的可靠性越优良。
实施例8和9与对比例6-10
在实施例8和9与对比例6-10中，使用表3所示的配方制备环氧树脂模塑材料，并根据与实施例7中相同的步骤进行评价。结果见表3。
表3-1
| 实施例 | 7 | 8 | 9 |
| 配方(重量份)组分(A)YX-4000H1)组分(B)XL-2252)组分(C)类型用量组分(D)(煅制的球形二氧化硅)其它组分炭黑溴化的双酚A型环氧树脂巴西棕榈蜡 | 5248C12.9500222 | 5248C22.9500222 | 5248C62.6500222 |
| 性能螺线流动(cm)固化中的扭矩(kgf.cm)流动的残留分数(％)湿度条件下的可靠性(小时) | 1058084＞500 | 1038386＞500 | 1088488＞500 |
表3-2
| 对比例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 配方(重量份)组分(A)YX-4000H1)组分(B)XL-2252)组分(C)类型用量组分(D)(煅制的球形二氧化硅)其它组分炭黑溴化的双酚A型环氧树脂巴西棕榈蜡 | 5248三苯基膦0.8500222 | 5248D13.0500222 | 5248D23.0500222 | 5248D33.0500222 | 5248D43.0500222 |
| 性能螺线流动(cm)固化中的扭矩(kgf.cm)流动的残留分数(％)湿度条件下的可靠性(小时) | 733258＞500 | 1106985＞500 | 1067187＞500 | 718367＞500 | 748067＞500 |
1)JAPAN EPOXY RESIN Co.，Ltd.制造的联苯型环氧树脂。
2)MITSUI KAGAKU Co.，Ltd.制造的酚类芳烷基树脂。
本发明实施例7-9的环氧树脂模塑材料显示出显著优良的储存性能和固化性能。还表明用这些环氧树脂模塑材料的固化产品密封的半导体器件显示出优良的抗湿性。相反，对比例6-10的环氧树脂模塑材料显示出不如实施例7-9的环氧树脂模塑材料的固化性能、流动性、储存性能或湿度条件下的可靠性。
Claims (4)
1.一种热固性树脂组合物，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)，在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)以及通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的四取代的和酚化合物的分子化合物(C)；
通式(1)是：
其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二价芳基；B1代表单键，选自醚基、砜基、硫醚基、羰基和含1-13个碳原子的二价有机基团的二价基团；和m是0.5；以及
通式(2)是：
其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二价芳基，和m是0.5。
2.一种环氧树脂模塑材料，其包括作为主要组分的在一个分子中具有至少两个环氧基的化合物(A)，在一个分子中具有至少两个酚羟基的化合物(B)，通式(1)和通式(2)中的任何一种表示的四取代的和酚化合物的分子化合物(C)以及无机填料(D)；
通式(1)是
其中P代表磷原子；R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基；A1代表二价芳基；B1代表单键，选自醚基、砜基、硫醚基、羰基和含1-13个碳原子的二价有机基团的二价基团；和m是0.5；以及
通式(2)是：
其中P代表磷原子，R1，R2，R3和R4各自代表被取代或未被取代的芳基或烷基，A2代表二价芳基，和m是0.5。
3.根据权利要求2的材料，其中形成分子化合物(C)的酚组分选自双(4-羟苯基)砜、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和双(4-羟苯基)醚。
4.一种半导体器件，其包括用权利要求2和3中任一项所述的环氧树脂模塑材料密封的半导体元件。
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