CN1309729C - 一种氧杂膦菲阻燃剂中间体2－(2’－羟基苯基)苯基膦酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由邻苯基苯酚与三氯化磷制备氧杂膦菲阻燃剂中间体2-(2’-羟基苯基)苯基磷酸的方法。该方法采用“一锅合成”技术，将邻苯基苯酚、三氯化磷在催化剂存在下进行的酯化、酰基化、水解反应连续进行，无需分离中间产品，所得粗产物经简单后处理即可得到产品。反应过程无需特殊设备，容易控制，操作方便，反应时间缩短，后处理简便，产品收率达到90%以上，易于工业生产。所得产品可作为新型氧杂膦菲类阻燃剂的中间体。
Description
技术领域
本发明涉及一种由邻苯基苯酚与三氯化磷制备氧杂膦菲类阻燃剂的关键中间体2-(2’-羟基苯基)苯基膦酸(以下简称HBP)的合成方法。
背景技术
近年来，芳香族环状磷酸酯-氧杂膦菲系列化合物在润滑油、抗氧剂、阻燃剂、粘接剂、杀菌剂、杀虫剂等方面都有着广泛应用，尤其是作为兼具抗氧化、耐热功能的新型阻燃剂，在全球阻燃剂无卤化发展趋势的要求下，显现出良好的开发前景，同时也是目前磷系阻燃剂领域的一个研究热点。采用氧杂膦菲类化合物阻燃剂，与聚合物既可共聚也可共混，共聚时不生成醚键，共混时相容性较好，阻燃产品色泽好，阻燃效果好，对环境无污染。
目前在氧杂膦菲类化合物的合成研究与生产当中，HBP是一个重要的中间体，通过HBP脱水成环可以得到9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(以下简称DOPO)，DOPO作为一种高档的氧杂膦菲阻燃剂，是近年来国外开发的无卤阻燃剂新品种，也是研究开发系列新型氧杂膦菲类阻燃剂的关键中间体，其结构式如下：
现有关于HBP的合成方法的研究，大多包含在对DOPO及其衍生氧杂膦菲类化合物的研究当中。HBP的合成包括以下三步反应(反应式如下所示)：邻苯基苯酚(1)与三氯化磷的酯化反应；随后所得中间产品(2)在催化剂作用下，完成酰基化反应；酰基化反应后形成的环状有机膦化合物(3)开环水解反应得到HBP(4)。
文献报道的HBP合成方法，按照反应分步进行，不仅需要分离提纯反应中间产品，而且操作过程复杂，实施困难，有些操作甚至对人体健康及环境不利，反应时间一般长达20h～30h，而HBP的收率仅为70％～80％。
美国专利US 3,702,878和日本专利JP 74,45,397是采用催化剂氯化锌在酯化反应结束后再加入，虽然氯化锌作为酰基化催化剂，在酰基化阶段加入体系符合反应进程，但因为体系连续放出氯化氢，此时固体加料操作不易，易造成环境污染。而德国专利DE 2,730,371和欧洲专利EP 582,957将全部的三氯化磷均以滴加的方式加入，虽然提高了反应收率，但反应时间大大延长。德国专利DE 2,034,887和日本专利JP 75,17,979公布的水解技术是先用碱液处理，再用活性碳吸附脱色过滤，最后酸化结晶，过程相当复杂，总收率不高，同时产生大量无机盐及废液，不利于环保，不适合规模生产。美国专利US 5,650,530提出水解过程不经过HBP生成分离而直接得到DOPO的方法，看似有所简化过程，但在酰基化反应后就必须增加高真空精馏对中间产品加以提纯，该过程产品收率偏低，反应时间延长，特别是设备投资加大，操作困难，经过我们重复验证试验发现，产品质量难以稳定。另外国内外还有一些研究，提出在氯苯等芳烃溶剂中水解的方式，虽然过程较为环保，但过程中脱色、洗涤、分相均需要保温操作，必须装备带加热的分离装置，增加了设备投资和操作难度。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种无需复杂设备、无需分离中间产品、简化工艺过程、降低操作难度、缩短反应时间、并能提高HBP收率的氧杂膦菲阻燃剂中间体2-(2’-羟基苯基)苯基膦酸的合成方法。
本发明的内容是：一种氧杂膦菲阻燃剂中间体2-(2’-羟基苯基)苯基膦酸的合成方法，可以在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴加装置及尾气吸收装置的反应器中(或其它现有技术设备中)进行“一锅合成”反应，其特征是包括下列步骤：将邻苯基苯酚、三氯化磷、催化剂按1∶0.5～1.3∶0.02摩尔配比取料混合，加热，首先控制物料在70℃～140℃回流反应1h～5h，然后在150℃-200℃滴加补充的三氯化磷，并最终升温至不超过260℃反应1h～5h，至氯化氢不再放出，之后体系降温到80℃以下加水，加水后维持回流反应1h～5h，使水解充分，然后粗产物进行两步后处理即可得到产品2-(2’-羟基苯基)苯基膦酸。
本发明的内容中：所述补充的三氯化磷与最初邻苯基苯酚加量的摩尔比为0.2～1.0∶1。
本发明的内容中：所述加水量与最初的邻苯基苯酚加量的摩尔比为2～5∶1。
本发明的内容还包括下列步骤：水解反应结束后，通过以下两个步骤处理得到产品：
第一步直接向反应体系中加入适量溶剂配制成溶液，然后过滤除去其中少量不溶物；
第二步再将适量水加入所得滤液中，获得的沉淀再次过滤，滤饼经洗涤、干燥，即得产品2-(2’-羟基苯基)苯基膦酸。
本发明的内容中：所述催化剂较好的是氯化锌。
本发明的内容中：所述溶剂是甲醇、乙醇、丙醇或其它6个碳以下的醇。
与现有技术相比，本发明具有下列特点：
(1)本发明通过将催化剂提前加料，合理控制两次三氯化磷进料配比与水解反应加水量，在研究确定的温度内将酯化、酰基化、水解三步反应连续进行，无需分离中间产品，“一锅合成”并辅以简单处理即得HBP；HBP在反应及后处理过程中无需真空精馏、分相萃取等特殊设备，反应过程简便，操作难度降低，易于工业实现；特别是采用本发明所述的后处理方法，产品易于沉淀析出，呈细沙状结晶，使出料、过滤、洗涤等工序易于进行；HBP收率达到90％以上，较现有方法提高10％～20％，反应时间不超过15h，较现有方法缩短5h～15h；
(2)本发明的实施将为氧杂膦菲阻燃剂DOPO的降低成本、减少污染、规模生产创造有利条件，同时由于从DOPO出发还可以合成出更多新型的氧杂膦菲类阻燃剂，故本发明的实施还将为DOPO系列衍生物的研究开发创造有利条件，从而丰富氧杂膦菲阻燃剂的品种，满足市场阻燃剂无卤化的要求；
(3)本发明设备简单、工艺过程短、操作容易、反应时间短，实用性强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
在装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器及氯化氢气体吸收装置的500mL三口烧瓶中，加入136g(0.8mol)邻苯基苯酚，137.5g(1.0mol)三氯化磷，2.2g(0.016mol)氯化锌，开始加热，当温度升到30℃左右，固体邻苯基苯酚溶解，开启搅拌，当温度达50℃后反应开始有氯化氢气体放出，当温度达70℃后回流产生，维持回流反应4h，直到温度继续升到140℃时，回流减弱，结束回流反应之后，继续加热升温至150℃，开始滴加22g(0.16mol)三氯化磷，同时继续加热到200℃，直到三氯化磷滴加完毕，最终反应温度不超过260℃反应4h，直至无HCl气体放出，之后物料降温到80℃以下，开始加入43ml(2.4mol)水，并在加完水后升温至回流反应2h，使水解充分，然后加入适量乙醇，过滤除去不溶物后，向滤液中加入适量水，直至有白色沉淀析出，再次过滤、洗涤、收集滤饼，干燥，得到白色晶体粉末HBP，收率92.5％，熔点为105℃～106℃。
实施例2
将70℃～140℃回流反应时间延长至5h，150℃～260℃反应时间延长至5h，其它同实施例1、略，HBP收率为92.1％。
实施例3
将70℃～140℃回流反应时间延长至5h，150℃～260℃反应时间延长至5h，水解反应时间延长至5h，其它同实施例1、略，HBP收率为92.4％。
实施例4
将最初三氯化磷加量降低到121g(0.88mol)，其它同实施例1、略，HBP收率为91.4％。
实施例5
将最初三氯化磷加量降低到121g(0.88mol)，70℃～140℃回流反应时间缩短至2h，其它同实施例1、略，HBP收率为90.6％。
实施例6
将最初三氯化磷加量降低到121g(0.88mol)，70℃～140℃回流反应时间延长至5h，其它同实施例1、略，HBP收率为91.2％。
实施例7
将最初三氯化磷加量提高到143g(1.04mol)，70℃～140℃回流反应时间延长至5h，其它同实施例1、略，HBP收率为91.0％。
实施例8
将最初三氯化磷加量提高到143g(1.04mol)，70℃～140℃回流反应时间延长至5h，150℃～260℃反应时间延长至5h，其它同实施例1、略，HBP收率为90.5％。
实施例9
将最初三氯化磷加量提高到143g(1.04mol)，70℃～140℃回流反应时间延长至5h，150℃～260℃反应时间延长至5h，水解反应时间延长至4小时，其它同实施例1、略，HBP收率为90.8％。
实施例10
将第二次三氯化磷加量提高到55g(0.4mol)，150℃～260℃反应时间延长至5h，水解反应时间延长至3小时，其它同实施例1、略，HBP收率为91.9％。
实施例11
将最初三氯化磷加量降低到55g(0.4mol)，第二次三氯化磷加量提高到110g(0.8mol)，70℃～140℃回流反应时间延长至5h，150℃～260℃反应时间延长至5h，水解反应时间延长至3小时，其它同实施例1、略，HBP收率为92.1％。
实施例12
将水解加水量降低到29g(1.6mol)，其它同实施例1、略，HBP收率为90.1％。
实施例13
将水解加水量提高到72g(4mol)，其它同实施例1、略，HBP收率为91.7％。
实施例14
将乙醇替换成甲醇，其它同实施例1、略，HBP收率为91.3％。
实施例15
将乙醇替换成丙醇，其它同实施例1、略，HBP收率为91.8％。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (4)
1、一种氧杂膦菲阻燃剂中间体2-(2’-羟基苯基)苯基膦酸的合成方法，可以在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴加装置及尾气吸收装置的反应器中进行反应，其特征包括下列步骤：将邻苯基苯酚、三氯化磷、催化剂氯化锌按1∶0.5～1.3∶0.02摩尔配比取料混合，加热，首先控制物料在70℃～140℃回流反应1h～5h，然后在150℃～200℃滴加补充的三氯化磷，并最终升温至不超过260℃反应1h～5h，至氯化氢不再放出，之后体系降温到80℃以下加水，加水后维持回流反应1h～5h，使水解充分；
直接向反应体系中加入适量溶剂配制成溶液，然后过滤除去其中少量不溶物；再将适量水加入所得滤液中，获得的沉淀再次过滤，滤饼经洗涤、干燥，即得产品2-(2’-羟基苯基)苯基膦酸。
2、按权利要求1所述的氧杂膦菲阻燃剂中间体2-(2’-羟基苯基)苯基膦酸的合成方法，其特征是：所述补充的三氯化磷与最初邻苯基苯酚加量的摩尔比为0.2～1.0∶1。
3、按权利要求1所述的氧杂膦菲阻燃剂中间体2-(2’-羟基苯基)苯基膦酸的合成方法，其特征是：所述加水量与最初的邻苯基苯酚加量的摩尔比为2～5∶1。
4、按权利要求1所述的氧杂膦菲阻燃剂中间体2-(2’-羟基苯基)苯基膦酸的合成方法，其特征是：所述溶剂是甲醇、乙醇、丙醇或其它6个碳以下的醇。
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