CN1309327A - 照相元件,化合物和冲洗加工方法 - Google Patents
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Abstract
公开了含光敏卤化银乳剂层的照相元件,乳剂层与具有结构式(Ⅰ)的“NB成色剂”相结合;式中:术语“NB成色剂”代表结构式(Ⅰ)的成色剂,它形成的染料利用自旋－涂布的左带宽(LBW),至少比溶液形式中同样染料的要少5nm;Y是H或偶合脱落基团;每个Z*是独立地选择的取代基,p是0－2;V是含磺酰胺基的取代基;R4是氢或通过脂族碳原子与碳酰胺基连接的基团;条件是在V、R4和全部Z*中脂族碳原子的总和至少是8个。元件提供一种经改进色调的染料。
Description
本发明涉及含有形成苯酚染料的成色剂的卤化银照相元件，有一个取代的碳酰胺基定位于成色剂的2-位，和一个碳酰胺基定位于它的5-位，并含磺酰胺基。
在基于卤化银的彩色照相中，一般照相元件含有涂在支持体上的多层光敏照相卤化银乳剂，将这些层的一层或多层各对蓝光、绿光和红光进行光谱增感。蓝、绿和红光敏层一般分别含形成黄、品和青(cyan)染料的成色剂。对光曝光后，将已曝光的材料浸在含有芳族伯胺彩色显影剂的含水碱性溶液中完成彩色显影。选择形成染料的成色剂是为了与氧化的彩色显影剂反应，在所谓的减法彩色加工过程只产生黄、品和青染料，以再现它们的互补色，如在原始影像中的蓝、绿和红。
选择形成染料的成色剂的重要特征包括：与氧化的彩色显影剂高效率反应，这样可减少在照相元件中成色剂和卤化银所需要的量；形成合乎照相应用所感兴趣的色调的染料，对于照相纸的应用这个要求是，染料要有低的不愿有的副吸收，以导致在相片中有好的彩色再现；在环境照明和常规的储存条件下，能减少影像染料的损失以改进影像的耐久性；及在成色剂的溶剂中加入所选的形成染料的成色剂必须显示良好的溶解性，在明胶中提供好的分散性，并且为在生产过程中有最大的效率，在操作和处理时要保持稳定。
近年来，大量的研究工作旨在为卤化银照相材料按照要改进的彩色可再现性和影像染料的稳定性，来改进形成染料的成色剂。但是，仍然需要作进一步的改进，尤其是在青成色剂方面。一般，青染料是从萘酚和苯酚制成的，如在U.S.P2,367,351,2,423,730,2,474,293,2,772,161,2,772,162,2,895,826,2,920,961,3,002,836,3,466,622,3,476,563,3,552,962,3,758,308,3,779,763,3,839,044,3,880,661,3,998,642,4,333,999,4,990,436,4,960,685,和5,476,757,在法国1,478,188和1,479,043,和在英国专利2,070,000中所述。这些类型的成色剂可以或是加在照相卤化银乳剂层中使用，或是外加在冲洗加工浴中使用。在前一种情况，成色剂的分子中必须要有非扩散(ballast)取代基，以防止成色剂从一层移入另一层。虽然这些成色剂在彩色照相胶片和相纸产品中已广泛应用，从它们得到的染料仍因对热、湿度或光的稳定性差、低偶合效率或光学密度而受损失，而且尤其是不合乎需要的蓝和绿吸收，它们将引起彩色再现和彩色饱和度明显的变坏。
为克服这些问题中的某些问题，最近推荐的青成色剂是，在5-位的非扩散基团含砜、磺酰胺或硫酸盐部分的2,5-二酰氨苯酚，如在U.S.P4,609,619,4,775,616,4,849,328,5,008,180,5,045,442,和5,183,729,和日本专利申请JP02035450A2,JP01253742A2,JP04163448A2,JP04212152A2，和JP05204110A2中所述。即使在各种例子中宣称从这些成色剂得到的染料改进了对热和湿度的稳定性、增加了光学密度和在漂白浴中抑制被亚铁离子还原，染料的最大吸收(λmax)红移太多(即，移至可见光谱的红端)，而且吸收谱也太宽，带有大量不希望有的蓝和绿的吸收，及经常对光褪色没有足够的稳定性。因而，对于直接观看的材料这些成色剂是不可接受的，例如反转透明片或彩色相纸和打印的应用。
染料的色调是它光谱吸收带的形状和位置两者的函数。传统的是，在彩色照相纸中所用的青染料具有几乎是对称的，集中在620-680nm区域的光谱带，常用的是630-660nm，这样的染料在光谱的绿和蓝区有相当大量的不希望有的吸收。
更希望的是，在性质上染料的吸收带是不对称的和向绿区移动，即，在短波长一边有一陡的斜率。在曲线短的一边上的半带宽，也称为左带宽或LBW，希望是窄的。这样的染料比有对称吸收带的染料更合适以较短波长为顶点，但所希望的峰的确切位置取决于几种因素，包括品红色和相关黄色染料的对称的程度和吸收带的形状和位置。
最近，Lau等在U.S.5,686,235中描述了具体的一类形成青染料的成色剂，已显示可改进热稳定性和色调，尤其是减少了边带的吸收和性质上不对称的吸收带。所公开的作为合适的成色剂含有连接在酚环5-位的乙酰胺基的2-位上的砜基，和含有在酚环2-位上的苯基碳酰胺基。其他有关的专利是U.S.P5,047,314,5,047,315,5,057,408,和5,162,197，
虽然Lau等的成色剂提供了优良的光谱，还是希望去发现能达到同样结果，和可提供其他所希望的特点的别的酚结构。化学上的改变能提高更好选择所希望的曲线形状和最大吸收波长及其他性质(如成色剂的稳定性、染料的光和暗稳定性、活性等)的能力。
日本公布的申请59-111,645建议在5-碳酰胺取代基中含α-磺酰取代基的某些酚成色剂，它们形成的染料含有最大吸收在“约660nm”，实例为657-660nm。公布的染料出现的光谱曲线显示普通宽度的吸收带，但曲线已移到长波长一边以减少在短波边不希望有的吸收。公布的化合物没有提供希望有的窄的LBW和最大吸收的较短波长。
要解决的问题是使用别的形成染料的酚成色剂，其形成含有窄的LBW和相应的较小的不愿有的副吸收的染料，提供照相元件、化合物和加工过程。
本发明提供含与“NB成色剂”相结合的光敏卤化银乳剂层的照相元件，成色剂含有结构式(Ⅰ)：其中：
术语“NB成色剂”代表结构式(Ⅰ)的成色剂，其形成的染料利用自旋涂布时的左带宽(LBW)比溶液形式的同样染料的LBW要至少小5nm；
Y是氢或偶合脱落(coupling-off)基团；
Z*是独立地选择的取代基，其中p为0-2；
V是含磺酰胺基的取代基；
R4是氢或通过脂族碳原子连接到碳酰胺的基团；
在V、R和全部Z*中所提供的肪肪族碳原子联合总和至少是8个。
本发明也仔细考虑成色剂化合物和使用本发明元件的成像方法。
本发明的元件显示优良的色调。
本发明一般可如以上摘要所描述。成色剂是一个“NB成色剂”，它是含有取代基的结构式(Ⅰ)的窄带宽成色剂，因此自旋涂布的形式比溶液形式，在左带宽至少减少5nm。根据该程序，染料是由成色剂与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物结合产生的。如果染料在二-正-丁基癸二酸酯溶剂中，以3％w/v(重量/体积)的溶液自旋涂布，它的吸收光谱的左带宽(LBW)至少比同样的染料在乙腈溶液中的LBW至少小5nm，那么这成色剂是“NB成色剂”。染料光谱曲线的LBW是光谱曲线左边和在最大密度一半处测得的最大吸收波长之间的距离。
在本发明中所用的成色剂可采用如在600-700nm范围有最大吸收的形成青染料的成色剂。一些取代基的选择将导致含有更短波长的染料如570-600，而且这些成色剂对于某些应用也有用。
制备“自旋涂布”的样品是要首先制备染料在二-正-丁基癸二酸酯溶剂中的溶液(3％w/v)。如果染料是不可溶的，要加入二氯甲烷以达到溶解。将溶液过滤，并用0.1-0.2ml施于透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)上，用自旋涂布设备(从Headway Research Inc.,Garland TX买的，型号为No.EC101)以转速4000RPM进行旋转。然后记录下这样制备的染料样品的发射光谱。
优选的“NB成色剂”形成的染料，当“自旋涂布”溶在二-正-丁基癸二酸酯中的染料样品时，具有的吸收光谱LBW比同样的染料在乙腈溶液中的LBW至少小15nm，优选至少小25nm。
以下的限制适用于结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)，如相当：
V代表含磺酰胺基的基团。优选该基团包含芳族磺酰胺基，而最优选的是苯基磺酰胺基。关于磺酰胺基是指，氮比磺酰胺基的硫部分较接近成色剂的苯酚部分。也很重要的是，磺酰胺基的氮原子连有氢，而不是取代基。
Y是H或偶合脱落基团。偶合脱落基团将在下文更详细描述。典型的Y是H、卤素如氯、苯氧基或烷氧基。
L是任何合适将碳酰胺基接到V的磺酰胺的氮上的连接基团。例如，它可代表取代的或未取代的脂族或芳香基和可包括杂原子，它还可包含上述的组合。方便采用的是1-3个碳原子的基团。
R1和R2独立地是H或1-5碳原子的烷基。较长链长的其他基团和烷基会减少色调的优点。希望的是，R1和R2之一是氢，而另一个是烷基如乙基。两者可以是氢或两者可以是烷基。也可能所用的烷基是取代的，以提供如全氟化的取代基。
R3代表烷基、碳环或杂环基。
R4代表氢或一个用脂族碳原子连接到碳酰胺基的取代基。合适的R4可由如下结构式代表：
这里每个R5、R6和R7独立地选自氢或任何下文提供的取代基组成的基团；条件是两个或两个以上的R5、R6和R7可连接形成一个环。方便的取代基是酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基甲酰基、碳酰胺基、羧基、氰基、卤素、杂环、羟基、硝基、氧代磺酰基、氨磺酰、磺酰胺基、磺酰、亚砜、硫代和脲基。方便采用的是烷基、卤素和氰基。
Z’和Z*是独立选择的取代基，其中m是0-5和p是0-2。合适的取代基在下文更详细描述。一般p为0。Z’和Z*可以是任何取代基，例如可独立地选自酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基甲酰基、碳酰胺基、羧基、氰基、卤素、杂环、羟基、硝基、氧代磺酰基、氨磺酰、磺酰胺基、磺酰、亚砜、硫代和脲基。方便的取代基是烷基、烷氧基、磺酰、氨磺酰、硝基和卤素。在R1、R2、R4、所有Z’和所有Z*基团中脂族碳原子的联合总数至少是8个。
W1代表为形成碳环或杂环基团所需的原子。合适的碳环的例子包括环己基、苯基和萘基，苯环基使用最方便。合适的杂环包括那些含5或6元环的及至少一个环杂原子的。这里有用的杂环可以是芳族或非芳族的和含至少一个氧、氮、硫、硒或碲原子。它们可以与碳环或别的杂环稠合。它们可通过在杂环上的任何连接点连接在成色剂上。应该认识到，多点连接有可能产生单个杂环的其他异构体。有用的杂环基团的实例是苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁二唑、噁唑、甲代吡啶基、哌啶基、嘌呤基、哒嗪基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氢呋喃基、噻二唑基、噻吗啉基、噻***、噻唑基、噻吩基、苯硫基和***基。
合适的杂环的实例是那些基于苯并咪唑、苯并***、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、异喹啉、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1,2,3-***或1,2,4-***的环基。方便使用的是含氮环的，如氮在2-,3-,4-位的吡啶，还有各种嘧啶或吡唑替代物。
在结构式(Ⅰ)的一个实例中，成色剂由结构式(Ⅱ)代表：其中：
L是连接基团；和
R3是烷基、碳环或杂环；
条件是在L、R3、R4、所有Z’和所有Z*中脂族碳原子的联合总数至少是8个。
在结构式(Ⅱ)的另一个实例中，成色剂由结构式(Ⅲ)代表：
其中：
L是连接基团；
W1代表为完成杂环或碳环基团所需的原子；
每个Z’独立地选择的取代基，其m是0-5
条件是在L、R4、所有Z’和所有Z*中脂族碳原子的联合总数至少8个。
结构式(Ⅲ)的另一个实例是：其中：
R1和R2独立地是H或1-5个碳原子的烷基；
条件是在R1、R2、R4、所有Z’和所有Z*基团中脂族碳原子的联合总数至少是8个。
当在R1、R2、R3(或Z’)、R4、和每个Z*中脂族碳原子的联合总数至少8个时，总成色剂显示希望有的疏水性。一般，R1和R2只含(如果有的话)少数脂族碳原子，剩余脂族碳原子是在Z’和/或R3或R4上。经常，R3、R4或Z’基团有12个或以上的脂族碳，有15或16个是不共用的。
以下是用于本发明的成色剂例子。 
用于本发明的成色剂是那些能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺-乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物形成染料的，这些染料“在膜中”具有的LBW小于70nm，优选小于60nm。合适的最大吸收波长是小于650nm，一般是小于640nm。
除非别处特别声明，用术语“取代的”或“取代基”是指除氢之外的任何基团或原子。另外，当用术语“基团”是指取代基团含有可取代的氢，它也意指不仅包括取代基的未取代形式，而且还包括它进一步用如这里提到的任何取代基团所取代的形式，只要取代基不破坏照相使用所需要的性能。合适的取代基团可以是卤素或可用碳、硅、氧、氮、磷或硫原子与分子的剩余部分连接。取代基可以是，例如卤素如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基或可进一步被取代的基团，如烷基(包括直链的或分枝的)或环烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔-丁基、3-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基，如乙烯、2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲-丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四氧基、2-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙氧基和2-十二氧基乙氧基；芳基如苯基、4-叔-丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，如乙酰胺基、苯酰胺基、丁酰胺基、十四酰胺基、α-(2,4-二-叔-戊基-苯氧基)乙酰胺基、α-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔-丁基苯氧基)-十四酰胺基、2-氧代-吡咯烷基-1-基、2-氧代-5-十四吡咯啉-1-基、N-甲基十四酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯酰亚胺基、、2,5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二酰胺基、乙氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、苄氧基羰基胺基、十六氧基羰基胺基、2,4-二-叔-丁基苯氧基羰基胺基、苯基羰基胺基、2,5-(二-叔-戊基苯基)羰基胺基、对-十二烷基-苯基羰基胺基、对-甲苯羰基胺基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基N-十二烷脲基、十六烷脲基、N,N-N-三十六烷基脲基、N,N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-对-甲苯脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N,N-2,5-二-叔-戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔-丁基碳酰胺基；磺酰胺基，如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、对-甲苯磺酰胺基、对-十二烷基苯磺酰胺基、N-甲基十四烷基磺酰胺基、N,N-二丙基氨磺酰胺基、和十六烷基磺酰胺基；氨磺酰，如N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N,N-二丙基氨磺酰、N-十六烷基氨磺酰、N,N-二甲基氨磺酰、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰、N-[4-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丁基]氨磺酰、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰和N-十二烷基氨磺酰；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基N,N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基、(2,4-二-叔-戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对-十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰，如甲氧基磺酰、辛氧基磺酰、十四烷氧基磺酰、2-乙基己氧基磺酰、苯氧基磺酰、2,4-二-叔-戊基苯氧基磺酰、甲基磺酰、辛基磺酰、2-乙基己基磺酰、十二烷基磺酰、十六烷基磺酰、苯基磺酰、4-壬基苯基磺酰和对-甲苯磺酰；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰，如甲基亚磺酰、辛基亚磺酰、2-乙基己基亚磺酰、十二烷基亚磺酰、十六烷基亚磺酰、苯基亚磺酰、4-壬基苯基亚磺酰和对-甲苯亚磺酰；硫基，如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷硫基、2-(2,4-二-叔-戊基苯氧基)硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔-辛基苯基硫基和对-甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、对-十二酰胺苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基甲酰氧基和环己基酰氧基；胺，如苯基苯胺、2-氯苯胺、二乙基胺、十二烷基胺；亚氨基，如1-(N-苯酰亚胺基)乙基、N-琥珀酰亚胺基、或3-苄基乙内酰脲基；磷酸盐，如二甲基磷酸盐和乙基丁基磷酸盐；亚磷酸盐，如二乙基和二己基亚磷酸盐；杂环基团，杂环氧基团或杂环硫基团，它们的每个都可以被取代，它们含有由碳原子和至少一个杂原子组成的含3-7元杂环，杂原子选自氧、氮和硫，(如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季胺，如三乙基铵；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。
如果愿意，取代基本身可以用所希望的取代基再取代-次或以上。所用的具体的取代基可由技术人员选择，以为专门用途得到所希望的照相性能，可包括例如疏水基、溶解基、保护基和释放基或可释放基。当一个分子可有两个以上取代基时，取代基可联合在一起形成环，如稠合环除非另有规定。一般，上述基团和其取代基可包括那些含至高48个碳原子的，常用为1-36个碳原子，而经常是少于24个碳原子，但也可能是较大的数目，取决与所选的特殊取代基。
本发明的物质可以任何方式和技术上已知的任何组合方式来使用。常用是将本发明的物质以熔化物形式加入和按这里所述的在支持体上涂层，以形成照相元件的一部分。当采用术语“联合的”，它意指活性化合物是在指定的层中或邻近于此层，当冲洗加工时，这层能与其他组分反应。
为控制各种组分的移动，在成色剂分子中要包括一高分子量疏水的或“非扩散”基团。有代表性的非扩散基团包括取代的或未取代的含8-48个碳原子烷基或芳基。在这些基团上的有代表性的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯氨基、碳酰氨基、氨甲酰基、烷基磺酰、芳基磺酰、磺酰胺基和氨磺酰，其中取代基一般含1-42个碳原子。这样的取代基也可以进一步被取代。
照相元件可以是单色元件或多色元件。多色元件含对光谱三个主要区域的每个都敏感的形成影像染料单元。每个单元可包含对光谱的指定区域敏感的单乳剂层或多乳剂层。包括形成影像单元层的元件的层可以不同的次序排列，如技术上已知的。在另一种方式中，可将对光谱三个主要区域的每个都敏感的乳剂安排成单个沉降层。
典型的多色照相元件包含一支持体，它载有由至少一层含与至少一种形成青染料的成色剂结合的感红卤化银乳剂层组成的形成青染料影像单元，包含至少一层含与至少一种形成品红染料的成色剂结合的感绿卤化银乳剂层的形成品红染料影像单元，包含至少一层含与至少一种形成黄色染料的成色剂结合的感蓝卤化银乳剂层的形成黄色染料影像单元。元件可含附加层，如过泸层、中间层、保护层和底层。
如果愿意，照相元件可与施加的磁层联合使用，如在ResearchDiclosure,November1992,Item34390 published by Kenneth MasonPublications,Ltd.,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND中所述，还如从日本专利办公室得到的Hatasumi Kyoukai Gihou No.94-6023,published March15,1994中所述，这些内容加在这里供参考。当希望在小格式的胶片中采用本发明材料时，Research Diclosure,June1994,Item36230,提供了合适的实例。
在以下讨论用在本发明的乳剂和元件中的合适的物质，参考了Research Diclosure,September 1996,Item38957，从上述相同出版社获得，在这里涉及时用术语“Research Diclosure”。ResearchDiclosure的内容，包括这里所参考的专利和出版物，并入本申请作为参考，下文涉及的章节是Research Diclosure的章节。
除了所提供的，在本发明中所采用的含卤化银乳剂的元件，可以或是负性操作或是正性操作的，如由与元件一起提供的冲洗加工说明书的类型(即，彩色负片、反转片或直接正片冲洗加工)所指出。合适的乳剂和它们的制备及化学和光谱增感方法在Ⅰ至Ⅴ章中有述。各种附加物，如UV染料、增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射物质和物理性质调节添加剂，如坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和毛面剂，在Ⅱ和Ⅵ至Ⅷ章中都有描述。在Ⅹ至ⅩⅢ章描述了彩色材料。加入成色剂和染料的合适方法，包括在有机溶剂中的分散，在Ⅹ(E)章中有述。在ⅩⅣ中描述了易于扫描的方法。在ⅩⅤ-ⅩⅩ章中描述了支持体、曝光、显影体系及冲洗加工方法和试剂。在上述所参考的September1994的Research Diclosure,Item36544中所含的信息，在September1996的Research Diclosure,Item38957中经过修改。在Research Diclosure,Item37038,February1995中描述了某些合乎需要的照相元件和冲洗加工步骤，包括那些与彩色反射印相联合使用的。
偶合脱落基团在技术上是周知的。这样的基团可测定成色剂的化学当量(即它是2-当量的，还是4-当量的成色剂)，或改变成色剂的活性。这样的基团从成色剂中释放后，通过执行某些功能可有利地影响其中涂有成色剂的层，或在照相记录材料中的其他层，所述功能有如，染料的形成、染料色调的调节、显影促进作用或抑制作用、漂白促进作用或抑制作用、易于电子转移的作用和彩色校正作用。
在偶合位置存在氢提供的是4-当量的成色剂，而其他偶合脱落基团的存在，通常提供的是2-当量成色剂。这样的偶合脱落基团有代表性的类型包括，如氯、烷氧基、芳氧基、杂环-氧、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环、磺酰胺基、巯基四唑、苯并噻唑、巯基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳基偶氮。这些偶合脱落基团在技术上已有描述，如在U.S.Pat.Nos.2,455,169,3,227,551,3,432,521,3,476,563,3,617,291,3,880,661,4,052,212和4,134,766,和在UK.专利和公开申请.1,466,728,1,531,927,1,533,039,2,006,755A和2,017,704A，这些公布的内容在这里合并作为参考。
除了本发明的那些之外，形成影像染料的成色剂还可包括在元件中，例如与氧化的彩色显影剂反应形成青染料的成色剂，它们被详述在如下有代表性的专利和出版物中，如：“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht,”published in Agfa Mitteilungen,BandⅢ,pp.156-175(1961)，还有U.S.P
2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305；5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO0246616；EPO0250201；EPO0271323；EPO0295632；EPO0307927；EPO0333185；EPO0378898；EPO0389817；EPO0487111；EPO0488248；EPO0539034；EPO0545300；EPO0556700；EPO0556777；EPO0556858；EPO0569979；EPO0608133；EPO0636936；EPO0651286；EPO0690344；German OLS4,026,903；German OLS3,624,777.and German OLS3,823,049。典型的这些成色剂是苯酚类、萘酚类或吡唑并唑类。
在与氧化的彩色显影剂反应时形成品红染料的成色剂被详述在这样有代表性的专利和出版物中，如：“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht,”published in Agfa Mitteilungen,Band Ill,pp.126-156(1961)，还有U.S.P2,311,082和2,369,489；2,343,701；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；3,935,015；4,540,654；4,745,052；4,762,775；4,791,052；4,812,576；4,835,094；4,840,877；4,845,022；4,853,319；4,868,099；4,865,960；4,871,652；4,876,182；4,892,805；4,900,657；4,910,124；4,914,013；4,921,968；4,929,540；4,933,465；4,942,116；4,942,117；4,942,118；U.S.Patent 4,959,480；4,968,594；4,988,614；4,992,361；5,002,864；5,021,325；5,066,575；5,068,171；5,071,739；5,100,772；5,110,942；5,116,990；5,118,812；5,134,059；5,155,016；5,183,728；5,234,805；5,235,058；5,250,400；5,254,446；5,262,292；5,300,407；5,302,496；5,336,593；5,350,667；5,395,968；5,354,826；5,358,829；5,368,998；5,378,587；5,409,808；5,411,841；5,418,123；5,424,179；EPO0257854；EPO0284240；EPO0341204；EPO347,235；EPO365,252；EPO0422595；EPO0428899；EPO0428902；EPO0459331；EPO0467327；EPO0476949；EPO0487081；EPO0489333；EPO0512304；EPO0515128；EPO0534703；EPO0554778；EPO0558145；EPO0571959；EPO0583832；EPO0583834；EPO0584793；EPO0602748；EPO0602749；EPO0605918；EPO0622672；EPO0622673；EPO0629912；EPO0646841,EPO0656561；EPO0660177；EPO0686872；WO90/10253；WO92/09010；WO92/10788；WO92/12464；WO93/01523；WO93/02392；WO93/02393；WO93/07534；UK申请2,244,053；日本申请03192.350；German OLS3,624,103；German OLS3,912,265；andGerman OLS4008067。典型的这样的成色剂是吡唑酮类、吡唑并唑系或吡唑并苯并咪唑类，它们在与氧化的彩色显影剂反应时形成品红染料。
在与氧化的彩色显影剂反应时形成黄染料的成色剂被详述在这样有代表性的专利和出版物中，如：″Farbkuppler-eine Literature Ubersicht,″published in Agfa Mitteilungen；BandⅢ；pp.112-126(1961)；as well as U.S.Patent2,298,443；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536；4,758,501；4,791,050；4,824,771；4,824,773；4,855,222；4,978,605；4,992,360；4,994,361；5,021,333；5,053,325；5,066,574；5,066,576；5,100,773；5.118,599；5,143,823；5,187,055；5,190,848；5,213,958；5,215,877；5,215,878；5,217,857；5,219,716；5,238,803；5,283,166；5,294,531；5,306,609；5,328,818；5,336,591；5,338,654；5,358,835；5,358,838；5,360,713；5,362,617；5,382,506；5,389,504；5,399,474；5,405,737；5,411,848；5,427,898；EPO0327976；EPO0296793；EPO0365282；EPO0379309；EPO0415375；EPO0437818；EPO0447969；EPO0542463；EPO0568037；EPO0568196；EPO0568777；EPO0570006；EPO0573761；EPO0608956；EPO0608957；和EPO0628865.这样的成色剂典型的是开链的酮亚甲基化合物。
在与氧化的彩色显影剂反应形成无色产物的成色剂被详述在这样有代表性的专利和出版物中,如：UK.861,138；U.S.Pat.NOs.3,632,345；3,928,041；3,958,993和3,961,959.典型的这样的成色剂是在与氧化的彩色显影剂反应时形成无色产物的、含有环状羰基的化合物。
在与氧化的彩色显影剂反应形成黑色染料的成色剂被详述在这样有代表性的专利和出版物中,如U.S.P1,939,231；2,181,944；2,333,106；和4,126,461；German OLS No.2,644,194和GermanOLS No.2,650,764.典型的这样的成色剂是间苯二酚类或间-氨基苯酚类，它们在与氧化的彩色显影剂反应形成黑色或中性产物。
除上述之外，也可采用所谓的“通用的”或“洗出的”成色剂。这些成色剂对影像染料的形成没有贡献。例如，可采用含未取代的氨基甲酰基或用低分子量取代基在2-或3-位被取代的氨基甲酰基的萘酚。在U.S.P5,026,628,5,151,343,和5,234,800中描述了这类成色剂。
使用任何可含有已知的非扩散或偶合脱落基团的成色剂的组合可能是有利的，如那些在U.S.P4,301,235,U.S.P4,853,319和U.S.P4,351,897中所述。在U.S.P4,482,629中描述了含增溶基团的成色剂。也可以用与“不正常”着色的成色剂(即，以调节中间层校正水平)联合的成色剂，而在彩色负性应用中用的是色罩成色剂，如在EP213.490，日本公开申请58-172,647；U.S.P2,983,608,4,070,191；和4.273,861,德国申请DE2,706,117和DE2,643,965,UK.Patent1,530,272，和日本特许58-113935。如果愿意，色罩成色剂可被移动或保护。
具体地，成色剂是以对银的摩尔比为0.05-1.0加在卤化银乳剂层中，而常用的是0.1-0.5。通常成色剂是以溶剂对成色剂的重量比为0.1-10.0，而常用为0.1-2.0，分散在高沸点有机溶剂中，虽然有时采用不固定的成色剂溶剂的分散体。
本发明的物质可与释放照相有用基团(PUGS)的物质联合使用，它们促进或另外调节冲洗加工步骤，例如漂白或定影步骤，以改进影像质量。释放漂白促进剂的成色剂如在EP193,389,EP301,477；U.S.4,163,669,U.S.4,865,956,和U.S.4,923,784中所述的那些可能有用。也考虑使用与成核剂、显影促进剂或它们的前体(UK Patent2,097,140；UK.Patent2,131,188)；电子转移剂(U.S.4,859,578,U.S.4,912,025)；防灰雾和防彩色混合剂，如对苯二酚的衍生物、氨基苯酚、胺、没食子酸；邻苯二酚；抗坏血酸；酰肼；磺酰胺基苯酚和不形成彩色的成色剂联合的组合物。
本发明的物质也可与包含胶态银溶胶或黄、青和或品滤光染料(或是水包油分散体，胶乳分散体，或是固体粒子分散体)的滤光染料层联合使用。另外，它们可与“涂色”成色剂一起使用(如在U.S.4,366,237,EP96,570；U.S.4,420,556；和U.S.4,543,323中所述)。另外，这些组合物可以被保护或被涂覆，形成保护形式，如在日本特许61/258,249或U.S.5,019,492中所述。
本发明的物质可进一步与改进影像的化合物联合使用，这些化合物能释放照相有用基团，如“释放显影抑制剂”化合物(DIR′s)。在与本发明的组分联合中有用的DIR′s在技术中是已知的，其实例描述在U.S.专利3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及在专利公开GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE2,842,063,DE2,937,127；DE3,636,824；DE3,644,416以及以下的欧洲专利公开：272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.中。
这样的化合物在“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography,”C.R.Barr,J.R.Thirtle andP.W.Vittum in Photographic Science and Engineering,Vol.13,p.174(1969)中也有述，这里合并作为参考。一般，释放显影剂抑制剂(DIR)的成色剂包括成色剂部分和抑制剂偶合脱离部分(IN)。释放抑制剂的成色剂可以是时间延迟型的(DIAR成色剂)，它也包括引起抑制剂延迟释放的定时部分或化学开关。典型的抑制剂部分的实例是：噁唑、噻唑、二唑、***、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻***、苯并***、四唑、苯并咪唑、吲唑、异吲唑、巯基四唑、硒基四唑、巯基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巯基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巯基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巯基噁唑、巯基噻二唑、巯基噻唑、巯基***、巯基噁二唑、巯基二唑、巯基二唑、碲基四唑或苯并异二唑。在优选的实例中，抑制剂部分或基团是选自以下结构式：其中RⅠ是选自由1-8个碳原子的直链或分枝的烷基、苄基、苯基和烷氧基及不含、含一个或一个以上这样的取代基的基团组成的基团；RⅡ是选自RⅠ和-SRⅠ；RⅢ是1-5个碳原子的直链或分枝的烷基，m是1-3；和RⅣ是选自由氢、卤素和烷氧基、苯基和碳酰胺基、-COORⅤ和-NHCOORⅤ(其中RⅤ是选自取代的或未取代的烷基和芳基)组成的基团。
虽然下述情况是典型的，即在释放显影剂抑制剂的成色剂中包括的成色剂部分形成影像染料，其相应于它所位于的层，但它也可以形成不同颜色，作为与不同胶片层相配合的颜色。在释放显影剂抑制剂的成色剂中包括的成色剂部分，形成无色产物和/或形成当冲洗加工时从照相材料中洗出的产物可能也是有用的(所谓的“通用的”成色剂)。
像成色剂这样的化合物，在冲洗加工时与化合物反应可直接地释放照相有用基团(PUG)，或间接地通过定时基或连接基释放。定时基利用分子内部的亲核取代基反应，产生延迟时间释放的PUG这样的基团(U.S.4,248,962)；基团循着共轭体系利用电子转移反应(U.S.4,409,323,4,421,845,4,861,701,日本特许57-188035,58-98728,58-209736,58-209738)；起成色剂作用的或在成色剂反应后起还原剂作用的基团(U.S.4,438,193,U.S.4,618,571)及联合上述特点的基团。以下结构式之一是典型的定时基：其中IN是抑制剂部分，RⅦ是选自由硝基、氰基、烷基磺酰、氨磺酰和磺酰胺基组成的基团；a是0或1；而RⅥ是选自由取代的或未取代的烷基和苯基组成的基团。每个定时基的氧原子是被连接到DIAR相应的成色剂部分的偶合脱离位置。
定时基或连接基也可通过电子转移到非共轭链起作用。连接基在技术中已知的有各种名称。经常被称为能利用半缩醛或亚氨缩酮解离反应的基团，或能利用由于酯水解引起的解离反应的基团如U.S.4,546,073。这电子转移到非共轭链一般导致相当快的分解作用和二氧化碳、甲醛或其他低分子量副产物的产生。在EP464,612,EP523,451,U.S.4,146,396，日本特许公开60-249148 and 60-249149中列举了连接基。
用在本发明中合适的释放显影剂抑制剂的成色剂包括如下，但不限于此：
也注意到，为获得反射彩色印相，也可采用本发明的概念，如在Research Disclosure,November1979,Item18716(可从KemiethMason Publicaiions,Ltd,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P0101 7DQ,England得到)中所述，合并在这里供参考。本发明的物质可涂在调节过pH的支持体上，如在U.S.4,917,994中所述；涂在减少氧渗透性的支持体上(EP553,339)；用环氧溶剂的(EP164,961)；用镍络合物稳定剂(例如U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,559)；用非扩散螯合试剂的，如那些在U.S.4,994,359中为减少对二价阳离子如钙的敏感；及用降污渍化合物如在U.S.5,068,171中所述。与本发明联合使用的其他化合物在Derwent文摘中所述的下述号码的日本特许公开中描述：
90-072,629,90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959.
在本发明的实践中可采用通常的对辐射敏感的卤化银乳剂。在Research Diclosure,Item38755,September1996,Ⅰ．乳剂颗粒和它们的制备中列举了这样的乳剂。
在本发明中特别有用的是片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒是具有两个平行主晶面和纵横比至少为2的那些颗粒。术语“纵横比”是颗粒主晶面的等圆直径(ECD)除以它的厚度(t)。片状颗粒乳剂是那些其中片状颗粒至少占总颗粒投影面积50％的(优选至少70％，最佳至少90％)。优选的片状颗粒乳剂是那些其中片状颗粒的平均厚度小于0.3微米的(优选薄的，即小于0.2微米及最优选超薄的，小于0.07微米)。片状颗粒的主晶面是或{111}或{100}晶体平面。片状颗粒乳剂的平均ECD很少超过10微米，更经常是小于5微米。
最广为应用的片状颗粒乳剂形式是高溴{111}片状颗粒乳剂。在Kofron等U.S.P4,439,520,Wilgus等U.S.P4,434,226,Solberg等U.S.P4,433,048,Maskasky U.S.P4,435,501,4,463,087和4,173,320,Daubendiek等U.S.P4,414,310和4,914,014,Sowinski等U.S.P4,656,122,Piggin等U.S.P5,061,616和5,061,609,Tsaur等U.S.P5,147,771,772,773,5,171,659和5,252,453,Black等5,219,720和5,334,495,Delton U.S.P5,310,644,5,372,927等5,460,934,Wen U.S.P5,470,698,Fenton等U.S.P5,476,760,Eshelman等U.S.P5,612,175和5,614,359,和lrving等U.S.P5,667,954列举了这样的乳剂。
在Daubendiek等U.S.P4,672,027,4,693,964,5,494,789,5,503,971和5,576,168,Antoniades等U.S.P5,250,403,Olm等U.S.P5,503,970,Deaton等U.S.P5,582,965,和MaskaskyU.S.P5,667,955中列举了超薄高溴{111}片状颗粒乳剂。
在Mignot U.S.Patents4,386,156和5,386,156中列举了高溴{100}片状颗粒乳剂。
在Wey U.S.P4,399,215,Wey等U.S.P4,414,306,MaskaskyU.S.P4,400,463,4,713,323,5,061,617,5,178,997,5,183,732,5,185,239,5,399,478和5,411,852，和Maskasky等U.S.P5,176,992和5,178,998中列举了高氯{111}片状颗粒乳剂。Maskasky U.S.P5,271,858和5,389,509中列举了超薄高氯{111}片状颗粒乳剂。
在Maskasky U.S.P5,264,337,5,292,632,5,275,930和5,399,477,House等U.S.P5,320,938,Bnist等U.S.P5,314,798,Szajewski等U.S.P5,356,764,Chang等U.S.P5,413,904和5,663,041,OyamadaU.S.P5,593,821,Yamashita等U.S.P5,641,620和5,652,098,Saitou等U.S.P5,652,089,等Oyamada等U.S.P5,665,530中列举了高氯{100}片状颗粒乳剂。超薄高氯{100}片状颗粒乳剂可按以上所引的House等和Chang等指示的，通过有碘化物存在时成核来制备。
乳剂可以是表面敏感性乳剂，即基本上在卤化银颗粒的表面上形成潜影，或在卤化银颗粒的内部占优势地形成内部潜影的乳剂。乳剂可以是负性操作乳剂，例如表面敏感性乳剂或未灰化的形成内部潜影的乳剂、或未灰化的、形成内部潜影类型的直接正性乳剂，当用均匀光曝光或在成核剂存在时进行显影时，它是正性操作的。在Evans等U.S.P4,504,570中列举了后一种片状颗粒乳剂。
照相元件可被光化辐射曝光，通常在光谱的可见区，以形成潜影，然后被冲洗加工形成可见的染料影像。冲洗加工形成可见的染料影像包括元件与彩色显影剂接触的步骤，以还原可显影的卤化银和氧化彩色显影剂。氧化的彩色显影剂然后与成色剂反应得到染料。如果愿意，可采用如在Research DiclosureⅩⅧB(5)中所述的“氧化还原放大作用”。
用负性操作的卤化银，上述的冲洗加工步骤提供的是负像。这样的元件类型之一称为彩色负片，被设计用来俘获影像。为在这些元件中得到充分影像，速度(元件对弱光条件的敏感度)通常是严格的。这样的元件常用是涂在透明片基上的溴碘化银乳剂，并与说明书包装在一起出售，是在已知的彩色负片冲洗加工过程中加工，如在TheBritish Journal of Photography Annual of 1988,pp.191-198中所述的Kodak C-41冲洗加工。如果彩色负片元件接着被用来产生可见的投影片，如电影，可采用伊斯曼柯达公司提供的H-24 Manual中所述的Kodak ECN-2冲洗加工过程来加工，以在透明片基上提供彩色负像。彩色负片的显影时间通常为3分15秒或更少，而希望的是90或甚至60秒或以下。
可将本发明的照相元件合并到打算连续使用或限制使用的曝光结构中，提到的名称各种各样，如“一次性使用相机”、“带胶片的镜头”或“光敏材料包装单元”。
彩色负性元件的另一种类型是彩色印相。设计这样的元件是为了从彩色负像元件俘获的影像通过光学印相接受影像。为反射观看(即快照片)可在反射支持体上，或为投影观看(如电影)可在透明支持体上提供彩色印相元件。为彩色反射印相所指定的元件是提供在反射支持体上，一般是相纸，采用氯化银乳剂，并利用所谓的负-正冲洗加工进行光学印相，光通过如上述已冲洗加工好的彩色负片使元件曝光。与说明书包装在一起出售的元件，用彩色负片光学印相冲洗加工过程进行加工以形成正像，例如Kodak RA-4加工过程，如一般在PCTWO87/04534或U.S.4,975,357中所述。彩色投影片可按照如在H-24Manual中所述的例如Kodak ECP-2冲洗加工过程进行加工。彩色印相片显影时间常用为90秒或少于，希望是45或甚至30秒或以下。
反转片是不用光学印相就能形成正像。为提供正(或反转)影像，彩色显影步骤是通过先与非发色显影剂进行显影，以显影已曝光的卤化银，但不形成染料，而接着是通过均匀地灰化元件，以再现未曝光的可显的卤化银。这样的反转元件通常与说明书包装在一起出售，用彩色反转片冲洗加工过程如Kodak E-6进行加工，如在The BritishJournal of Photography Annual of 1988,p.194中所述。换句话说，可用直接正性乳剂得到正像。
以上元件通常与说明书一起出售，用合适的方法进行冲洗加工，如提到的彩色负片(Kodak C-41)、彩色相片(KodakRA-4)或反转片(KE-6)方法。
优选的彩色显影剂是对-亚苯基二胺，如：4-氨基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺-乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺硫酸盐，4-氨基-3-(2-甲磺酰胺-乙基)-N,N-二乙基苯胺盐酸盐，及4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间-甲苯胺二-对-甲苯磺酸。
通常接着显影之后是漂白、定影、或漂白-定影以去除银或卤化银、水洗和干燥。
直接观看的照相元件被定义为，作为一种元件被设计成得到的彩色影像是用来直接观看(1)通过反射光，如照相纸相片，(2)通过透射光，如显像透明片，或(3)通过投影，如彩色幻灯片或电影片。这些直接观看元件可按各种不同方式进行曝光和冲洗加工。例如，纸相片、显像透明片和电影片，常用的是从彩色底片将影像通过光学印相印在直接观看元件上，并通过相应的负性操作照相冲洗加工，给出正性彩色影像而得到。彩色幻灯片可按相似的方式产生，但更常用的是通过在相机中直接曝光胶片，和通过反转彩色冲洗加工过程或直接正片冲洗加工过程以给出正性彩色影像。影像也可以通过另一些加工过程产生，如数码打印。
每一种这些类型的照相元件都具有自己的染料色调的特殊要求，但一般它们全需要青染料，与彩色负片比较它们的吸收带较少深度吸收(即，从光谱的红区偏移)。这是因为在直接观看元件中所选择的染料，用人眼观看时是具有最好的表观，而设计用于光学印相的彩色负性材料中，所设计的染料要与印相材料的光谱感光度有最佳的匹配。
本发明的化合物如在上述的照相元件的描述中所述是成色剂化合物。本发明的冲洗加工过程包括，在所述的卤化银元件中经曝光之后形成影像的方法，其中还包含将曝光的元件与彩色显影化合物(如对亚苯基二胺)接触。
合成的实例：
以下是在本发明中有用的成色剂如何合成的例子。
路线1
化合物(3)将2-氨基丁酸(1)(1.0g,9.7mMole)溶解在2M-氢氧化钠(4.9ml,9.8mMole)中，并在冰水中冷却。加入4-十二烷氧基苯磺酰氯化物(2),(3.7g,10.18mMole)，然后加丙酮(5ml)和N,N-二异丙基乙胺(1.86ml,10.66mMole)。再加入另外10ml丙酮和10ml四氢呋喃使其很好混合。然后将混合物搅拌的同时升至室温。约1小时后将混合物倒入2N-盐酸中，并将白色固体滤出，用水洗涤和在空气中干燥。实收1.7g。化合物(4)将化合物(3)(1.7g,3.97mMole)溶解在15ml乙酸乙酯中，加入二甲基甲酰胺的催化量(2滴)，然后加入亚硫酰二氯(1.45ml,19.88mMole)，得到的溶液加热至70℃保持30分钟。之后将溶液冷却，在减压下浓缩，并多次用乙酸乙酯将油共同蒸发。剩余的油用在反应路线1的下一步。发明的成色剂(IC-8)将化合物(5)(2.82g,11.6mMole)溶解在干燥的20ml四氢呋喃中，在室温下搅拌并加入干燥的吡啶(1.03ml,12.8mMole)。将如上述的制备的氯化酰基(4)(12.8mMole)溶解在10ml乙酸乙酯中，并逐滴地加到化合物(5)的溶液中。然后在室温下搅拌混合物15分钟，倒入2N-盐酸中，再用乙酸乙酯(三次)萃取。然后将乙酸乙酯萃取物干燥(MgSO4)、过滤、加入少量四氢呋喃，用脱色活性碳处理，再过滤和在减压下浓缩。在加入乙腈时将促使结晶。滤出白色固体，用少量乙腈洗涤和在空气中干燥。这所给出的本发明的成色剂(IC-8)实收4.75g，白色固体。
路线2 化合物(7)将乙基3-氨基丁酸酯(6)(1.45g,11.05mMole)和4-十二烷氧基苯磺酰氯化物(2)(4.79g,13.26mMole)溶解在30ml干燥的吡啶中，在室温下搅拌溶液8小时。在这阶段之后将溶液在减压下浓缩。将残留物溶解在乙酸乙酯中，用2N-盐酸洗三次，干燥(MgSO4)、过滤和浓缩至油状。将这油溶解在庚烷含40％乙酸乙酯中，并用色层分离法在短的硅胶垫上先用同样的溶剂混合物，然后改为用庚烷中50％和最后60％的乙酸乙酯以淋洗以分离产物。这给出的化合物(7)是黄色油状物。化合物(8)将化合物(7)(约11.05mMole)溶解在50ml甲醇中，并加入溶在最少量水(约10ml)中的氢氧化钾(3.11g,85％,47.12mMole)将得到的混合物加热至70℃保持8小时，在这期间加入20ml四氢呋喃以帮助溶解。在这段时间后将反应降温，倒入2N-盐酸中并用乙酸乙酯萃取三次。然后将乙酸乙酯萃取物干燥(MgSO4)、过滤、浓缩和将油从庚烷中结晶，实收1.7g化合物(8)，白色固体。化合物(9)将化合物(8)(3.0g,7.02mMole)溶解在30ml乙酸乙酯中，加入二甲基甲酰胺的催化量(2滴)，然后加入亚硫酰二氯(2.56ml,35.1mMole)，得到的溶液加热至70℃保持1小时。之后将溶液冷却，在减压下浓缩，并多次用乙酸乙酯将油共同蒸发。剩余的油用在反应路线2的下一步。发明的成色剂(IC-1)将化合物(5)(1.1g,4.53mMole)溶解在干燥的20ml四氢呋喃中并将干燥的吡啶(0.4ml,5.0mMole)加入，再将如上述的制备的氯化酰基(9)(12.8mMole)溶解在10ml乙酸乙酯中，并逐滴地加到化合物(5)的溶液中。然后在室温下搅拌混合物15分钟，将它用乙酸乙酯稀释，2N-盐酸洗三次、干燥、过滤和在减压下浓缩。仍混杂有乙酸乙酯，加入乙腈并将混合物放置几小时。将固体滤出，用乙腈洗涤，在空气中干燥给出发明的成色剂(IC-1)。实收1.36g。染料性能实例
利用如在J.Bailey,JCS Perkin1,1977,2047中所述的，合成化学中那些有经验者已知的流程，下面表1中成色剂的染料通过与4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺-乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合制得，然后或用结晶作用或用色层分离技术提纯。
用乙酸乙酯制成3％w/v的二-正-丁基癸二酸酯溶液，从这溶液制备染料的3％溶液。如果染料是不可溶的，通过加入一些二氯甲烷达到溶解。溶液经过滤，将0.1-0.2ml涂在透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)上，利用自旋-涂布设备，Model No.EC101,从Headway Research Inc.,Garland TX可买到，以4000RPM的速度旋转。然后记录下这样制备的染料样品的透射光谱。也测量了同样染料在乙腈中的透射光谱。
在下面的表1中报道了每个谱的λmax值、“半带宽”(HBW)和“左带宽“(LBW)值。记录了最大吸收波长λmax。通过从吸收带右边最大密度半值的密度点处的波长(长波)减去吸收带左边最大密度半值的密度点处的波长(短波)得到半带宽。左带宽是通过从最大密度的波长减去吸收带左边最大密度半值的密度点处的波长(短波)而得到。
表1．自旋涂布(SC)和乙腈溶液(Soln.)的数据(nm)
在自旋涂布中所用的对照例子是：
照相实例照相元件的制备
| 染料 | λmax(Soln.) | λmax(SC) | HBW(Soln.) | HBW(SC) | LBW(Soln.) | LBW(SC) | 差值=LBW(Soln.)-LBW(SC) |
| IC-1 | 616 | 592 | 126 | 57 | 67 | 27 | 40 |
| IC-2 | 612 | 591 | 126 | 57 | 66 | 28 | 38 |
| IC-3 | 610 | 597 | 125 | 65 | 65 | 31 | 34 |
| IC-4 | 617 | 589 | 126 | 56 | 68 | 27 | 41 |
| IC-5 | 610 | 594 | 125 | 61 | 65 | 29 | 36 |
| IC-6 | 613 | 574 | 126 | 95 | 67 | 53 | 14 |
| IC-7 | 638 | 599 | 124 | 56 | 63 | 26 | 37 |
| IC-8 | 621 | 601 | 124 | 80 | 66 | 37 | 29 |
| CC-1 | 628 | 631 | 121 | 126 | 63 | 62 | 1 |
| CC-2 | 626 | 634 | 124 | 126 | 64 | 63 | 1 |
| CC-3 | 631 | 645 | 123 | 128 | 64 | 66 | -2 |
在涂胶并涂有聚乙烯的纸基上涂了以下各层：第一层
含每平方米3.23克明胶的底层。第二层
含2.15克(每平方米)明胶的光敏层，含在表2中给出的银量(通过成色剂当量来确定)的感红氯化银乳剂的量；含在表2中给出的成色剂8.61×10-4mole的分散体；及0.043克表面活性剂AlkanolXC(E.I.Dupont Co.的商标)(除用来制备成色剂分散体的Alkanol XC之外)。成色剂分散体含有成色剂、除乳剂提供的明胶之外的在层中的全部明胶、在表2中给出的等于成色剂重量的成色剂溶剂的量，及0.22克Alkanol XC。UV吸收剂UV-1是以相等于本发明成色剂的1.5摩尔的量加入。第三层
含1.40克明胶(每平方米)，0.15克双(乙烯磺酰)甲烷，0.043克Alkanol XC和4.40×10-6克四乙基铵全氟辛烷磺酸盐的保护层。所用的成色剂溶剂和UV-吸收剂是：
所用的照相比较的成色剂是：
要冲洗加工的照相样品的制备要冲洗加工的样品是通过梯形光楔曝光涂层和冲洗加工制备如下：冲洗加工步骤 时间(分) 温度(℃)显影剂 0.75 35.0漂白-定影 0.75 35.0水洗 1.50 35.0在以上加工过程中所用的冲洗加工溶液有以下的组分(每升溶液的量)：显影剂三乙醇胺 12.41gBlankophor(Mobay Corp.的商标) 2.30g聚苯乙烯磺酸锂 0.09gN,N-二乙基羟基胺 4.59g硫酸锂 2.70g显影剂Dev-1 5.00g1-羟基乙基-1,1-二膦酸 0.49g无水碳酸钾 21.16g氯化钾 1.60g溴化钾 7.00mg
PH在26.7℃调节到10.4漂白-定影硫代硫酸铵溶液 71.85g亚硫酸铵 5.10g偏亚硫酸氢钠 10.00g醋酸 10.20g乙二胺四醋酸铁铵 48.58g乙二胺四醋酸 3.86g
PH在26.7℃调节到6.7
测量得到的染料的光谱并归一化最大吸收为1.00。记录下的最大吸收波长为“λmax”。作为在光谱吸收带左边(短波)曲线尖度的尺度“左带宽”(LBW)是通过从λmax减去吸收带左边归一化密度为0.50处的波长而得到。LBW的较低值表明是不愿要的绿吸收的减少，而这是所希望的。λmax和LBW值列于表2中
表2．照相数据
| 对照或发明 | 成色剂 | 溶剂 | λmaxnm | LBWnm |
| 对照 | C-1 | S-1 | 649 | 83 |
| 对照 | C-2 | S-1 | 642 | 77 |
| 对照 | C-3 | S-1 | 683 | 98 |
| 对照 | C-4 | S-1 | 646 | 83 |
| 对照 | C-5 | S-1 | 685 | 88 |
| 对照 | C-6 | S-1 | 648 | 85 |
| 对照 | C-7 | S-1 | 641 | 81 |
| 对照 | C-8 | S-1 | 661 | 80 |
| 发明 | IC-1 | S-1 | 598 | 37 |
| 发明 | IC-2 | S-1 | 601 | 36 |
| 发明 | IC-4 | S-1 | 597 | 38 |
| 发明 | IC-5 | S-1 | 597 | 38 |
| 发明 | IC-7 | S-1 | 604 | 33 |
| 发明 | IC-8 | S-1 | 611 | 48 |
表2中的数据表明对于发明的成色剂最大吸收波长是移向较短的波长一边，还表明发明样品的LBW值是远低于对照物的该种值。
在这说明书中所涉及的专利和出版物的全部内容在这里都合并为参考资料。
Claims (14)
1．一种照相元件，含光敏卤化银乳剂层，乳剂层与具有结构式(Ⅰ)的“NB成色剂”相结合：
其中：
术语“NB成色剂”代表结构式(Ⅰ)成色剂，它形成的染料利用自旋-涂布的左带宽(LBW)，至少比溶液形式中同样染料的要少5nm；
Y是H或偶合脱落(coupling-off)基团；
每个Z*是独立地选择的取代基，p是0-2；
V是含磺酰胺基的取代基；
R4是氢或通过脂族碳原子与碳酰胺基连接的基团；
条件是在V、R4和全部Z*中脂族碳原子的总和至少是8个。
2．权利要求1的元件，其中成色剂由结构式(Ⅱ)代表：其中：
L是连接基团；及
R3是烷基、碳环或杂环基；
条件是在L、R3、R4和全部Z*中脂族碳原子的总和至少是8个。
3．权利要求2的元件，其中成色剂由结构式(Ⅲ)代表：其中：
L是连接基团；
W1代表为完成杂环或碳环基团所需要的原子；
每个Z’是独立地选择的取代基，m是0-5；
条件是在L、R4、全部Z’和全部Z*中脂族碳原子的总和至少是8个。
4．权利要求3的元件，其中成色剂由结构式(Ⅳ)代表：其中：
R1和R2独立地是H或1-5个碳原子的烷基；
条件是在R1、R2、R4、全部Z’和全部Z*中脂族碳原子的总和至少是8个。
5．权利要求5的元件，其中L含一个有一个或多个脂族碳原子的链。
6．权利要求3的元件，其中至少一个Z’基团是烷基或烷氧基。
7．权利要求3的元件，其中由W1形成的环是选自由苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁二唑基、噁唑基、甲代吡啶基、哌啶基、嘌呤基、哒嗪基(pyradazinyl)、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氢呋喃基、噻二唑基、噻吗啉基、噻***、噻唑基、噻吩基、苯硫基和***基组成基团的杂环。
8．权利要求1-4的任一个元件，其中R4由以下基团代表：
其中每个R5、R6和R7是独立地选自氢或一个取代基，条件是R5、R6和R7中的两个或多个可联合形成一个环。
9．权利要求8的元件，其中R5、R6和R7独立地代表氢、酰基、酰氧基、链烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基甲酰基、碳酰胺基、羧基、氰基、卤素、杂环、羟基、硝基、氧代磺酰基、氨磺酰、磺酰胺基、磺酰、亚砜、硫代和脲基。
10．权利要求8的元件，其中R5、R6和R7独立地代表氢、烷基、卤素或氰基。
11．一种照相元件，含光敏卤化银乳剂层，乳剂层与由结构式(Ⅰ)为代表的成色剂相结合：其中：
Y是H或一个偶合脱落基团；
每个Z*是独立地选择的取代基，p是0-2；
V是含磺酰胺基的取代基；
R4是氢或通过脂族碳原子与碳酰胺连接的基团；
条件是在V、R4和全部Z*中脂族碳原子的总和至少是8个。
12．权利要求11的元件，其中成色剂的取代基是这样的，由成色剂和显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物形成的染料，其最大光谱吸收波长小于650nm。
13．权利要求11的元件，其中LBW小于70nm。
14．由结构式(Ⅰ)代表的照相成色剂：
其中：
Y是H或一个偶合脱落基团；
每个Z*是独立地选择的取代基，p是0-2；
V是含磺酰胺基的取代基；
R4是氢或通过脂族碳原子与碳酰胺连接的基团；
条件是在V、R4和全部Z*中脂族碳原子的总和至少是8个。
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Cited By (1)
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| EP1109062A1 (en) * | 1999-12-17 | 2001-06-20 | Agfa-Gevaert N.V. | Colour photographic silver halide material |
| US6562558B1 (en) * | 2001-12-06 | 2003-05-13 | Eastman Kodak Company | Photographic element, compound, and process |
| CN1695089A (zh) * | 2002-11-15 | 2005-11-09 | 柯尼卡美能达影像株式会社 | 卤化银彩色照相感光材料 |
| US6689549B1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-02-10 | Eastman Kodak Company | Photographic element, compound, and process |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS56116030A (en) * | 1980-01-14 | 1981-09-11 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Forming method for cyan dye image |
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| US4609619A (en) | 1984-09-17 | 1986-09-02 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Light-sensitive silver halide color photographic material |
| US4775616A (en) | 1986-12-12 | 1988-10-04 | Eastman Kodak Company | Cyan dye-forming couplers and photographic materials containing same |
| US4849328A (en) | 1988-02-25 | 1989-07-18 | Eastman Kodak Company | Cyan dye-forming couplers and photographic materials containing same |
| US5008180A (en) | 1989-04-07 | 1991-04-16 | Eastman Kodak Company | Photographic recording material containing a cyan dye-forming coupler |
| US5183729A (en) | 1990-03-12 | 1993-02-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for forming color image |
| US5045442A (en) | 1990-09-27 | 1991-09-03 | Eastman Kodak Company | Photographic materials with novel cyan dye forming couplers |
| US5378596A (en) | 1991-11-27 | 1995-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
| US5681690A (en) | 1996-03-27 | 1997-10-28 | Eastman Kodak Company | Photographic dye-forming coupler, emulsion layer, element, and process |
| EP0825488B1 (en) * | 1996-08-20 | 2002-10-30 | Eastman Kodak Company | Coupler set for silver halide color imaging |
| US5686235A (en) | 1996-08-20 | 1997-11-11 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing cyan dye-forming coupler having a sulfone ballast group |
| US5888716A (en) * | 1996-08-20 | 1999-03-30 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing improved coupler set |
| US5674666A (en) * | 1996-10-31 | 1997-10-07 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing new cyan dye-forming coupler providing improved color reproduction |
| US6110658A (en) * | 1999-03-10 | 2000-08-29 | Eastman Kodak Company | Cyan coupler and combination solvent-containing photographic element and process |
-
1999
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2000
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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