JPH1097039A - 写真要素 - Google Patents

写真要素

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JPH1097039A
JPH1097039A JP9222728A JP22272897A JPH1097039A JP H1097039 A JPH1097039 A JP H1097039A JP 9222728 A JP9222728 A JP 9222728A JP 22272897 A JP22272897 A JP 22272897A JP H1097039 A JPH1097039 A JP H1097039A
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JP
Japan
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group
coupler
alkyl
couplers
dye
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Withdrawn
Application number
JP9222728A
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English (en)
Inventor
Philip T S Lau
ティー.エス.ロウ フィリップ
Stanley Wray Cowan
レイ コワン スタンレー
Louis Joseph Rossi
ジョセフ ロッシ ルイス
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Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/34Couplers containing phenols
    • G03C7/346Phenolic couplers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 カップリング効率等の優れた写真特性を示
し、その色素が、熱及び光に対する優れた安定性を有
し、改良された色再現及び色飽和を示すシアン色素生成
カプラーを提供する。 【解決手段】 式(I)のシアン色素生成カプラーを関
連して有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写
真要素。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のスルホンバ
ラスト基を有するフェノール性シアンカプラーを含んで
なる写真要素に関する。
【0002】
【従来の技術】典型的な写真要素は感光性ハロゲン化銀
乳剤の複数の層を有し、それらの層の一つ以上は青光、
緑光及び赤光のそれぞれに対して分光増感されている。
青、緑及び赤感性層は一般的にそれぞれイエロー、マゼ
ンタ、及びシアン色素生成カプラーを含有する。
【0003】カラー写真画像を作成する場合、カラー写
真要素を像様に露光し、芳香族第一級アミン発色現像主
薬を含有する発色現像液中で処理する。上記カプラーと
発色現像主薬との酸化生成物とのカップリング反応によ
って画像色素が生成する。一般的に、被酸化発色現像主
薬と効率的に結合する能力(写真要素中のカプラーとハ
ロゲン化銀乳剤の必要量を最小限にする)、その色相が
カプラーを用いる特定の写真用途にふさわしい画像色素
を提供する能力、その吸収スペクトルが望ましくない副
吸収が少なく、良好な色再現を示す画像色素を提供する
能力、良好な熱安定性及び漂白液中の第一鉄イオンに対
する良好な安定性を有する画像色素を提供する能力、並
びにカプラー溶剤への良好な溶解性及びゼラチン中の良
好な分散性等の良好な物理的、化学的特性を提供する能
力によって画像カプラーを選択する。
【0004】近年、色再現性及び画像色素安定性に関し
て、ハロゲン化銀感光材料の色素生成カプラーを改良す
る多くの研究が行われている。しかし、特に、シアンカ
プラーの領域では更なる改良が必要である。シアン像色
素を生成するのに用いられるカプラは、一般的に、ナフ
トール類及びフェノール類由来のものであり、例えば、
米国特許第2,367,351号、同2,423,73
0号、同2,474,293号、同2,772,161
号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同2,920,961号、同3,002,836
号、同3,466,622号、同3,476,563
号、同3,552,962号、同3,758,308
号、同3,779,763号、同3,839,044
号、同3,880,661号、同3,998,642
号、同4,333,999号、同4,990,436
号、同4,960,685号及び同5,476,757
号;フランス国特許第1,478,188号及び同1,
479,043号;並びに英国特許第2,070,00
0号明細書に記載されている。これらのタイプのカプラ
ーを、写真用ハロゲン化銀乳剤層に混ぜるか、もしくは
外部の処理浴に混ぜるかして用いることができる。前者
の場合、カプラーは、分子中に組み込まれたバラスト置
換基を有して、カプラーが一つの層から別の層に移動す
るのを防止しなければならない。これらのカプラーは、
写真フィルム及びペーパー製品に広く用いられている
が、それらの色素は、熱、湿度、もしくは光に対する安
定性が劣り、カップリング効率もしくは光学濃度が低い
欠点があり、特に、色再現及び色飽和をかなり低下させ
る望ましく無い青及び緑吸収の欠点がある。
【0005】色素の色相は、そのスペクトル吸収帯域の
形状及び位置の関数である。伝統的に、カラー写真ペー
パーに用いられるシアン色素は、620〜680nm、
好ましくは630〜660nm、より好ましくは635
〜655nmに中心を置くほとんど対称的な吸収帯域を
有している。そのような色素は、そのスペクトルの緑及
び青領域にかなりの多量の望ましくない吸収を有する。
【0006】より望ましい色素は、吸収帯域が本来的に
非対称で緑領域方向に偏っている色素、即ち、短波長側
に急な傾きを有する色素である。そのような色素は、対
称的な吸収帯域を有する色素よりも短波長のところに適
当なピークがあるが、望ましいピークの正確な位置は、
非対称の程度並びに組み合わさるマゼンタ及びイエロー
色素の吸収帯域の形状及び位置を含んだいくつかのファ
クターに依存する。
【0007】いくつかの問題点を克服するために最近提
案されているシアンカプラーは、5位のバラスト中にス
ルホン、スルホンアミドもしくはスルフェート部分を有
する2,5−ジアシルアミノフェノール類であり、米国
特許第4,609,619号、同4,775,616
号、同4,849,328号、同5,008,180
号、同5,045,442号及び同5,183,729
号;並びに特開平02−035450号、同01−25
3742号、同04−163448号、同04−212
152号及び同05−204110号各明細書に開示さ
れている。これらのカプラーから生成されるシアン像色
素は、熱及び湿度に対する安定性の改善、光学濃度の増
大及び漂白浴の第一鉄イオンによる還元に対する耐性の
増大を示すが、その色素吸収最大(λmax )は深色的に
シフト(即ち、可視スペクトルの赤側にシフト)し過ぎ
ており、その吸収スペクトルは広すぎてかなりの量の望
ましくない青及び緑吸収を伴う。従って、これらのカプ
ラーは、カラーペーパーに用いるには実際的でない。
【0008】フェノール性シアンカプラーのバラスト部
分にスルホン(−SO2 −)基を用いることは、上記引
用の種々の公報に記載されているが、それらに開示され
ているカプラー構造は、望ましくない緑及び青吸収の望
ましい低減(これにより、カラー写真ペーパーの色再現
及び色飽和が改善される)を提供できる必須部分の組み
合わせがバラスト中に存在しない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、公知のカプラ
ーの固有の欠点を有しないシアン色素生成カプラーを含
有する写真要素を提供することが必要とされている。本
発明の目的は、カップリング効率等の優れた写真特性を
示し、その色素が、熱及び光に対する優れた安定性を有
し、改良された色再現及び色飽和を示すシアン色素生成
カプラーを提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】写真要素は、式(I)の
シアン色素生成カプラーを関連して有する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含んでなる:
【0011】
【化2】
【0012】(式中、R1 は、水素もしくはアルキル基
であり;R2 は、アルキル基もしくはアリール基であ
り;nは、1、2、もしくは3であり;各Xは、スルホ
ニル基に対してフェニル環のメタ位もしくはパラ位に位
置し、独立して、アルキル、アルケニル、アルコキシ、
アリールオキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、スルホ
ニルオキシ、スルファモイルアミノ、スルホンアミド、
ウレイド、オキシカルボニル、オキシカルボニルアミ
ノ、及びカルバモイル基からなる群より選ばれ、そして
Zは、水素原子もしくは前記カプラーと酸化された発色
現像主薬との反応によって分離されることができる基で
あるが、R1 が、炭素数4以上のアルキル基である場合
は、R2 は、アミド基に対するメタ位もしくはパラ位に
おいて0より大きいハメットシグマ値を有する電子吸引
性基を持ち、且つアミド基に対するオルト位において0
より大きいハメットシグマ値を有する基を持たないフェ
ニル基である)。
【0013】この要素は現像時に色再現及び色飽和が改
良された色素を生成する。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の概要は、従来型の処理に
おいて露光領域に、吸収スペクトルが浅色的にシフト
(即ち、スペクトルの青側にシフト)され、その短波長
側がシャープカットであるシアン色素を生成するシアン
色素生成カプラーを有する写真要素である。浅色的にシ
フトすることは、従来型のプリント処理に伴って得られ
るプリントに特に必要であり、シャープカットであるこ
とは色再現を改良し、高い色飽和を与える。
【0015】本発明のカプラーは、その5−アシルアミ
ノ部分が、特定のスルホン(−SO 2 −)基でα位を置
換されたカルボン酸のアミドである、2,5−ジアシル
アミノフェノールシアンカプラーである。このスルホン
部分はアリールスルホンでなければならず、アルキルス
ルホンとなることができない。また、アリール環のメタ
位もしくはパラ位のところだけが置換されていなければ
ならない。更に、2−アシルアミノ部分はカルボン酸の
アミド(−NHCO−)でなければならず、ウレイド
(−NHCONH−)基となることができない。5位の
スルホン含有アミド基及び2位のアミド基の特異な組合
せの結果、吸収曲線の短波長側に非常なシャープカット
色素色相を有し、カラー写真ペーパーに優れた色再現及
び高い色飽和を生じさせるのに理想的に適した、一般的
な620〜645nmに吸収最大(λmax )を有するH
凝集像色素を生成するシアン色素生成カプラーのクラス
を生成する。
【0016】式(I)に関して、R1 は、水素又は直鎖
もしくは分枝鎖、環式もしくは非環式のアルキル基(例
えば、炭素原子1〜24を有するもの)を含むアルキル
基であり、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、デシル、ドデシル、もしくはブチル
基であり、最も好ましくはエチル基である。R2 は、ア
リール基もしくはアルキル基(例えば、パーフルオロア
ルキル基)である。そのようなアルキル基は、典型的に
炭素数1〜20、通常、炭素数1〜4であって、メチ
ル、プロピル及びドデシル等の基を含み;パーフルオロ
アルキルは、炭素数1〜20、典型的には炭素数3〜8
であって、例えばトリフルオロメチルもしくはパーフル
オロテトラデシル、ヘプタフルオロプロピルもしくはヘ
プタデシルフルオロオクチルを含み;置換もしくは非置
換のアリール基は、典型的に炭素数6〜30であって、
例えば、1〜4のハロゲン原子、シアノ基、カルボニル
基、カーボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル
基で置換されていてもよい。好ましいR2 は、ヘプタフ
ルオロプロピル基、4−クロロフェニル基、3,4−ジ
クロロフェニル基、4−シアノフェニル基、3−クロロ
−4−シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
4−カーボンアミドフェニル基、4−スルホンアミドフ
ェニル基、もしくはアルキルスルホニルフェニル基であ
る。
【0017】但し、R1 が、炭素数4以上のアルキル基
である場合は、R2 は、アミド基に対するメタ位もしく
はパラ位において0より大きいハメットシグマ値を有す
る電子吸引性基を持ち、且つアミド基に対するオルト位
において0より大きいハメットシグマ値を有する基を持
たないフェニル基である。データによると、R1 のアル
キル差の長さが長くなると、吸収曲線の左側が、望まし
くない左にシフトして拡がる。R2 が上述のように位置
する電子吸引性基を有するフェニル基であれば、これは
克服される。
【0018】式(I)で、各Xは、フェニル環のメタ位
もしくはパラ位に配置されており、それぞれ独立して、
直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしくは不飽和の、アルキル
又はアルケニル基(例えば、メチル、t−ブチル、ドデ
シル、ペンタデシル、もしくはオクタデシル);アルコ
キシ基(例えば、メトキシ、t−ブトキシもしくはテト
ラデシルオキシ);アリールオキシ基(例えば、フェノ
キシ、4−t−ブチルフェノキシもしくは4−ドデシル
フェノキシ);アルキルもしくはアリールアシルオキシ
基(例えば、アセトキシもしくはドデカノイルオキ
シ);アルキルもしくはアリールアシルアミノ基(例え
ば、アセトアミド、ベンズアミド、もしくはヘキサデカ
ンアミド);アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基(例えば、メチルスルホニルオキシ、ドデシルスル
ホニルオキシ、もしくは4−メチルフェニルスルホニル
オキシ);アルキルもしくはアリールスルファモイルア
ミノ基(例えば、N−ブチルスルファモイルアミノもし
くはN−4−t−ブチルフェニルスルファモイルアミ
ノ);アルキルもしくはアリールスルホンアミド基(例
えば、メタンスルホンアミド、4−クロロフェニルスル
ホンアミドもしくはヘキサデカンスルホンアミド);ウ
レイド基(例えば、メチルウレイドもしくはフェニルウ
レイド);アルコキシカルボニルもしくはアリールオキ
シカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルア
ミノもしくはフェノキシカルボニルアミノ);カルバモ
イル基(例えば、N−ブチルカルバモイルもしくはN−
メチル−N−ドデシルカルバモイル);又はパーフルオ
ロアルキル基(例えば、トリフルオロメチルもしくはヘ
プタフルオロプロピル)を表す。好ましいXは、炭素数
1〜30、より好ましくは炭素数8〜20の直鎖の上記
の基である。最も典型的には、Xは炭素数12〜18の
直鎖アルキル基、例えば、ドデシル、ペンタデシルもし
くはオクタデシルである。分枝を有しないアルキル基
が、分枝を有するアルキル基よりも優れた成果を挙げる
ことがわかっている。
【0019】「n」は、1、2、もしくは3を表し、n
が2もしくは3であるときは、置換基Xは同じでも異な
っていてもよい。Zは、水素原子、もしくは写真の技術
分野で「カップリング離脱基」として知られている、カ
プラーと被酸化発色現像主薬との反応によって分離され
る基である。そのような基の有無はカプラーの化学当量
を決定する。即ち、2当量もしくは4当量カプラーであ
るかどうかであり、それによってそのカプラーの反応性
を変えることができる。そのような基は、カプラーから
放出された後、色素生成、色素色相調節、現像促進もし
くは抑制、漂白促進もしくは抑制、電子移動促進、カラ
ー補正等の作用を果たすことにより、カプラーが塗布さ
れている層もしくは写真記録材料の別の層に有利な影響
を与えることができる。
【0020】そのようなカップリング離脱基の代表的な
クラスには、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリール
オキシ、ヘテロシクリルオキシ、スルホニルオキシ、ア
シルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミ
ド、ヘテロシクリルチオ、ベンゾチアゾリル、ホスホニ
ルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、及びアリール
アゾが含まれる。
【0021】これらのカップリング離脱基は、当該技術
分野の例えば、米国特許第2,455,169号、同
3,227,551号、同3,432,521号、同
3,467,563号、同3,617,291号、同
3,880,661号、同4,052,212号、及び
同4,134,766号;並びに英国特許公報及び公開
された出願明細書第1,466,728号、同1,53
1,927号、同1,533,039号、同2,00
6,755号A及び同2,017,704号Aに記載さ
れている。ハロゲン、アルコキシ及びアリールオキシ基
が最も適して言る。
【0022】具体的なカップリング離脱基の例は、−C
l、−F、−Br、−SCN、−OCH3 、−OC6
5 、−OCH2 C(=O)NHCH2 CH2 OH、−O
CH 2 C(O)NHCH2 CH2 OCH3 、−OCH2
C(O)NHCH2 CH2 OC(=O)OCH3 、−P
(=O)(OC252 、−SCH2 CH2 COO
H、
【0023】
【化3】
【0024】である。典型的には、カップリング離脱基
は塩素原子である。置換基R1 、R2 、X及びZを、カ
プラー及び生じる色素をカプラーを分散する有機溶剤中
で十分にバラストさせるように選択することが必要であ
る。置換基R1 、R2 、X及びZの一つ以上に疎水性置
換基を与えることによって、バラスト化を達成すること
ができる。一般的に、バラスト基は、カプラー分子に十
分な大きさを与えるようなサイズと構成であって、カプ
ラーを写真要素の塗布される層から実質的に拡散させな
いような水不溶性の有機基である。従って、式(I)の
置換基R1 、R2 、X及びZの組み合わせを適切に選択
してこれらの基準に適合させる。有効となるためには、
バラスト基は少なくとも炭素数8でなければならず、典
型的には炭素数10〜30を有する。適切なバラスト化
は、組み合わせて上記基準に適合する複数の基を提供す
ることによっても達成可能である。本発明の好ましい態
様では、式(I)のR1 は、小さいアルキル基である。
従って、これらの態様では、バラストは主としてR2
X、及びZの一部として配置されるであろう。さらに、
カップリング離脱基Zがバラストを含む場合であって
も、他の置換基にもバラストを必要とすることが多い。
これは、カップリング時にZが当該分子から除かれるか
らである。従って、基R2 及びXの一部としてバラスト
は最も効果的に配置される。
【0025】次の例により本発明を更に具体的に説明す
る。これらの例によって本発明は限定されるものではな
い。
【0026】
【化4】
【0027】
【化5】
【0028】
【化6】
【0029】
【化7】
【0030】
【化8】
【0031】
【化9】
【0032】
【化10】
【0033】
【化11】
【0034】
【化12】
【0035】
【化13】
【0036】
【化14】
【0037】
【化15】
【0038】
【化16】
【0039】特に断らない限りは、上記分子上で置換可
能な置換基には、置換もしくは非置換にかかわらず、写
真の実用性に必要な特性を壊さないいずれの基も含まれ
る。「基」の用語を置換可能な水素を含有する置換基の
認定に適用する場合、それは当該置換基の置換されてい
ない形態を包含するだけでなく、ここに述べる任意の基
(複数でもよい)でさらに置換された形態をも包含する
意図である。適切に、それ等の基は、ハロゲンとなるこ
とができ、また炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、もし
くはイオウの原子によって分子の残基に結合されること
ができる。
【0040】例えば、置換基は、塩素、臭素もしくは弗
素のようなハロゲン;ニトロ;ヒドロキシル;シアノ;
カルボキシル;又はさらに置換されることが可能な基、
例えば、直鎖もしくは分枝鎖アルキル(例えば、メチ
ル、トリフルオロメチル、エチル、t−ブチル、3−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)プロピル、及
びテトラデシル)を包含するアルキル等;エチレン、2
−ブテンのようなアルケニル;メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、2−メトキシエトキシ、sec−
ブトキシ、ヘキシルオキシ、2−エチルヘキシルオキ
シ、テトラデシルオキシ、2−(2、4−ジ−t−ペン
チルフェノキシ)エトキシ、及び2−ドデシルオキシエ
トキシのようなアルコキシ;フェニル、4−t−ブチル
フェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ナフチル
のようなアリール;フェノキシ、2−メチルフェノキ
シ、α−もしくはβ−ナフチルオキシ、及び4−トリル
オキシのようなアリールオキシ;アセトアミド、ベンズ
アミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−
(2,4−ジ−t−ペンチル−フェノキシ)アセトアミ
ド、α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチ
ルアミド、α−(3−ペンタデシルフェノキシ)−ヘキ
サンアミド、α−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフ
ェノキシ)−テトラデカンアミド、2−オキソ−ピロリ
ジン−1−イル、2−オキソ−5−テトラデシルピロリ
ン−1−イル、N−メチルテトラデカンアミド、N−ス
クシンイミド、N−フタルイミド、2,5−ジオキソ−
1−オキサゾリジニル、3−ドデシル−2,5−ジオキ
ソ−1−イミダゾリル、及びN−アセチル−N−ドデシ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカル
ボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキ
サデシルオキシカルボニルアミノ、2,4−ジ−t−ブ
チルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニル
アミノ、2,5−(ジ−t−ペンチルフェニル)カルボ
ニルアミノ、p−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、
p−トルイルカルボニルアミノ、N−メチルウレイド、
N,N−ジメチルウレイド、N−メチル−N−ドデシル
ウレイド、N−ヘキサデシルウレイド、N,N−ジオク
タデシルウレイド、N,N−ジオクチル−N’−エチル
ウレイド、N−フェニルウレイド、N,N−ジフェニル
ウレイド、N−フェニル−N−p−トルイルウレイド、
N−(m−ヘキサデシルフェニル)ウレイド、N,N−
(2,5−ジ−t−ペンチルフェニル)−N’−エチル
ウレイド及びt−ブチルカルボンアミドのようなカルボ
ンアミド;メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、p−トルイルスルホンアミド、p−ドデシルベン
ゼンスルホンアミド、N−メチルテトラデシルスルホン
アミド、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、及
びヘキサデシルスルホンアミドのようなスルホンアミ
ド;N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモ
イル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−ヘキサ
デシルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイ
ル、N−[3−(ドデシルオキシ)プロピル]スルファ
モイル、N−[4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノ
キシ)ブチル]スルファモイル、N−メチル−N−テト
ラデシルスルファモイル、及びN−ドデシルスルファモ
イルのようなスルファモイル;N−メチルカルバモイ
ル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−オクタデシル
カルバモイル、N−[4−(2,4−ジ−t−ペンチル
フェノキシ)ブチル]カルバモイル、N−メチル−N−
テトラデシルカルバモイル、及びN,N−ジオクチルカ
ルバモイルのようなカルバモイル;アセチル、(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカ
ルボニル、p−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、
メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシ
ルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル、3−ペンタデシルオキシカルボニル、
及びドデシルオキシカルボニルのようなアシル;メトキ
シスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシ
ルオキシスルホニル、2−エチルヘキシルオキシスルホ
ニル、フェノキシスルホニル、2,4−ジ−t−ペンチ
ルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチル
スルホニル、2−エチルヘキシルスルホニル、ドデシル
スルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホ
ニル、4−ノニルフェニルスルホニル、及びp−トルイ
ルスルホニルのようなスルホニル;ドデシルスルホニル
オキシ及びヘキサデシルスルホニルオキシのようなスル
ホニルオキシ;メチルスルフィニル、オクチルスルフィ
ニル、2−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスル
フィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフ
ィニル、4−ノニルフェニルスルフィニル、及びp−ト
ルイルスルフィニルのようなスルフィニル;エチルチ
オ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、
2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エチルチ
オ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフ
ェニルチオ、及びp−トルイルチオのようなチオ;アセ
チルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキ
シ、p−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、N−フェニ
ルカルバモイルオキシ、N−エチルカルバモイルオキ
シ、及びシクロヘキシルカルボニルオキシのようなアシ
ルオキシ;フェニルアニリノ、2−クロロアニリノ、ジ
エチルアミン、ドデシルアミン、のようなアミン;1−
(N−フェニルイミド)エチル、N−スクシンイミドも
しくは3−ベンジルヒダントイニルのようなイミノ;ジ
メチルホスフェート及びエチルブチルホスフェートのよ
うなホスフェート;ジエチル及びジヘキシルホスフィッ
トのようなホスフィット;2−フリル、2−チエニル、
2−ベンゾイミダゾリルオキシもしくは2−ベンゾチア
ゾリルのような、それぞれ置換されてもよく、そしてそ
れぞれ、炭素、並びに酸素、窒素及び硫黄から成る群よ
り選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子から構成される
3〜7員の複素環を持つ、複素環基、複素環オキシ基も
しくは複素環チオ基;トリエチルアンモニウムのような
第四級アンモニウム;並びにトリメチルシリルオキシの
ようなシリルオキシ、となることができる。
【0041】必要ならば、置換基それ自体を上記置換基
で一回以上さらに置換することができる。用いられる具
体的な置換基を当業者は選定して、特定の用途のために
所望する写真特性を得ることができる。そのような基に
は、例えば、疎水性基、可溶化基、ブロック化基、放出
もしくは放出可能基、等を含んでもよい。一般的に、上
記の基及びその置換基は、炭素数最大48、典型的には
1〜36、通常は24未満を有するものであるが、選定
される特定の置換基によっては更に大きな数の炭素数の
ものも可能である。
【0042】当該技術分野で公知のいずれの方法及びい
ずれの組合せにおいても、本発明の材料を写真要素とと
もに用いることができる。典型的に、本発明の写真材料
を、ハロゲン化銀乳剤及び写真要素の一部を形成する支
持体上の層として塗布される乳剤に混ぜることができ
る。あるいは、それらを、現像時に、例えば、酸化され
た発色現像主薬のような現像生成物と反応的に組み合わ
さるハロゲン化銀乳剤層に隣接する位置に混ぜることが
できる。このように、本明細書では、「組み合わさる」
もしくは「関連して有する」の用語は、化合物が、ハロ
ゲン化銀乳剤層中か、もしくは現像時に、ハロゲン化銀
現像生成物と反応できる隣接する位置にあることを意味
する。
【0043】バラスト基上の代表的な置換基には、典型
的に炭素数1〜42である、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、
ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、
アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミド、及び
スルファモイル基が含まれる。また、そのような置換基
は、更に置換されていてもよい。
【0044】この写真要素は、単色要素もしくは多色要
素となることができる。多色要素は、スペクトルの三原
色の領域のそれぞれに感度を有する画像色素生成ユニッ
トを有する。各ユニットは、所定のスペクトル領域に感
度を有する単一乳剤層もしくは複数の乳剤層を含む。前
記要素の層(画像生成ユニットの層を含む)を、当該技
術分野で公知の種々の順に配置することができる。別の
フォーマットでは、スペクトルの三原色領域のそれぞれ
に感度を有する乳剤を単一のセグメント層として配置す
ることができる。
【0045】典型的な多色写真要素は、それと組合わさ
る少なくとも一つのシアン色素生成カプラーを持つ少な
くとも一つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るシ
アン色素画像生成ユニット、それと組合わさる少なくと
も一つのマゼンタ色素生成カプラーを持つ少なくとも一
つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るマゼンタ色
素画像生成ユニット、及びそれと組合わさる少なくとも
一つのイエロー色素生成カプラーを持つ少なくとも一つ
の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るイエロー色素
画像生成ユニットを坦持する支持体を含んで成る。本発
明の要素は、追加層、例えば、中間層、オーバーコート
層、下引き層、等を有することができる。
【0046】必要ならば、当該写真要素を、リサーチデ
ィスクロージャー、アイテム34390、1992年11月、(Kenn
eth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a No
rthStreet, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England
によって出版) 、及び発明協会公開技法No.94−6
023(1994年3 月15日公開)に記載される(参照する
ことにより本明細書の内容とする)、塗布された磁性層
と一緒に用いることができる。本発明の材料を小さなフ
ォーマットのフィルム(リサーチディスクロージャー、
アイテム36230 、1994年6 月)に用いることが望ましい
場合は、適切な態様を提供する。
【0047】本発明の要素及び乳剤に用いるのに適した
材料の以下の検討においては、上記発行のリサーチディ
スクロージャー、1994年9 月、アイテム36544 (以下、
「リサーチディスクロージャー」と称する)を参照され
たい。このリサーチディスクロージャー及びそこに引用
されている特許公報及び刊行物は参照することにより本
明細書の内容とする。以下で言及するセクションは、リ
サーチディスクロージャーのセクションである。
【0048】規定した以外は、本発明に用いられる要素
を含有するハロゲン化銀乳剤は、要素に規定する処理す
る指示の種類(即ち、カラーネガ処理、リバーサル処
理、もしくは直接陽画処理)によって指定されるように
ネガ型もしくはポジ型乳剤のいずれにもなることができ
る。適当な乳剤及びそれらの調製並びに化学増感及び分
光増感方法については、セクションI〜Vに記載されて
いる。UV色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定化
剤、光吸収及び散乱物質、並びに硬膜剤、塗布助剤、可
塑剤、滑剤及び艶消し剤等の物性改良添加物は、例え
ば、セクションII及びVI〜VIIIに記載されてい
る。カラー材料はセクションX〜XIIIに記載されて
いる。走査の容易化はセクションXIVに記載されてい
る。支持体、露光、現像システム並びに処理方法及び処
理剤は、セクションXV〜XXに記載されている。ある
一定の好ましい写真要素及び処理工程、特に、カラー反
射プリントと組み合わせるのに適したものは、リサーチ
ディスクロージャー、アイテム37038 、1995年2 月、に
記載されている。
【0049】当該要素には、本発明のカプラー以外にも
シアン色素像生成カプラーを含むことができる。これら
のカプラーを本発明のカプラーと同一の層、もしくは別
の層に配置することができる。被酸化発色現像主薬と反
応してマゼンタ色素を生成するカプラーは:米国特許第
2,311,082号、同2,343,703号、同
2,369,489号、2,600,788号、同2,
908,573号、同3,062,653号、同3,1
52,896号、同3,159,429号、同3,75
8,309号、同4,540,654号明細書及び「Fa
rbkupplereine Literaturubersicht」、Agfa Mitteilun
gen 発行、Band III、126-156 頁(1961)、のような代表
的な特許明細書及び刊行物に記載されている。好ましく
は、その様なカプラーは、被酸化発色現像主薬と反応し
てマゼンタ色素を生成するピラゾロン類、ピラゾロトリ
アゾール類、もしくはピラゾロベンゾイミダゾール類で
ある。
【0050】被酸化発色現像主薬と反応してイエロー色
素を生成するカプラーは:米国特許第2,298,44
3号、同2,407,210号、2,875,057
号、同3,048,194号、同3,265,506
号、3,447,928号、同4,022,620号、
同4,443,536号明細書及び「Farbkupplereine
Literaturubersicht」、Agfa Mitteilungen 発行、Band
III、112-126 頁(1961)のような代表的な特許明細書及
び刊行物に記載されている。そのようなカプラーは、典
型的に開鎖ケトメチレン化合物である。
【0051】被酸化発色現像主薬との反応時に無呈色生
成物を生成するカプラーは:英国特許第861,138
号、並びに米国特許第3,632,345号、同3,9
28,041号、同3,958,993号及び同3,9
61,959号、のような代表的な特許明細書に記載さ
れている。典型的には、そのようなカプラーは被酸化発
色現像主薬との反応時に無呈色生成物を生成する化合物
を含有する環状カルボニルである。
【0052】被酸化発色現像主薬に反応させてブラック
色素を生じるカプラーは、例えば、米国特許第1,93
9,231号、同2,181,944号、同2,33
3,106号及び同4,126,461号、ドイツ国特
許公開公報第2、644、194号及び2、650、7
64明細書に記載されている。典型的にそのようなカプ
ラーは、被酸化発色現像主薬との反応時にブラックもし
くは中性生成物を生成するレソルシノール類もしくはm
−アミノフェノール類である。
【0053】先のものに加えて、いわゆる「ユニバーサ
ル」もしくは「ウォッシュアウト」カプラーも用いるこ
とができる。これらのカプラーは像色素生成に寄与しな
い。従って、例えば、置換されていないカルバモイル又
は2位もしくは3位のところで低分子量置換基で置換さ
れたカルバモイルを有するナフトールを用いることがで
きる。このタイプのカプラーは、例えば、米国特許第
5,026,628号、同5,151,343号、及び
同5,234,800号明細書に記載されている。
【0054】米国特許第4,301,235号、同4,
853,319号及び同4,351,897号各明細書
に記載されるような、公知のバラストもしくはカップリ
ング離脱基をもついずれのカプラーの組合せを用いるこ
とも有効である。当該カプラーは米国特許第4,48
2,629号明細書に記載するような可溶化基を有する
ことができる。また、前記カプラーを、「逆に(wrong
)」着色したカプラー(例えば、中間層補正のレベル
を調節する)と一緒に用いることができ、そしてカラー
ネガ用途において、欧州特許第213,490号;特開
昭58−172647号;米国特許第2,983,60
8号;同4,273,861号;ドイツ国出願第2,7
06,117号及び同2,643,965号、;英国特
許第1,530,272号;特願昭58−113935
号の各明細書に記載されるような、マスキングカプラー
と一緒に用いることもできる。必要ならば、これ等のマ
スキングカプラーを、シフトもしくはブロックすること
ができる。
【0055】本発明の材料を、処理工程(例えば、漂白
もしくは定着)を促進するか、もしくは改良する材料と
一緒に用いて画像の品質を改良することもできる。欧州
特許第193,389号、同301,477号;米国特
許第4,163,669号、同4,865,956号、
及び同4,923,784号の各明細書に記載されるよ
うな漂白促進剤放出型カプラーが有用である。また、考
えられることは、核生成剤、現像促進剤もしくはそれ等
の先駆物質(英国特許第2,097,140号、同2,
131,188号各明細書)、電子移動剤(米国特許第
4,859,578号、同4,912,025号各明細
書)、カブリ防止剤及び混色防止剤(例えば、ヒドロキ
ノン、アミノフェノール、アミン、没食子酸の誘導体;
カテコール;アスコルビン酸;ジドラジド;スルホンア
ミドフェノール等)、及び非カラー生成カプラーに関連
する組成物の使用である。
【0056】本発明の材料を、水中油滴型分散体、ラテ
ックス分散体として、もしくは固体粒子分散体のいずれ
かとして、コロイド状銀ゾル又はイエロー、シアン及び
/もしくはマゼンタフィルター色素を含んでなるフィル
ター色素層と一緒に用いることもできる。更に、「スミ
アリング(smearing)」カプラー(例えば、米国特許第
4,366,237号;欧州特許第96,570号;米
国特許第4,420,556号;及び同4,543,3
23号各明細書)と一緒に用いることもできる。またこ
の組成物を、例えば、特願昭61−258249もしく
は米国特許第5,019,492号明細書に記載される
保護された形態でブロックもしくはコートすることがで
きる。
【0057】本発明の材料を、さらに「現像抑制剤放出
型」化合物(DIR)のような画像改良化合物と組合わ
せて使用することができる。本発明の組成物と組合わせ
て有用なDIRは当該技術分野で公知であり、その例は
以下の特許文献に記載されている。すなわち米国特許第
3,137,578号、同3,148,022号、同
3,148,062号、同3,227,554号、同
3,384,657号、同3,379,529号、同
3,615,506号、同3,617,291号、同
3,620,746号、同3,701,783号、同
3,733,201号、同4,049,455号、同
4,095,984号、同4,126,459号、同
4,149,886号、同4,150,228号、同
4,211,562号、同4,248,962号、同
4,259,437号、同4,362,878号、同
4,409,323号、同4,477,563号、同
4,782,012号、同4,962,018号、同
4,500,634号、同4,579,816号、同
4,607,004号、同4,618,571号、同
4,678,739号、同4,746,600号、同
4,746,601号、同4,791,049号、同
4,857,447号、同4,865,959号、同
4,880,342号、同4,886,736号、同
4,937,179号、同4,946,767号、同
4,948,716号、同4,952,485号、同
4,956,269号、同4,959,299号、同
4,966,835号、及び同4,985,336号;
並びに英国特許公告第1,560,240号、同2,0
07,662号、同2,032,914号、同2,09
9,167号;ドイツ国特許公告第2,842,063
号、同2,937,127号、同3,636,824
号、同3,644,416号;並びに次の欧州特許第2
72,573号、同335,319号、同336,41
1号、同346,899号、同362,870号、同3
65,252号、同365,346号、同373,38
2号、同376,212号、同377,463号、同3
78,236号、同384,670号、同396,48
6号、同401,612号及び同401,613号であ
る。
【0058】またこのような化合物は、Photographic S
cience and Engineering, 13巻、174 頁、1969年に記載
のC. R. Barr, J. R. Thirtle 及びP. W. Vittumの論文
"Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for
color Photgraphy"にも開示されている(参照すること
により本明細書の内容とする)。一般的に現像抑制剤放
出型(DIR)カプラーは、カプラー部分と抑制剤カッ
プリング離脱部分(IN)とを持っている。これらの抑
制剤放出型カプラーは、抑制剤の放出を遅らせるタイミ
ング部分もしくは化学スイッチ(chemical switch )を
有する時間遅延型カプラー(DIARカプラー)となる
ことができる。典型的な抑制剤部分の例は、オキサゾー
ル類、チアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、
オキサジアゾール類、チアジアゾール類、オキサチアゾ
ール類、チアトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類、インダゾール
類、イソインダゾール類、メルカプトテトラゾール類、
セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾキサ
ゾール類、セレノベンゾオキサゾール類、メルカプトベ
ンゾイミダゾール類、セレノベンゾイミダゾール類、ベ
ンゾジアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトトリアゾール類、メルカプトオキサジアゾール
類、メルカプトジアゾール類、メルカプトオキサチアゾ
ール類、テルロテトラゾール類もしくはベンゾイソジア
ゾール類である。好ましい態様では、抑制剤の部分もし
くは基は次式から選択される:
【0059】
【化17】
【0060】式中RI は、1〜約8個の炭素原子を有す
る直鎖及び分枝鎖のアルキル、ベンジル、フェニル及び
アルコキシ基からなる群より選択され、そして前記の基
はそのような置換基を含まないか、少なくとも一つのそ
のような置換基を含有している;RIIは、RI 及び−S
I より選択され;RIII は1〜約5個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、mは、1
〜3であり;そしてR IVは、水素、ハロゲン並びにアル
コキシ、フェニル及びカルボンアミド基、−COORV
及び−NHCOORV (式中RV は置換及び非置換のア
ルキル及びアリール基から選ばれる)からなる群より選
択される。
【0061】これらの現像抑制剤放出型カプラーに含ま
れるカプラー部分は、それが配置されている層に対応し
ている画像色素を生成するのが一般的であるが、異なる
フィルム層と組合わせると異なる色を生成することもで
きる。またこれらの現像抑制剤放出型カプラーに含まれ
るカプラー部分が、無色の生成物、及び/もしくは処理
中、写真感光材料から洗い流される生成物を生成するこ
とも有用である(いわゆる「ユニバーサル」カプラ
ー)。
【0062】上記のように、現像抑制剤放出型カプラー
は、ヘミアセタールの開裂反応を利用する基のような抑
制剤基の放出を遅延させるタイミング基(米国特許第
4,146,396号、特願昭60−249148号及
び同60−249149号);分子内求核性置換反応を
利用する基(米国特許第4,248,962号);共役
系に沿う電子移動反応を利用する基(米国特許第4,4
09,323号及び同4,421,845号;特願昭5
7−188035号、同58−98728号、58−2
09736号、58−209738号);エステル加水
分解反応を利用する基〔ドイツ国特許願(OLS)第
2,626,315号);イミノケタール類の開裂反応
を利用する基(米国特許第4,546,073号);カ
プラー反応の後、カプラーもしくは還元剤として機能す
る基(米国特許第4,438,193号及び同4,61
8,571号);並びに上記特徴を兼ね備えている基を
含有していてもよい。
【0063】典型的に、タイミング基もしくはタイミン
グ部分は一般に次式で表される基もしくは部分のうちの
一つである:
【0064】
【化18】
【0065】式中、INは抑制剤部分であり;Zはニト
ロ、シアノ、アルキルスルホニル、スルファモイル(−
SO2 NR2 )、及びスルホンアミド(−NRSO2
R)の基からなる群から選択され;nは0もしくは1で
あり;そしてRVIは、置換もしくは非置換のアルキル基
及びフェニル基からなる群から選択される。各タイミン
グ基の酸素原子は、DIARのそれぞれのカプラー部分
のカップリング離脱位に結合されている。
【0066】本発明に用いるのに適した現像抑制剤放出
型カプラーは、これらに特に限定されないが、次式で表
されるカプラーである:
【0067】
【化19】
【0068】
【化20】
【0069】本発明のコンセプトを用いて、リサーチデ
ィスクロージャー、アイテム18716、1979年11月、に記
載される反射カラープリントを得ることができることも
考えられる。本発明の材料を、エポキシ溶剤(欧州特許
第0164961号明細書);ニッケル錯体安定剤(例
えば、米国特許第4,346,165号、同4,54
0,653号、及び同4,906,559号各明細
書);カルシウム等の多価のカチオンに対する感受性を
減らす、米国特許第4,994,359号明細書に記載
のもの等のバラスト化キレート剤;及び米国特許第5,
068,171号明細書に記載するような汚染減少化合
物と共に、米国特許第4,917,994号明細書に記
載されるpH調節した支持体、減じた酸素透過性を有す
る支持体(欧州特許第553339号明細書)に塗布す
ることができる。
【0070】本発明と組み合せるのに有用なその他の化
合物は、以下の受け入れ番号を持つDerwent Abstracts
に記載される日本国特許公開公報に開示されている。即
ち:90−072,629、90−072,630;9
0−072,631;90−072,632;90−0
72,633;90−072,634;90−077,
822;90−078,229;90−078,23
0;90−079,336;90−079,337;9
0−079,338;90−079,690;90−0
79,691;90−080,487;90−080,
488;90−080,489;90−080,49
0;90−080,491;90−080,492;9
0−080,494;90−085,928;90−0
86,669;90−086,670;90−087,
360;90−087,361;90−087,36
2;90−087,363;90−087,364;9
0−088,097;90−093,662;90−0
93,663;90−093,664;90−093,
665;90−093,666;90−093,66
8;90−094,055;90−094,056;9
0−103,409;83−62,586;83−0
9,959である。
【0071】本発明において特に有用なものは、平板状
粒子ハロゲン化銀乳剤である。特に企図される平板状粒
子乳剤は、乳剤粒子のの総投影面積の50%を越える部
分が、0.3μm(青感性乳剤では0.5μm)未満の
厚さ及び25より大きい(好ましくは100より大き
い)平均平板状度(T)[ここで、「平板状度」の用語
は、T=ECD/t2 、(ECDは平板状粒子のμmで
表わす平均等価円直径であり、tは平板状粒子の平均厚
を表わす)として使用を認められている当該技術分野で
用いられている]を持つ平板状粒子によって占められて
いるものである。
【0072】写真乳剤の有効な平均ECDは、約10μ
m(実際問題として、めったに約4μmを越えないが)
である。ECDが大きくなると、写真スピード及び粒状
度が高くなるので、目的とするスピード要求を達成する
のに適した最も小さな平板状粒子ECDを用いること
が、一般的に好ましい。乳剤平板状度は、平板状粒子厚
さの減少と共に著しく小さくなる。目的とする平板状粒
子投影面積が、薄型(t<0.2μm)平板状粒子によ
って満たされることが一般的に好ましい。最低レベルの
平板状度を達成するためには、目的とする平板状粒子投
影面積が、極薄型(t<0.06μm)平板状粒子によ
って満たされることが好ましい。平板状粒子厚は、典型
的に、薄くても0.02μmまでである。しかし、更に
薄い平板状粒子厚も考えられる。例えば、米国特許第
4,672,027号(Daubendiek等)明細書には、粒
子厚0.017μmを持つ3モル%ヨウ化物平板状粒子
臭ヨウ化銀乳剤が報告されている。米国特許第5,21
7,858号(Maskasky)明細書には、超薄平板状粒子
高塩化物乳剤が開示されている。
【0073】上記のように、特定の厚さ未満の平板状粒
子が乳剤の総粒子投影面積の少なくとも50%をしめ
る。高平板状度の利点を最大にするためには、既に述べ
た基準を満足する平板状粒子が、その乳剤の総粒子投影
面積の最も都合良く達成可能なパーセンテージを占める
ことが、一般的に好ましい。例えば、好ましい乳剤で
は、上記の厚さ基準を満たす平板状粒子が、総粒子投影
面積の少なくとも70%を占める。最も高い性能の平板
状粒子乳剤では、上記の厚さ基準を満たす平板状粒子
が、総粒子投影面積の少なくとも90%を占める。
【0074】適切な平板状粒子乳剤を、以下の文献にあ
るような種々の通常の教示の中から選ぶことができる。
即ち、リサーチディスクロージャー、アイテム22534 、
1983年1 月;並びに、米国特許第4,439,520
号、同4,414,310号、同4,433,048
号、同4,643,966号、同4,647,528
号、同4,665,012号、同4,672,027
号、同4,678,745号、同4,693,964
号、同4,713,320号、同4,722,886
号、同4,755,456号、同4,775,617
号、同4,797,354号、同4,801,522
号、同4,806,461号、同4,835,095
号、同4,853,322号、同4,914,014
号、同4,962,015号、同4,985,350
号、同5,061,069号、及び同5,061,61
6号各明細書である。
【0075】これらの乳剤は、表面感光性乳剤(即ち、
主としてハロゲン化銀粒子の表面に、潜像を生成する乳
剤)となることができ、もしくは、これらの乳剤は、主
としてハロゲン化銀粒子の内部に、内部潜像を生成する
ことができる。これらの乳剤は、ネガ型乳剤(表面感受
性乳剤もしくは未カブり内部潜像生成乳剤等)となるこ
とができ、又は未カブり、内部潜像生成タイプの、均一
露光を用いるかもしくは核生成剤の存在下で現像を行う
とポジ型である直接陽画乳剤となることができる。
【0076】写真要素を、化学線(典型的にスペクトル
の可視領域)に対して露光し、潜像を形成し、その後処
理して可視色素像を形成することができる。可視色素像
を形成する処理には、写真要素を発色現像主薬と接触さ
せて現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を
酸化する工程を含む。酸化された発色現像主薬は、次に
カプラーと反応して色素を生成する。
【0077】ネガ型ハロゲン化銀では、上記処理工程に
よりネガ像が得られる。この写真要素を、British Jour
nal of Photography Annual of 1988, 191-198ページに
記載される公知のKodakC-41 カラ処理で処理することが
できる。適用できる場合、この写真要素を、British Jo
urnal of Photography Annual of 1988, 198-199ページ
に記載される Eastman Kodak Co.の RA-4 処理等のカラ
ープリント処理に従って処理することができる。そのよ
うなネガ型乳剤は一般的に、前述のC-41もしくはRA-4処
理のようなカラーネガ法を用いて処理する指示を伴って
販売されている。ポジ像(即ち、リバーサル像)を提供
するためには、発色現像工程の前に、露光されたハロゲ
ン化銀を現像するために非発色現像主薬を用いる現像を
置くが色素を生成せず、そしてこの要素を均一にカブラ
せて未露光ハロゲン化銀を現像可能にする。そのような
リバーサル乳剤は、一般的に、コダックE-6 処理のよう
なカラーリバーサル処理を用いて処理する指定を伴って
販売される。別法として、直接陽画乳剤を用いてポジ像
を得ることもできる。
【0078】好ましい発色現像主薬は:4−アミノ−
N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、4−アミノ−3−メ
チル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、4−アミノ−
3−メチル−N−エチル−N−(2−メタンスルホンア
ミド−エチル)アニリンセスキ硫酸塩水和物、4−アミ
ノ−3−メチル−N−エチル−N−(2−ヒドロキシエ
チル)アニリン硫酸塩、4−アミノ−3−(2−メタン
スルホンアミドエチル)−N,N−ジエチルアニリン塩
酸塩,及び4−アミノ−N−エチル−N−(2−メトキ
シエチル)−m−トルイジン−ジ−p−トルエンスルホ
ン酸、のようなp−フェニレンジアミン類である。
【0079】現像の後、一般的に、漂白、定着、もしく
は漂白−定着の通常工程を続け、銀もしくはハロゲン化
銀を除き、洗浄し、乾燥する。
【0080】
【実施例】合成例 アルキルもしくはアリール酸塩化物と適当なアミノフェ
ノール、例えば、2−アミノ−5−ニトロフェノールも
しくは2−アミノ−4−クロロ−5−ニトロフェノール
と反応させて、2−カルボンアミドカプラー中間体を作
成することによって、本発明のシアンカプラーを調製す
ることができる。そして、カプラー中間体のニトロ基を
還元し、別に調製したスルホン含有バラストを通常の操
作によってそこに結合させることができる。カプラー化
合物IC−3の合成により本発明を更に具体的に説明す
る。A.フェノールカプラー中間体の調製
【0081】
【化21】
【0082】THF500mL中の、2−アミノ−4−
クロロ−5−ニトロフェノール(1)37.7g(0.
20モル)及びN,N−ジメチルアニリン48.5g
(0.40モル)の攪拌溶液に、塩化ベンゾイル(2)
30.9g(0.22モル)を加えた。室温で3時間攪
拌後、反応混合物を氷水及び濃塩酸20mLに入れた。
析出した固形分を集めて、水洗し、CH3 CNから再結
晶させると、ニトロ化合物(3)を54.6g生じた。
【0083】THF150mL中の、(3)の8.8g
(0.03モル)溶液を茶さじ山盛り一杯分の10%P
d/Cと一緒に加熱し、圧力345kPa(50lb/
in 2 )で室温で3時間水素化した。触媒を濾別して、
スルホン含有バラストを調製する間、窒素のブランケッ
トにしまわれていた還元されたアミノフェノール(4)
を生じた。B.バラスト酸塩化物の調製
【0084】
【化22】
【0085】アセトン500mL中の、m−ペンタデシ
ルフェニルチオール(5)40g(0.13モル)及び
メチルα−ブロモブチレート(6)27g(0.15モ
ル)の十分に攪拌した溶液に、K2 CO3 104g
(0.75モル)を加えた。反応混合物を蒸気浴上で加
熱し、1時間還流した。室温まで冷却後、不溶分を濾別
した。濾液を水に入れ、酢酸エチルで抽出した。減圧下
で酢酸エチルを除き、残った粗生成混合物をリグロイン
に溶解した。この溶液を短シリカゲルカラムに通してク
ロマトグラフにかけ、最初リグロインで、最後に50%
リグロイン−CH2Cl2 混合物で溶離した。純粋な生
成物を含有するフラクションを混ぜ合わせ、溶剤を除く
と無色オイルとして(7)を43g生じた。
【0086】バラスト中間体(7)を酢酸300mLに
採り、10〜15℃まで冷却し、30%H22 23m
Lで処理した。混合物を室温で30分攪拌し、蒸気浴上
で更に1時間加熱した。室温に一晩放置すると、生成物
が晶出した。純粋な白色固体結晶を集めると(8)を4
1.5g生じた。スルホンバラストエステル(8)をC
3 OH200mL及びTHF200mLに溶解した。
そしてこの溶液を、水150mLに溶解したNaOH1
8gと共に加熱した。室温で1時間攪拌後、この混合物
を希塩酸に注いだ。析出した白色固形分を集めて、水洗
して乾燥すると、白色オイルとしてスルホンバラスト酸
(9)を40g得た。
【0087】CH2 Cl2 100mL中の(9)の1
3.6g(0.031モル)溶液に、攪拌しながら、塩
化オキサリル11.4g(0.09モル)及びDMF5
滴を加えた。室温で2時間攪拌後、この混合物を濃縮す
るとオイルとしてバラスト酸塩化物(10)13.9g
を得た。C.カプラー化合物IC−3の調製
【0088】
【化23】
【0089】THF150mL中の、アミノフェノール
(4)7.9g(0.03モル)の攪拌溶液に、N,N
−ジメチルアニリン7.3g(0.06モル)及びバラ
スト酸塩化物(10)13.9g(0.03モル)を加
えた。室温で2時間攪拌後、反応混合物を濃塩酸5mL
を含む水に注いだ。淡褐色固形分を集めて、水洗し、C
3 CNから再結晶させると結晶白色固体(IC−3)
17.4g(85%)を得た。H1 NMR及び元素分析
によりその構造を確認した。
【0090】C3851ClN25 S: 計算値:C、66.79;H、7.52;N、4.10 実測値:C、66.61;H、7.56;N、4.02
【0091】写真要素の調製 酢酸−酪酸セルロース支持体上に次の層を塗布した:第一層 1m2 当たり、ゼラチン3.23gを有する下引き層。第二層 1m2 当たり、ゼラチン2.15g、表I、II及びI
IIに示した銀量(カプラーの当量によって決定され
る)を有する赤増感塩化銀乳剤、表I、II及びIII
に示したカプラー8.61×10-4を含有する分散体、
並びに界面活性剤Alkanol XC(E. I. Dupont Co.製)
0.043g(更に、カプラー分散体を調製するのにも
Alkanol XCを用いる)を含んだ感光性層。カプラー分散
体は、当該カプラー、乳剤によって供給される以外の層
中の全てのゼラチン、カプラー重量に等しい表I、II
及びIIIに示した量のカプラー溶剤、並びにAlkanol
XC0.22gを含有した。第三層 ゼラチン1.40g、ビス(ビニルスルホニル)メタン
0.15g、AlkanolXC0.043g、及びテトラエチ
ルアンモニウムパーフルオロオクタンスルホネート4.
40×10-6を含有する保護層。
【0092】以下のカプラー溶剤を用いた:
【0093】
【化24】
【0094】
【化25】
【0095】以下の比較カプラーを用いた:
【0096】
【化26】
【0097】
【化27】
【0098】
【化28】
【0099】比較カプラーC−1〜C−6は本発明のカ
プラーに非常に関連したカプラーであり、それらは全て
スルホンバラストを含んでいるが、別の点では本発明の
構造要件を満足しない。比較カプラーC−7は、バラス
ト中のスルホニル基の代わりに酸素原子を有する以外
は、本発明のカプラーIC−2に類似する。比較カプラ
ーC−8は、本発明に全く関連しないフェノールカプラ
ーであるが、市販のカラー写真ペーパーに現在多く用い
られているので含めた。処理写真例の調製 これらの塗膜をステップウェッジを通して露光して以下
のように処理して処理サンプルを調製した:
【0100】 処理工程 時間(分) 温度(℃) 現像液 0.75 35.0 漂白−定着 0.75 35.0 水洗 1.50 35.0
【0101】上記処理に用いた処理溶液は以下の組成を
有していた(溶液1リットル当たりの量):
【0102】現像液 トリエタノールアミン 12.41g Blankphor REU (Mobay Corp. 製) 2.30g リチウムポリスチレンスルホネート 0.09g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.59g 硫酸リチウム 2.70g 現像主薬 Dev−1 5.00g 1−ヒドロキシエチル−1−1,ジホスホン酸 0.49g 炭酸カリウム無水物 21.16g 塩化カリウム 1.60g 臭化カリウム 7.00mg 26.7℃でpHを10.04に調節した。
【0103】漂白−定着浴 チオ硫酸アンモニウム溶液 71.85g 亜硫酸アンモニウム 5.10g メタ重亜硫酸ナトリウム 10.00g 酢酸 10.20g エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 48.58g エチレンジアミン四酢酸 3.86g 26.7℃でpHを6.7に調節した。
【0104】
【化29】
【0105】生成した色素のスペクトルを測定して、
1.00の最大吸収に正規化した。最大吸収での波長を
「λmax 」として記録した。正規化した濃度が0.50
のところの吸収帯の左側のポイントの波長をλmax から
引いて、吸収帯域の左(短波長)側の曲線形状の測定と
して「左帯域幅(LBW)」を得た。LBW値が低くな
るほど望ましくない緑吸収の減少を示すので、望まし
い。表I、II及びIIIに、λmax 及びLBW値を示
す。
【0106】
【表1】
【0107】
【表2】
【0108】
【表3】
【0109】表I、II、及びIIIのデータは、本発
明のシアン像カプラーが全て浅色にシフトした画像色素
を生成し、同時にその吸収帯域の短波長側で非常にシャ
ープカットしたスペクトルを有することを示す。これら
のシャープカッティング吸収色素曲線は、左帯域(LB
W)において比較カプラー由来の色素よりも極端に小さ
い値によって示される。従って、本発明のカプラー由来
の色素は、比較カプラー由来の色素よりも望ましくない
緑及び青吸収がほとんど無く、優れた色再現と高い色飽
和を生じる。更に、本発明のカプラーの利点は、当該カ
プラーが広範囲の種々のカプラー溶剤に分散されていて
も、本発明のカプラーが堅牢であることを示すことであ
る。
【0110】本発明のカプラーから生じる色素の優れた
色相を、本発明のカプラーIC−3及び比較カプラーC
−1(両者共、溶剤S−1に分散する)由来色素のスペ
クトルを比較する図1及び2で更に具体的に説明する。
これらのカプラは二つともスルホン含有バラストを有す
るが、カプラーC−1のバラストは、本発明の要件とは
一致しない。従って、これは所望の色相上の利点を示さ
ない。図2は、溶剤S−1に分散した、本発明カプラー
IC−7由来色素と比較カプラーC−8由来の色素とを
比較する。本発明によって望ましくない吸収のより低い
ものが実現された。カプラーC−8と溶剤S−1の組合
せは多くの市販のカラー写真ペーパーにおいて用いられ
ている。これらの比較のそれぞれにおいて、本発明のカ
プラーは、400〜585nmの範囲(それは可視スペ
クトルの青及び緑領域のほとんど全てを含む)おいて、
望ましくない吸収が著しく少ない色素を生成する。例2 オレイルアルコールを用いてサンプル要素を調製し、例
1同様にテストした。各サンプルに含有したカプラーは
以下のように置換された4−クロロフェノール類であっ
た:
【0111】
【表4】
【0112】R1 のアルキル鎖長が増えるに従って、L
BWが望ましくない方向に増大するが、アミド基に対し
てパラ位に電子吸引性置換基を有するフェニル基を含む
2基を用いると、その幅がより小さくなり望ましい。例3 オレイルアルコールを用いて更にサンプル要素を調製
し、例1同様にテストした。各サンプルに含有したカプ
ラーは以下のように置換された4−クロロフェノール類
であった:
【0113】
【表5】
【0114】上記結果からわかるように、R2 が、パラ
位もしくはメタ位に電子吸引性基を有するフェニル基で
ある場合、オルト位に電子吸引性基を有する同じような
基と比べて、LBWがより小さくなり望ましい。本発明
の他の好ましい態様を請求項との関連において、次に記
載する。 (態様1)前記R1 が、水素である請求項1に記載の写
真要素。
【0115】(態様2)前記R1 が、過フッ素化アルキ
ル基である請求項1に記載の写真要素。 (態様3)前記R2 が、フェニル基である請求項1、態
様1及び2のいずれか一つに記載の写真要素。 (態様4)前記フェニル基が、シアノ、ハロゲン、カル
ボニル、スルホニル、オキシスルホニル、スルホキシ
ド、スルファモイル、カルボキシ、スルホンアミド及び
カルバモイル基からなる群より選ばれるもので置換され
ている態様3に記載の写真要素。
【0116】(態様5)前記R2 が、アルキル基である
請求項1、態様1及び2のいずれか一つに記載の写真要
素。 (態様6)前記R2 が、過フッ素化アルキル基である態
様5に記載の写真要素。 (態様7)前記アルキル基が、フルオロ、クロロ及びア
リール基からなる群より選ばれるもので置換されている
態様5に記載の写真要素。
【0117】(態様8)前記R2 が、ヘプタフルオロプ
ロピル基、4−クロロフェニル基、3,4−ジクロロフ
ェニル基、4−シアノフェニル基、3−クロロ−4−シ
アノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−カー
ボンアミドフェニル基、4−スルホンアミドフェニル
基、及びアルキルスルホニルフェニル基からなる群より
選ばれる請求項1に記載の写真要素。
【0118】(態様9)少なくとも一つのXが、アルキ
ル、アルコキシ、カルボキシ、スルホンアミド、及びハ
ロゲンからなる群より選ばれる請求項1、及び態様1〜
8のいずれか一つに記載の写真要素。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶剤S−1に分散したカプラーIC−3(実
線)及びカプラーC−1(破線)の像色素吸収スペクト
ル。
【図2】溶剤S−2に分散したカプラーIC−7(実
線)及び溶剤S−1に分散したカプラーC−8(破線)
の像色素吸収スペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイス ジョセフ ロッシ アメリカ合衆国,ニューヨーク 14620, ロチェスター,リンデン ストリート 117

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(I)のシアン色素生成カプラーを関
    連して有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写
    真要素: 【化1】 (式中、R1 は、水素もしくはアルキル基であり;R2
    は、アルキル基もしくはアリール基であり;nは、1、
    2、もしくは3であり;各Xは、スルホニル基に対して
    フェニル環のメタ位もしくはパラ位に位置し、独立し
    て、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキ
    シ、アシルオキシ、アシルアミノ、スルホニルオキシ、
    スルファモイルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、オ
    キシカルボニル、オキシカルボニルアミノ、及びカルバ
    モイル基からなる群より選ばれ、そしてZは、水素原子
    もしくは当該カプラーと酸化された発色現像主薬との反
    応によって分離されることができる基であるが、 R1 が、炭素数4以上のアルキル基である場合は、R2
    は、アミド基に対するメタ位もしくはパラ位において0
    より大きいハメットシグマ値を有する電子吸引性基を持
    ち、且つアミド基に対するオルト位において0より大き
    いハメットシグマ値を有する基を持たないフェニル基で
    ある)。
  2. 【請求項2】 前記R2 が、ヘプタフルオロプロピル
    基、4−クロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル
    基、4−シアノフェニル基、3−クロロ−4−シアノフ
    ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−カーボンア
    ミドフェニル基、4−スルホンアミドフェニル基、及び
    アルキルスルホニルフェニル基からなる群より選ばれる
    請求項1に記載の写真要素。
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