CN1305955C - 顺丁橡胶－低密度聚乙烯交联物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物及其制备方法和用途。该顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物由质量份数比50-80的顺丁橡胶、20-50的低密度聚乙烯、0-10的无机刚性粒子、0.1-1的过氧化物引发剂组成；其制备方法为：将切粒的顺丁橡胶、低密度聚乙烯、无机刚性粒子依次加入低速混合机，常温预混后，将有机过氧化物引发剂缓慢加入预混物，常温下混合6-8分钟，加入各段温度在150-180℃之间的同向旋转平行双螺杆挤出机中造粒，水环模面热切机切粒；其用途在于均聚聚丙烯的增韧改性，提高均聚聚丙烯的低温冲击韧性。该交联物显著提高均聚聚丙烯的冲击韧性，尤其是其低温冲击韧性，对聚丙烯的刚性、拉伸性能影响小，添加量少，生产工艺简单，生产成本较低。
Description
技术领域：
本发明涉及均聚聚丙烯生产技术领域，特别涉及一种顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物及其制备方法。
背景技术：
由于生产工艺相对简单，生产成本较低，目前均聚聚丙烯在聚丙烯树脂生产行业仍然占有相当大的比重。这种重要的高分子材料具有综合机械性能较好、耐化学性优异、无毒、加工性能优良等优点，加上改性技术的不断进步，其应用领域已经逐步拓展到了包装材料、医用材料、家电材料、建筑材料以及汽车材料等领域。不过值得注意的是，提高均聚聚丙烯的抗冲击韧性始终是进行改性工作要考虑的首要问题。均聚聚丙烯增韧改性常用的增韧方法是向共混改性体系中添加橡胶组分如三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE)、丁苯橡胶(SBS)、氢化丁苯橡胶(SEBS)等，不过因需要向改性体系中添加较多的橡胶或弹性体，虽然材料的韧性得到了显著改善，但是材料的其他性能却失去了平衡，尤其是其刚性和拉伸强度损失较大。专利CN01114932.9介绍的POE/高密度聚乙烯增韧母料可以以最少的添加量最大限度地改善均聚聚丙烯的韧性，同时又不致过分影响材料的其他性能特别是刚性；但是由于制备这种母料所用的POE是一种茂金属线性聚乙烯弹性体，其大分子链上基本上不含有双键，因此其玻璃化温度较高，虽然这种增韧母料可以显著改善均聚聚丙烯的常温冲击韧性，但是却很难显著改善均聚聚丙烯的低温冲击韧性，因此也就难以拓展均聚聚丙烯在低温环境或温差较大的环境中的应用。CN1045801A和CN1045802A介绍的可交联发泡顺丁橡胶组合物具有良好的弹性和类似海绵的柔软性，可用于生产玩具等，但是其相关技术指标只是强调了组合物的弹性。ZL95116987.4介绍的硫化聚烯烃塑弹体组合物是聚丙烯/聚异丁烯/EPDM/高顺式顺丁橡胶在过氧化物存在下在密炼机中进行动态硫化制备的热塑性弹性体，目的也只是获得最佳的机械和弹性性质。
发明内容：增韧改性，材料的很难显著改善均聚聚丙烯的低温冲击韧性
本发明的目的在于解决提高均聚聚丙烯的抗冲击韧性的同时其刚性、拉伸强度损失较大和解决其低温冲击韧性的问题，提供一种顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物及其制备方法和用途，该交联物显著提高均聚聚丙烯的冲击韧性，尤其是其低温冲击韧性，而且对均聚聚丙烯的刚性、拉伸性能影响较小，添加量少，生产成本较低；其制备方法简便，环境要求低，应用广泛。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物，它由下述成分组成：质量份数比50-80的顺丁橡胶、质量份数比20-50的低密度聚乙烯、质量份数比0-10的无机刚性粒子、质量份数比0.1-1的过氧化物引发剂；
顺丁橡胶的生胶门尼粘度ML(1+4)100℃的数值在38-45之间；
低密度聚乙烯为高压气相法生产的长支链聚乙烯，密度在0.919～0.923克/立方厘米之间，熔融指数MI在1.8～3.2克/10分之间；
顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物其交联度在50.2～65.7％之间；
无机刚性粒子为滑石粉、硫酸钡、钛白粉、碳酸钙、云母粉、氧化铝、白炭黑中的一种或几种，粒度为1200～5000目，优选粒度为3500～4500目；
引发剂为有机过氧化物；
引发剂为过氧化二叔丁基或双“2，5”硫化剂(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷)；优选双“2，5”硫化剂；
一种制备如权利要求1所述的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物的制备方法为：
(1)将质量份数比50-80的顺丁橡胶；质量份数比20-50的低密度聚乙烯；质量份数比0-10的无机刚性粒子；质量份数比0.1-1的过氧化物引发剂称好；
(2)将顺丁橡胶用切胶机切粒；
(3)按照顺丁橡胶、低密度聚乙烯、无机刚性粒子的顺序依次加入低速混合机，常温下预混合2-3分钟；
(4)将有机过氧化物引发剂在两分钟内缓慢加入预混物，常温下混合6-8分钟取出；
(5)将(4)中混合好的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机中造粒，造粒工艺条件为(a)各段温度在150-180℃之间；(b)螺杆转速在150-250转/分之间；(c)喂料机转速在20-50转/分之间；水环模面热切机切粒。
顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物的用途在于均聚聚丙烯的增韧改性，提高均聚聚丙烯的低温冲击韧性。
本发明提供的丁橡胶-低密度聚乙烯交联物用于均聚聚丙烯的增韧改性，其提高均聚聚丙烯的低温冲击韧性的工作原理：顺丁橡胶具有良好的耐磨性、耐寒性、耐屈挠性和高弹性。顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物的交联程度用交联度表示，即凝胶含量与原料树脂总量的百分比。顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物的微观结构用扫描电镜(SEM)观察，该交联物具有相对完善的网络结构，被铬酸刻蚀掉的无机刚性粒子均匀地分布在交联体系中，形成典型的“核-壳”结构。作为均聚聚丙烯增韧改性用的增韧组分，与增容剂和抗氧剂等其他助剂复合使用，在剪切应力的作用下，这种增韧母料能够以更小更均匀的微细胶粒分散于聚丙烯基体树脂中，有效地吸收施加于复合材料的冲击能量，从而以较少的用量获得较显著的增韧效果，即便是在-20℃的低温下，由于顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物中仍然含有一定数量的双键，大分子链的柔软性仍维持在较高的水平。
从上述工作原理可以看出，本发明与现有的技术相比，本发明的交联物显著提高均聚聚丙烯的冲击韧性，尤其是其低温冲击韧性，而且对均聚聚丙烯的刚性、拉伸性能影响较小；本发明的交联物作用于均聚聚丙烯的低温性能明显优于POE/高密度聚乙烯增韧母料。同时，在同样用量下，顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物与POE热塑性弹性体相比，均聚聚丙烯复合材料的常温冲击强度提高2-4倍以上；与POE/高密度聚乙烯增韧母料相比，均聚聚丙烯复合材料的-20℃的冲击强度提高2倍以上。另外，与POE等其他弹性体相比，本发明的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物的价格更低。
具体实施方式1：
取型号为BR9004A、门尼粘度ML(1+4)100℃的数值为40的顺丁橡胶1800g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.920g/cm3，熔融指数MI为2.0g/10min)1191g；有机过氧化物引发剂为过氧化二叔丁基DTBP9g，无机刚性粒子0克。先将BR9004A用切胶机切粒，再将BR9004A和TN26顺序放入低速混合机中，常温下混合3分钟，再两分钟内缓慢加入DTBP，常温下混合6分钟，形成混合物；然后，将混合物加入同向平行双螺杆挤出机中造粒。挤出机温度分布为，一区温度150℃，二区温度160℃，三区温度170℃，四区温度180℃，五区温度180℃，六区温度180℃，七区温度180℃，八区温度180℃。螺杆转速200转/分，喂料机转速30转/分；水环模面切粒，即成顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物，交联度50.2％。
该交联物100g，加入型号为F401的均聚聚丙烯648g，型号为K8303的共聚聚丙烯247g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧刚性聚丙烯共混物，其拉伸强度：26.10MPa；断裂伸长率：323％；弯曲强度：28.3MPa；弯曲模量：1211MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：523.3J/m；IZOD -20℃时缺口冲击强度：79.5J/m。
若不加入所得的交联物，以上的聚丙烯共混物，其拉伸强度：33.5MPa；断裂伸长率：335％；弯曲强度：35.2MPa；弯曲模量：1182MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：85.4J/m；IZOD -20℃时缺口冲击强度：23.1J/m。
该交联物解决提高均聚聚丙烯的抗冲击韧性的同时其刚性、拉伸强度损失较大和解决其低温冲击韧性的问题，在其他性能影响不大的情况下，常温和低温的冲击韧性成几倍的增加，-20℃时的冲击强度提高2倍以上，常温冲击强度提高4倍以上。
具体实施方式2：
大部分同实施例1，不同之处在于，有机过氧化物引发剂双“2，5”硫化剂。该顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物交联度52.1％。
该交联物100g，加入型号为F401的均聚聚丙烯648g，型号为K8303的共聚聚丙烯247g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧刚性均聚聚丙烯共混物，其拉伸强度：29.10MPa；断裂伸长率：325％；弯曲强度：28.6MPa；弯曲模量：1258MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：752.1J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：87.9J/m。
若不加入所得的交联物，而是加入型号为ENGAGE8180的乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE)100克，以上的聚丙烯共混物，其拉伸强度：25.2MPa；断裂伸长率：310％；弯曲强度：29.3MPa；弯曲模量：972MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：193.7J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：31.5J/m。
该交联物解决提高均聚聚丙烯的抗冲击韧性的同时其刚性、拉伸强度损失较大和解决其低温冲击韧性的问题，在其他性能影响不大的情况下，常温和低温的冲击韧性成几倍的增加，与POE/高密度聚乙烯增韧母料相比，均聚聚丙烯复合材料的-20℃的冲击强度提高2倍以上，常温冲击强度提高2倍以上。
具体实施方式3：
大部分同实施例1，不同之处在于，取型号为BR9004A、门尼粘度ML(1+4)100℃的数值为38的顺丁橡胶1794g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.923g/cm3，熔融指数MI为3.2g/10min)1191g；有机过氧化物引发剂双“2，5”硫化剂，15克；螺杆转速150转/分，喂料机转速20转/分。该顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物交联度65.7％。
该交联物100g，加入型号为F401的均聚聚丙烯648g，型号为K8303的共聚聚丙烯247g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧刚性均聚聚丙烯共混物，其拉伸强度：29.40MPa；断裂伸长率：317％；弯曲强度：29.8MPa；弯曲模量：1307MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：871.7J/m；IZOD -20℃时缺口冲击强度：89.0J/m。
若不加入所得的交联物，以上的聚丙烯共混物，其拉伸强度：23.8MPa；断裂伸长率：359％；弯曲强度：26.3MPa；弯曲模量：952MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：187.8J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：33.7J/m。
该交联物解决提高均聚聚丙烯的抗冲击韧性的同时其刚性、拉伸强度损失较大和解决其低温冲击韧性的问题，在其他性能影响不大的情况下，常温和低温的冲击韧性成几倍的增加，-20℃的冲击强度提高2倍以上，常温冲击强度提高2倍以上。
具体实施方式4：
大部分同实施例1，不同之处在于，取型号为BR9004A、门尼粘度ML(1+4)100℃为45的顺丁橡胶1574g；高压气相法生产的长支链低密度聚乙烯(密度为0.923g/cm3，熔融指数MI为1.8g/10min)1111g；有机过氧化物引发剂为双“2，5”硫化剂15g，无机刚性粒子为滑石粉300g，粒度为3500目。该顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物交联度62.9％。
该交联物100g，加入型号为F401的均聚聚丙烯648g，型号为K8303的共聚聚丙烯247g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧刚性均聚聚丙烯共混物，其拉伸强度：28.0MPa；断裂伸长率：297％；弯曲强度：30.5MPa；弯曲模量：1446MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：833.4J/m；IZOD -20℃时缺口冲击强度：77.6J/m。
若不加入所得的交联物，以上的聚丙烯共混物，其拉伸强度：30.1MPa；断裂伸长率：322％；弯曲强度：32.1MPa；弯曲模量：1337MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：387.4J/m；IZOD -20℃时缺口冲击强度：33.3J/m。
该交联物解决提高均聚聚丙烯的抗冲击韧性的同时其刚性、拉伸强度损失较大和解决其低温冲击韧性的问题，在其他性能影响不大的情况下，常温和低温的冲击韧性成几倍的增加，-20℃的冲击强度提高2倍以上，常温冲击强度提高2倍以上。
具体实施方式5：
大部分同实施例4，不同之处在于，无机刚性粒子为白炭黑300g，粒度为4500目。该顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物交联度63.4％。
该交联物100g，加入型号为F401的均聚聚丙烯648g，型号为K8303的共聚聚丙烯247g，抗氧剂1010 2g，抗氧剂168 3g，得到增韧刚性均聚聚丙烯共混物，其拉伸强度：28.7MPa；断裂伸长率：301％；弯曲强度：31.4MPa；弯曲模量：1478MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：857.2J/m；IZOD -20℃时缺口冲击强度：87.2J/m。
具体实施方式6：
大部分同实施例1，不同之处在于，取型号为BR9004A、门尼粘度ML(1+4)100℃为42的顺丁橡胶1430g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.920g/cm3，熔融指数MI为2.0g/10min)1405g；有机过氧化物引发剂为双“2，5”硫化剂15g，无机刚性粒子为硫酸钡、钛白粉、碳酸钙、云母粉和氧化铝均分的150g，粒度为4000目；螺杆转速250转/分，喂料机转速50转/分；水环模面切粒，即成顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物，交联度63.7％。
该交联物100g，加入型号为F401的均聚聚丙烯648g，型号为K8303的共聚聚丙烯247g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到增韧刚性均聚聚丙烯共混物，其拉伸强度：29.3MPa；断裂伸长率：308％；弯曲强度：33.2MPa；弯曲模量：1473MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：831.0J/m；IZOD -20℃时缺口冲击强度：85.7J/m。
综上所述，本发明提供的丁橡胶-低密度聚乙烯交联物用于加强均聚聚丙烯的增韧改性，加强均聚聚丙烯的低温冲击韧性，因为顺丁橡胶具有良好的耐磨性、耐寒性、耐屈挠性和高弹性。顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物具有相对完善的网络结构，被铬酸刻蚀掉的无机刚性粒子均匀地分布在交联体系中，形成典型的“核-壳”结构。作为均聚聚丙烯增韧改性用的增韧组分，与增容剂和抗氧剂等其他助剂复合使用，在剪切应力的作用下，这种增韧母料能够以更小更均匀的微细胶粒分散于均聚聚丙烯基体树脂中，有效地吸收施加于复合材料的冲击能量，从而以较少的用量获得较显著的增韧效果，即便是在-20℃的低温下，由于顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物中仍然含有一定数量的双键，大分子链的柔软性仍维持在较高的水平。
本发明与现有的技术相比，本发明的交联物显著提高均聚聚丙烯的冲击韧性，尤其是其低温冲击韧性，而且对均聚聚丙烯的刚性、拉伸性能影响较小；本发明的交联物作用于均聚聚丙烯的低温性能明显优于POE/高密度聚乙烯增韧母料。同时，在同样用量下，顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物与POE热塑性弹性体相比，均聚聚丙烯复合材料的常温冲击强度提高2-4倍以上；与POE/高密度聚乙烯增韧母料相比，均聚聚丙烯复合材料的-20℃的冲击强度提高2倍以上。另外，与POE等其他弹性体相比，本发明的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物的价格更低。
Claims (8)
1、一种顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：它由下述成分组成：质量份数比50-80的顺丁橡胶、质量份数比20-50的低密度聚乙烯、质量份数比0-10的无机刚性粒子、质量份数比0.1-1的过氧化物引发剂；所述的顺丁橡胶的生胶门尼粘度ML(1+4)100℃的数值在38-45之间；所述的低密度聚乙烯为高压气相法生产的长支链聚乙烯，密度在0.919～0.923克/立方厘米之间，熔融指数MI在1.8～3.2克/10分之间。
2、根据权利要求1所述的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物其交联度在50.2～65.7％之间。
3、根据权利要求1所述的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的无机刚性粒子为滑石粉、硫酸钡、钛白粉、碳酸钙、云母粉、氧化铝、白炭黑中的一种或几种，粒度为1200～5000目。
4、根据权利要求1所述的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的无机刚性粒子粒度为3500～4500目。
5、根据权利要求1所述的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的引发剂为有机过氧化物。
6、根据权利要求1所述的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二叔丁基或双“2，5”硫化剂。
7、一种制备如权利要求1所述的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物的制备方法为：
(1)将质量份数比50-80的顺丁橡胶；质量份数比20-50的低密度聚乙烯；质量份数比0-10的无机刚性粒子；质量份数比0.1-1的过氧化物引发剂称好；
(2)将顺丁橡胶用切胶机切粒；
(3)按照顺丁橡胶、低密度聚乙烯、无机刚性粒子的顺序依次加入低速混合机，常温下预混合2-3分钟；
(4)将有机过氧化物引发剂在两分钟内缓慢加入预混物，常温下混合6-8分钟取出；
(5)将(4)中混合好的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机中造粒，造粒工艺条件为(a)各段温度在150-180℃之间；(b)螺杆转速在150-250转/分之间；(c)喂料机转速在20-50转/分之间；水环模面热切机切粒。
8、如权利要求1所述的顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物的应用，其特征在于：该交联物用途在于均聚聚丙烯的增韧改性，提高均聚聚丙烯的低温冲击韧性。
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