CN1305883C - 含芳香胺的铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种新型芳香胺－铱化合物及其制备方法和应用。该材料通过模块化设计，方便易得；通过在材料中引入富电子基团，如芳胺等，从而方便地调节材料的电子结构和对空穴注入与传输性能。本发明合成的配合物具有良好的热稳定性、高稳定性和空穴注入与传输性能，可以用作空穴传输材料。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域。具体而言，本发明涉及铱配合物分子材料，尤其涉及一种新型芳香胺-铱二元配合物及其制备方法和应用。
技术背景
自1987年，有机电致发光材料与器件(organic light emitting diodes，OLEDs)兴起，由于其在新一代显示技术中的巨大应用前景，引起了科学界和国际知名公司的广泛关注和积极参与。有机电致发光材料与器件和其他常见的显示技术相比，具有便于设计，发光效率高，视角宽，响应速度快，超薄、质轻，发光颜色可覆盖整个可见光区域等优点。
空穴传输材料是有机电致发光器件的重要组成部分。作为空穴传输材料，不仅要具有较低的电离势以降低空穴传输层与阳极之间的能垒，同时还应该有较高的玻璃化温度和较好的成膜性，以此来增加器件的稳定性，延长器件的寿命。三苯胺类衍生物是应用最广泛的空穴传输材料，有较高的空穴迁移率，是性能优良的空穴传输材料。但它们的玻璃化温度偏低是一个明显的缺点，在器件使用过程中受热而常有再结晶的倾向，破坏了膜的均一性，被认为是导致有机EL器件衰减的原因之一，如TPD(N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺)，NPD(N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺)。本发明所设计的化合物具有较高的玻璃化温度，可以作为空穴传输材料或空穴传输发光材料用于耐高温电致发光器件中。
发明内容
本发明的目的在于合成一类新型空穴传输材料。
本发明提出的新型空穴传输材料，是一种新化合物，由芳胺和吡啶形成的中性配体络合铱金属离子形成，其结构如下：
其中，R1，R2为碳数在6-18之间的芳烃或烷基或烷氧基取代芳烃。
上述化合物包括下列任何衍生物：
化合物1：R1＝R2＝苯基。
化合物2：R1＝苯基，R2＝3-甲基苯基。
化合物3：R1＝R2＝4-甲基苯基。
化合物4：R1＝苯基，R2＝萘基。
化合物5：R1＝R2＝4-甲氧基苯基。
上述化合物的合成方法如下：
配体合成：以2-溴吡啶作为原料，与以芳胺相应的硼酸为模块，K2CO3为碱，催化量的Pd(PPh3)4，通过Suzuki反应发生偶合(硼酸∶溴代物摩尔比＝1.0~2.0)，经柱层析分离，得到高纯目标产物配体。其中芳胺是以4-溴苯碘为原料，在无水碳酸钾和催化量铜存在下，与相应的二级胺经Ullmann反应合成，经柱层析分离或重结晶得到高纯目标产物。
配合物合成：将配体(3-3.5当量)，乙酰丙酮铱和甘油置于烧瓶中，氮气下避光反应，160-250℃回流24-72小时。加入1M盐酸，将黄色浑浊过滤，用二氯甲烷溶解，水洗，干燥，蒸干，经柱层析分离，得到高纯目标产物配合物。
本发明的Suzuki反应是一种用钯盐作为催化剂，在碱性、无氧及避光条件下，芳基溴和芳基硼酸之间发生的碳-碳键偶联反应。
本发明的Ullmann反应是一种在无水碳酸钾和催化量铜存在下进行的碳-氮键偶联反应。
该类发光材料通过模块化设计，方便易得；通过在材料中引入富电子基团，如芳胺等，从而方便地调节材料的电子结构和对空穴注入与传输性能。本发明合成的配合物具有良好的热稳定性，高玻璃化转变温度和良好的空穴传输性能。因此，本发明得到的化合物可用作空穴传输材料。
附图说明
图1是本发明的化合物1的DSC图，Tg＝166℃。
图2是本发明的化合物1的紫外-可见吸收图。
图3是本发明的化合物1溶液的光致发光图。
具体实施方式
以下介绍本发明的具体实施例：
4-三苯胺吡啶-铱三元配合物的合成
1. 4-三苯胺吡啶中性配体的合成
(1)(4-溴苯)二苯胺的合成
将1.95g(14.1mmol)碳酸钾与0.176g(0.705mmol)硫酸铜在研钵中混合研细后加入100ml圆底烧瓶中，紧接着加入7.64g(26.0mmol)对溴苯碘与2.40g(14.1mmol)二苯胺。体系抽真空，通氮气，220℃下反应15小时。冷却到室温，用二氯甲烷溶解，水洗，硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，经柱层析提纯得到白色固体3.40g(产率75％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.18(d，2H)，7.01(q，4H)，6.62(t，2H)，6.46(d，4H)，6.35(d，2H)。
(2)(4-二苯胺)苯基硼酸的合成
将1.944g(6mmol)(4-溴苯)二苯胺放入100ml圆底烧瓶中，抽真空，通氮气。加入新蒸的无水无氧四氢呋喃40ml，用乙醇混合干冰冷却至-78℃，缓慢滴加4.88ml(7.8mmol)丁基锂，维持-78℃搅拌一小时，加入2ml(18mmol)硼酸甲酯，室温反应15小时。停止反应，冷至0℃，加入2M的盐酸(30ml)，反应6-8小时。用***萃取有机层，水层用***洗涤三次，合并***层，并用碳酸氢钠饱和溶液，水洗。硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，残留物用正己烷洗涤，得到白色固体0.87g(产率51％)。1H NMR(400MHz，DMSO)：δ/ppm＝7.85(s，2H)，7.67(d，2H)，7.29(t，4H)，6.99-7.06(m，6H)，6.88(d，2H)。
(3)(4-二苯胺)苯基吡啶的合成
将0.9917g(3.43mmol)(4-二苯胺)苯基硼酸，0.474g(3mmol)2-溴吡啶置于100ml圆底烧瓶中，加入适量甲苯，通入氮气半小时，避光条件下加入0.1731g(0.15mmol)三苯基磷钯和2.07g(15mmol)碳酸钾。避光，氮气保护下反应回流24小时。停止反应，分液，取甲苯层，将水层用甲苯洗涤三次，合并甲苯层，硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂。经柱层析提纯得到产品浅黄色粉末0.510g(产率53％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝8.65(d，1H)，7.87(d，2H)，7.72(t，1H)，7.67(d，1H)，7.30(m，5H)，7.15(m，6H)，7.07(t，2H)。
2.三((4-二苯胺)苯基吡啶)铱的合成
结构式如图：
将290.2mg(0.9mmol)配体与146.9mg(0.3mmol)乙酰丙酮铱置于100ml圆底烧瓶中，抽真空，通氮气。用注射器注入25ml甘油，避光反应，220℃回流48小时。停止反应，加入1M盐酸100ml，出现黄色浑浊，抽滤。将滤渣用二氯甲烷溶解，水洗，硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，经柱层析提纯得到目标产物，为桔黄色粉末0.0817g(产率25％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.68(d，3H)，7.53(t，6H)，7.28(d，3H)，7.08(t，12H)，6.85(m，18H)，6.77(t，3H)，6.56(d，3H)，6.21(d，3H)。
Claims (4)
1.一种化合物，其特征在于，由芳胺和吡啶形成的中性配体络合铱金属离子形成，其结构如下：
其中，R1，R2为碳数在6-18之间的芳烃基或者烷基或烷氧基取代的芳烃基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于R1＝R2＝苯基。
3.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)配体合成：以2-溴吡啶作为原料，以与芳胺相应的硼酸为模块，K2CO3为碱，催化量的Pd(PPh3)4，通过Suzuki反应发生偶合，硼酸：溴代物摩尔比＝1.0~2.0，经柱层析分离，得到目标产物配体；其中芳胺是以4-溴苯碘为原料，在无水碳酸钾和催化量铜存在下，与相应的二级胺经Ullmann反应合成，经柱层析分离或重结晶得到高纯目标产物；
(2)配合物合成：将3-3.5当量配体、乙酰丙酮铱和甘油置于烧瓶中，氮气下避光反应，160-250℃回流24-72小时，加入1M盐酸，将黄色浑浊过滤，用二氯甲烷溶解，水洗，干燥，蒸干，经柱层析分离，得到高纯目标产物配合物。
4.一种如权利要求1所述化合物作为空穴传输材料的应用。
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