CN1300872A - 具有硬化表面的非晶态合金成型件及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

在一种含反应气体的气氛下并在位于所述合金的等温转变曲线(TTT曲线)的非晶态区内的时间与温度的条件下,通过使一个由基本上为非晶态的合金制成的成型件接受热处理而在该成型件表面上形成了一个硬陶瓷层。例如,在以不低于1ppm的含氧和/或氮的气氛中或空气中,在不低于所述母材的至少一种组成元素氧化或氮化反应所需最低温度的温度下,进行所述热处理。通过这种热处理,可以如此在成型件的表面上形成一个硬陶瓷层,即氧化物和/或氮化物的含量在深度方向上逐渐减少。

Description

具有硬化表面的非晶态合金成型件及其生产方法
本发明涉及具有硬化表面的非晶态合金成型件及其生产方法。确切地说，本发明涉及用于在部件或制品且尤其是光学连接器组成部件如毛细管、箍、套和V槽基片以及高尔夫球杆头组成部分如杆面、弯顶、杆头底的表面上形成硬陶瓷层的表面硬化技术。
由金属材料制成的成型件的优点是，与由陶瓷材料制成的成型件相比，它不需要机加工或机加工很容易进行。在其它金属材料中，非晶态合金(金属玻璃)的优点是，它允许通过金属模铸由熔体或通过采用借助玻璃转换区的材料粘稠流动的成型工艺而可靠地复制金属模型腔的形状和尺寸并允许高精度、低成本地制造出成型件，而不需要进一步的机加工。另外，由于非晶态合金在机械强度和化学性能方面十分出色，所以它被用于各种零部件。例如，日本专利申请公开号(以下简称为“JP-A-”)10-186176和JP-A-10-311923公开了由非晶态合金制成的光学连接器组成部件如箍、毛细管和套，JP-A-11-104281公开了一种其中至少杆面是由非晶态合金制成的高尔夫球杆头。
象光学连接器这样的易于相对对接连接件频繁连接拆卸的部件以及易于经常与其它物体撞击(如高尔夫球或其它东西)的高尔夫球杆头不可避免地需要具有很强的耐磨性能，但此前在现有技术中尚没有公开使非晶态合金成型件接受任何特殊涂层或表面硬化处理的先例，这是因为，非晶态合金被认为其与一般用途的金属相比具有较高强度、较大硬度并且很难通过普通的表面硬化技术而对它进行硬化处理。但当非晶态合金接受采用陶瓷相对材料的磨损实验时，可能由于硬度差而形成磨屑，这是因为非晶态合金的硬度约为500Hv，而陶瓷的硬度约为1200Hv。因此，最好进一步提高绝大部分是由陶瓷材料如氧化锆制成的且易于相对对接连接件频繁连接拆卸的光学连接器组成部件以及易于在击球时经常撞击小卵石等的高尔夫球杆头的耐磨性能。
作为表面硬化方法，在现有技术中都知道有一种通过离子镀覆技术或溅射技术而在基体表面上涂覆氮化钛、碳化钛等硬膜的方法。但是，这样的方法具有硬膜因母材与硬膜之间的热膨胀系数差而取决于膜厚地引起的硬膜剥离问题。另外，这样的方法需要昂贵的设备如溅射装置或离子镀覆装置。另外，它们需要进一步的处理如涂覆一层中间膜以便消除热膨胀系数差，但这种处理不可能被用到非晶态合金上，因为较高的处理温度将造成非晶态合金结晶。
另一方面，光学连接件的表面通过如在结晶玻璃件中所使用的离子交换处理方法被硬化。这种方法也具有类似上述的问题，即离子交换处理装置很昂贵。
钢材常被用于接受渗碳、渗氮、火焰硬化等处理以使其表面***。这样的表面硬化方法处理需要昂贵的专用设备。另外，这样的方法不可能被用于非晶态合金，这是因为处理温度高到了致使非晶态合金结晶的程度。
因此，本发明的基本目的是要提供一种除了非晶态合金自身天然具有的出色性能外、其耐磨性能得到明显改善的非晶态合金成型件及其表面硬化技术。
本发明进一步的特殊目的是要提供一种与传统表面硬化技术相比允许低成本地只硬化成型件的表面部分而不会改变母材非晶态结构和成型件尺寸的处理方法。
为了实现上述目的，根据本发明而提供了一种制造具有硬化表面的非晶态合金成型件的方法，它包括：在一种含反应气体的气氛中并在位于所述材料的等温转变曲线(TTT曲线)的非晶态区内的时间与温度的条件下，使一个由基本上是非晶态的并且以至少为50％的体积比地含有非晶态相的合金制成的成型件接受热处理，由此在所述成型件的表面上形成了一个硬陶瓷层。
所述成型件最好由一种具有玻璃转变区的非晶态合金制成且尤其是由温度范围不小于30K的玻璃转变区的非晶态合金制成。
在一个更具体的优选实施例中，所述热处理是在浓度不低于1ppm地含氧和/或氮的气氛中或在空气中以及在不低于所述基体材料的至少一种组成元素的氧化或氮化反应所需的最低温度的温度下进行的。所述热处理最好是在落入由以下四个点所包含的范围内的条件下进行的：(1)处理温度350℃-处理时间10分钟；(2)处理温度350℃-处理时间120分钟；(3)处理温度420℃-处理时间120分钟；(4)处理温度450℃-处理时间10分钟。
通过进行上述热处理，可以如此形成一个含有所述母材的至少一种组成元素的氧化物和/或氮化物的硬质层，即氧化物和/或氮化物的含量在从母材的表面到内部的深度方向上逐渐减少，而其表面粗糙度和/或尺寸的变化量不超过10微米。
本发明还提供了一种经过上述表面硬化处理的非晶态合金成型件，它的特征是，它在由基本上为非晶态的合金制成的成型件上具有在其表面的一个含有一种通过所述合金的至少一种组成元素转变成陶瓷而形成的陶瓷成分的硬陶瓷层，其中所述非晶态合金以至少为50％的体积比含有非晶态相。
在一个更具体的优选实施例中，上述硬陶瓷层含有一种包括所述合金的至少一种组成元素的氧化物和/或氮化物的陶瓷成分并且它具有这样的梯度结构，即所述陶瓷成分的含量连续或逐步地在朝着表面的方向上增大。
上述的非晶态合金成型件可以被用作各种领域中的零部件或制品。由于非晶态合金的成型件具有出色的耐磨性能以及良好的机械强度和化学性能，所以它们对光学连接器的组成部件如毛细管、箍、套和V槽基片以及高尔夫球杆头的组成部件如杆面、弯顶或杆头底是有利的。
根据以下结合附图的描述，本发明的其它目的、特征和优点将变得一清二楚，其中：
图1是表示一个采用了本发明的光学连接箍和套的实施例的分解横截面示意图；
图2是沿图1的Ⅱ-Ⅱ线的横截面图；
图3是表示一个采用本发明的光学连接箍和套的另一个实施例的分解横截面示意图；
图4是表示采用本发明的多光纤光学连接器所用V槽基片的透视示意图；
图5是表示采用图4所示V槽基片的多光纤光学连接器的一个实施例的透视示意图；
图6是表示采用本发明的空心高尔夫球杆头的一个实施例的分解透视示意图；
图7是采用本发明的熨斗式(iron type)高尔夫球杆头一个实施例的透视示意图；
图8是沿图7的Ⅷ-Ⅷ线截取的横截面图；
图9是表示Zr基非晶态合金(Zr55Ni5Al10Cu30)的TTT曲线与热处理条件之间关系的曲线图；
图10是表示接受本发明的表面硬化处理的Zr基非晶态合金的表面状态的横截面分解示意图；
图11是表示Zr基非晶态合金(Zr55Ni5Al10Cu30)的TTT曲线与优选的热处理条件之间关系的曲线图。
根据本发明的方法，如上所述地通过使非晶态合金成型件在含反应气体的气氛中并在位于所述合金的等温转变曲线(TTT曲线)的非晶态区内的时间与温度的条件下接受热处理地在成型件表面上形成一个硬陶瓷层。由于这种方法基于热处理，所以可以低成本地通过使用简单装置而形成一个与母材表面牢固粘附成一体的硬陶瓷层。另外，可以在要处理的成型件上形成一个均匀的硬陶瓷层，这是因为该方法是热处理方法。因此，不需要象在传统的硬涂层涂覆方法中那样转动要涂覆的物体。结果，可以使用简单且结构不复杂的涂覆装置。通常，硬膜的涂覆具有薄膜剥落的重大问题。根据本发明的方法，通过使母材的至少一种组成元素转变成陶瓷而形成一个硬陶瓷层，例如氧化反应或氮化反应而形成氧化物或氮化物，所形成的硬陶瓷层具有这样的梯度结构，即这些陶瓷颗粒的生产率即在母材中的含量在接触处理气氛的表面部高并且在深度方向上逐渐减小。因此，硬质层与母材牢固地粘附成一体并且不象在涂膜中那样存在膜剥离的问题。另外，它将几乎不发生表面粗糙度或尺寸的变化。尤其是，由于氧化处理可以在空气中进行，所以这种处理是经济的硬化方式，因为它不需要使用昂贵的真空设备。除此之外，与传统的钢氧化处理或钢氮化处理相比，处理操作比较简单。
作为本发明的非晶态合金成型件表面硬化处理所用的反应气体，可以使用氧气、空气、氮气、氨等。可以按照以能引起所述组成元素氧化或氮化的浓度地含有这种气体的气氛的形式来使用氧气或氮气，通常是一种分别以不低于1ppm的浓度含氧气或氮气的惰性气体如氩气或真空状态下来使用氧气或氮气。氢气也可以被加入处理气氛中以便加速反应。当空气被用作反应气体时，非晶态合金成型件的表面可以通过在空气中进行热处理而被轻易地氧化。热处理条件需要是超过足以引起母材中的至少一种组成元素氧化或氮化的温度和时间，但是又不能引起母材本身结晶，就是说，要在材料等温转变曲线(TTT曲线)的非晶态区内进行热处理。形成于成型件表面上的硬陶瓷层的厚度(深度)和结构梯度随热处理的温度和时间的变化而变化。通过改变反应气体浓度(分压)，也可以形成具有这样梯度结构的硬陶瓷层，即陶瓷成分的含量向着表面连续或逐步递增。即使形成了这样的硬陶瓷层，表面粗糙度或尺寸也几乎不变。如以下应用实施例清楚描述的那样，表面粗糙度或尺寸的变化量不超过10微米。
尽管要应用本发明的成型件不必局限于任何特殊部件，而是可以是任何由基本上是非晶态的合金构成的成型件，其中所述非晶态合金含的非晶态相的体积百分比至少为50％，但最好可以采用其成分由以下任一个通式(1)-(6)代表的非晶态合金。
M1 aM2 bLncM3 dM4 eM5 f    (1)
其中M1代表Zr和/或Hf；M2代表选自Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Nb、Ti、V、Cr、Zn、Al、Ga中的至少一种元素；Ln代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm中的至少一种元素(含铈的混合稀土元素合金：稀土元素聚集体)；M3代表选自Be、B、C、N、O中的至少一种元素；M4代表选自Ta、W、Mo中的至少一种元素；M5代表选自Au、Pt、Pd、Ag中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f代表原子百分比，它们分别满足25≤a≤85,15≤b≤75,0≤c≤30,0≤d≤30,0≤e≤15,0≤f≤15。
以上非晶态合金包括那些由以下通式(1-a)-(1-p)代表的物质。
M1 aM2 b          (1-a)
这种非晶态合金因Zr或Hf与M2元素共存而具有高的负混合热焓和良好的非晶态结构形成能力。
M1 aM2 bLnc       (1-b)
向在这种非晶态合金中那样地给由以上通式(1-a)代表的合金添加稀土元素，这将提高非晶态结构的热稳定性。
M1 aM2 bM3 d       (1-c)
M1 aM2 bLncM3 d    (1-d)
象这些非晶态合金中那样地在非晶态结构间隙中填入具有小原子半径的M3元素(Be、B、C、N或O)，这使得结构稳定并提高了非晶态结构的形成能力。
M1 aM2 bM4 e       (1-e)
M1 aM2 bLncM4 e    (1-f)
M1 aM2 bM3 dM4 e    (1-g)
M1 aM2 bLncM3 dM4 e (1-h)
象这些非晶态合金那样给上述合金添加高熔点金属M4(Ta、W或Mo)，这将不影响非晶态结构的形成能力地提高耐热性和耐腐蚀性。
M1 aM2 bM5 f       (1-i)
M1 aM2 bLncM5 f    (1-j)
M1 aM2 bM3 dM5 f    (1-k)
M1 aM2 bLncM3 dM5 f (1-l)
M1 aM2 bM4 eM5 f    (1-m)
M1 aM2 bLncM4 eM5 f    (1-n)
M1 aM2 bM3 dM4 eM5 f    (1-o)
M1 aM2 bLncM3 dM4 eM5 f (1-p)
即使发生了结晶，这些含有贵金属M5(Au、Pt、Pd或Ag)的非晶态合金也不会脆。
Al100-g-h-iLngM6 hM3 i    (2)
其中Ln代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm中的至少一种元素；M6代表选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中至少一种元素；M3代表选自Be、B、C、N、O中的至少一种元素；g、h、i代表原子百分比，它们分别满足30≤g≤90,0＜h≤55,0≤i≤10。
上述非晶态合金包括那些由以下通式(2-a)-(2-b)代表的物质。
Al100-g-h-iLngM6 h    (2-a)
这种非晶态合金具有高的负混合热焓并具有良好的非晶态结构形成能力。
Al100-g-h-iLngM6 hM3 i    (2-b)
这种非晶态合金因在非晶态结构间隙中填入具有小原子半径的M3元素(Be、B、C、N、O)而具有稳定结构和更高的非晶态结构形成能力。
Mg100-pM7 p         (3)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；p代表原子百分比，它为5≤p≤60。
这种非晶态合金具有高的负混合热焓并具有良好的非晶态结构形成能力。
Mg100-q-rM7 qM8 r    (4)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；M8代表选自Al、Si、Ca中的至少一种元素；q、r代表原子百分比，它们分别满足1≤q≤35,1≤r≤25。
象在这种非晶态合金中那样地在由上述通式(3)表示的合金的非晶态结构间隙中添加具有小原子半径的元素M8(Al、Si、Ca)，这使结构稳定并提高了非晶态结构的形成能力。
Mg100-q-sM7 qM9 s         (5)
Mg100-q-r-sM7 qM8 rM9 s    (6)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；M8代表选自Al、Si、Ca中的至少一种元素；M9代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mm中的至少一种元素；q、r、s代表原子百分比，它们分别满足1≤q≤35,1≤r≤25,3≤s≤25。
象在这些非晶合金中那样，给由上述通式(3)或(4)代表的合金添加稀土元素，这提高了非晶态结构的热稳定性。
在上述众多非晶态合金中，玻璃转变点温度(Tg)与结晶温度(Tx)之差很大的Zr-TM-Al和Hf-TM-Al(TM：过渡金属)的非晶态合金显示出了高强度和高耐腐蚀性，它具有不小于30K的ΔTx=Tx-Tg的宽过冷液态范围(玻璃转变范围)，并且在是Zr-TM-Al非晶态合金的情况下，它具有不小于60K的极宽过冷液态范围。在上述温度范围内，这些非晶态合金表明了很令人满意的可加工性，这要归功于即使在不超过数十Mpa这样低的应力下，也存在粘稠流动。它们的特点是能够简单并很稳定地被制造出来，这已经得到了这样事实的证明，即使采用冷却速度为数十K/sec的铸造方法，也能够使它们具备非晶态整体结构。通过由熔体金属模铸和采用借助玻璃转变范围的粘稠流动的模压技术，这些合金产生了非晶态材料并允许很可靠地复制金属模型腔的形状和大小。
本发明要用的Zr-TM-Al和Hf-TM-Al非晶态合金具有很大范围的ΔTx范围，尽管这随合金成分和测定方法而变。例如Zr60Al15Co2.5Ni7.5Cu15合金(Tg：652K；Tx：768K)具有宽到116K的极宽的ΔTx范围。它还提供了很令人满意的耐氧化性，从而即使在空气中把它加热到很高的Tg温度，它也几乎不氧化。这种合金在从室温到Tg附近的温度下的维氏硬度(Hv)接近460(DPN)，其抗拉强度接近1600兆帕，抗弯强度接近3000兆帕。这种合金从室温到Tg附近的热膨胀系数α小到1×10-5/K，杨氏模量为91Gpa，压缩状态下的弹性极限超过4％-5％。另外，合金的韧性高达摆锤冲击值(夏氏冲击值)等于60kJ/m2-70kJ/m2的程度。在这种合金显示出上述这样高的强度性能的同时，当被加热到其玻璃转变范围时，它还具有降低到10Mpa附近的流变应力。因此，这种合金的特点是很容易加工并可在低应力下被加工成形状复杂的微小部件和高精度部件。另外，由于所谓的玻璃(非晶态)物质的性能，这种合金的特点是允许加工出表面极其光滑的并基本上不可能形成台阶的成型件，其中这种台阶将在滑移带在结晶合金变形过程中出现于表面上。
通常，当非晶态合金被加热到玻璃转变范围并在此长期停留时，就开始结晶。相反地，具有上述这样宽的ΔTx范围的上述合金具有稳定的非晶态相并在保持在ΔTx范围内适当选择的温度下时，在接近约两个小时的时间里避免了产生任何结晶。因此，这些合金的使用者不需要担心在普通模压过程中会出现结晶。
在其从熔融态到固态的转变过程中，上述合金毫无保留地证明了这些性能。通常，制备非晶态合金需要快速冷却。相反，上述合金允许通过速度约为10K/sec的冷却而由熔体简便地生产出块体单一非晶态相材料。由此形成的固态块体材料也具有很光滑的表面。该合金具有这样的可转移性，即即使是抛光操作在金属模具表面上造成的数微米的划痕，它也能被可靠地复制在模铸件的表面上。
因此，当上述合金被用作铸造材料时，要用于制造模铸件的金属模只需要使其表面适于达到预期的模铸件表面质量就行了，这是因为铸造产品可靠地重现了金属模具的表面质量。因此，与传统的金属模铸方法相比，这些合金允许省略或取消调整模铸件表面粗糙度和大小的步骤。
综合包括比较低的硬度、高抗拉强度、高抗弯强度、较低的杨氏模量、高弹性极限、高抗冲击性能、高耐磨性能、高表面光滑度和高精确可铸性或可加工性的上述非晶态合金特性使这些合金适用作各种领域所用的模铸件材料，如光学连接器的箍或套。另外，非晶态合金具有高精确的可铸性和可机加工性能以及出色的能够可靠复制模具型腔形状的转移性能。因此，可以通过金属模铸方法或用一次加工操作以具有高的生产率的模压成型方法来加工出满足尺寸规定、尺寸精度和表面质量的模制件，这只要适当地制备出要使用的金属模具就行。
作为生产要应用本发明的非晶态合金成型件的材料，除了上述非晶态合金外，可以使迄今前在现有技术中已知的各种非晶态合金如JP-A-10-186176、JP-A-10-311923、JP-A-11-104281、JP-A-11-189855所述的合金，这些文献的教导在此作为参考引入本文。
尽管本发明的表面硬化方法可被用于任何非晶态合金成型件，但是它可以被有利地用于光学连接器的组成部件如毛细管、箍、套、V槽基片和高尔夫球杆头组成部件。
图1、2示出了都是由非晶态合金制成的光学连接箍和套的一个实施例及其使用方式。每个箍1具有一体结构，它包括一个毛细管部2和一个凸缘部3。
确切地说，箍1由沿其轴线形成用于***光纤8(或覆有塑料薄膜的光纤基线)的小径通孔4的毛细管部2和沿其轴线形成一个用于***带有护套的光纤7(带护套9的光纤)的大径通孔5的凸缘部3构成。小径通孔4和大径通孔5通过锥形件6被连到一起。
套10包括一个管状体11、横截面成半圆形且在从一端纵向延伸向另一端的三个部位上从管状体11内壁面上凸起的突起12(细长凸起)、在其长度方向上并在其整个长度范围内形成于管状体11壁上的缝隙13。
一对光纤8、8的连接是通过经套10相对端将具有早已***并在箍中相连的光纤的箍1、1的***套10中并随后如图1所示地使箍1、1的端面相互抵靠而形成的。结果，允许光纤8、8的前端在使其轴线相互对准的状态下相互抵靠并连接。
尽管上述实施例所用的套10具有在其长度方向上并在整个长度范围内形成于其套壁上的缝隙13，但可以采用一个没有该缝隙的精确套或一个进一步所述没有突起的精确套。
图3示出了都是由非晶态合金制成的光学连接箍1a和套10的另一个实施例及其使用方式。箍1a具有作为独立部件的一个毛细管部和一个凸缘部。
确切地说，箍1a由具有沿其轴线形成的用于***光纤8的小径通孔4a的毛细管部2a和具有沿其轴线形成的一个用于***装有护套的光纤7的大径通孔5a的凸缘部3a构成，通过牢固装配或粘接来固定在凸缘3a前端孔15中套入包括锥形孔6a的毛细管2a端部而将其装配起来。套10和箍1a的连接方式与图1、2所示的实施例相同。
图4示出了由非晶态合金构成的V槽基片的一个实施例的外观，所述V槽基片被用于装配型光学连接器。这种V槽基片20在其上表面上具有四条彼此平行形成的光纤的V形槽21并在其两侧具有两条导销的V形槽22。该V槽基片20适用于多光纤光学连接器。
图5示出了采用图4所示的V槽基片20的多光纤光学连接器30a(在图中所示实施例中，是四条光纤的光学连接器)。多光纤光学连接器30a主要由图4所示的V槽基片20和通过粘接介质被固定在V槽基片20上的限位片31构成。通过将限位片31连接到V槽基片20上，分别由光纤V形槽21和导销V形槽22在其相连区域内构成了光纤孔和导销孔。多光纤光学连接器是通过将光纤8***并粘接到光纤孔中并抛光装配起来的连接器的端面而制成的。另一个多光纤光学连接器30b相似地具有许多插装并粘接光纤的光纤孔，但是它具有在对准上述导销V形槽的位置上突起的导销32。光学连接器的相互配合是通过将导销32***上述导销孔内而进行的。参考数字33表示光纤带。
图6表示一个空心高尔夫球杆头40，它有一个杆面41、一个弯顶部42和一个杆头底43构成。在图6中，参考数字44表示软管部，它的作用是用于固定一个杆(未示出)，45表示配重。这些部件通过象粘接、焊接、挤压、螺纹连接被连接成一体，从而形成了球杆头。或者，杆面41和软管部44是一体模塑成的。或者，弯顶部42和杆头底43可以与杆面41被铸成一体，然后正面组件可以与所得杆头体连成一体。
图7、8示出了一个熨斗型高尔夫球杆头40a的一个实施例，其中杆面46被嵌入杆头体47内。
通过用非晶态合金制造高尔夫球杆头的组成部件或至少上述杆面和杆头底以便充分利用这种材料的特性即高强度、高硬度和低弹性模量，可以降低其重量，这是因为高强度允许壁厚变薄。结果，可以加工出大型杆头以便增大惯性力矩来用长杆打出飞向远洞的高尔夫球。另外，由于轻杆头能够适当平衡杆头周边区内的重量，所以可以扩大操作部，由此保持击球方向和飞行距离稳定。由于材料具有低弹性模量并同时具有高强度，所以可以在击球时获得良好的冲击恢复性和高击球效率，由此增加球飞行距离。另外，当杆头接受本发明的表面硬化处理时，获得了这样的优点，即明显提高了耐磨性及其使用寿命。
现在，以下将参照已具体确认了本发明效果的应用实施例来更详细地描述本发明。
图9表示以Zr基非晶态合金(Zr55Ni5Al10Cu30)为例的本发明的热处理条件。由于这种非晶态合金显示出了如图9所示的TTT曲线，所以在落入图9的(1)和(2)的非晶态区的条件下并在不低于180℃的温度及处理时间不少于一分钟(在本领域中，公知的最低的Zr可氧化温度)的情况下，该非晶态合金表面可以轻易地通过在空气中进行上述条件的热处理而被氧化。在氮化处理的情况下，处理应该在落入图9的(2)区域内的条件下进行，这是因为Zr和N的反应温度不低于400℃。
通过在这样的条件下进行热处理，在非晶态合金表面上形成了一个极其牢固地附着的且显示出高耐磨性的硬陶瓷层。在处理过程中，在构成非晶态合金的元素中，主要出现的是其氧化物或氮化物具有比较低的自由生成能的元素的转变。因此，硬质层的成分取决于这种趋势。在上述Zr基非晶态合金的情况下，含主要是ZrO2的氧化物的硬陶瓷层51通过在空气中进行热处理而形成于非晶态合金(母材)50的表面上，如图10所示，并且其氧化物含量如此倾斜变化，即含量在从表面往内层的方向上逐渐减少。
随后，通过在图11所示的各种条件A-K下使上述Zr基非晶态合金铸件样品接受在空气中的热处理而获得样品以及没有接受热处理的对比样品进行硬度实验(努普显微压痕硬度)、表面粗糙度变化检验以及尺寸和磨损变化的检验。检验结果列在表1中。磨损实验是通过用由烧结硬质金属制成的销(直径为1.6毫米)在表面压力约为4GPa的情况下摩擦样品表面来进行的。
            表1
热处理条件 硬度(N／mm2) 表面粗糙度变化量(微米)   尺寸变化量(微米) 磨损实验*)
    A   7159-7355     ＜0.1     ＜0.1     0
    B   6080-6276     ＜0.1     ＜0.1     0
    C   4904-5100     ＜0.1     ＜0.1     X
    D   5002-5198     ＜0.1     ＜0.1     O
    E   5590-5884     ＜0.1     ＜0.1     0
    F   5884-6080     ＜0.1     ＜0.1     0
    G   7355-7846     ＜O.5     ＜0.5     0
    H   8826-92 19     ＜2     ＜2     0
    I   12259-12749     ＜5     ＜5     O
    J   11768-12259     ＞10     ＞10     0
    K   9807-10788     ＞10     ＞10     0
  未处理     -4904     X
    标记     *)、O：没有磨损；X：出现磨损
从表1所示的样品A、B、E以及未处理样品的结果中，我们可以注意到，表面部努普显微压痕硬度通过热处理而提高了，努普显微压痕硬度与处理温度成比例地增大了，结果提高了耐磨性能。顺便说一句，努普显微压痕硬度与层厚成比例，这是因为硬质层越薄，穿透压头显示出较软的值，这是由于母材的影响。还要从样品C-I的结果中注意到，即使具有相同的处理温度，努普显微压痕硬度也与处理时间成比例地增大。但是，如果过长时间地进行热处理(样品G、H、I)，则层厚增大，这对提高耐磨性能是有利的，但是这迅速恶化了表面粗糙度。因此，不能对要求具有亚微米级表面粗糙度的成型件进行过长时间的热处理。在样品J、K的情况下，非晶态合金样品在热处理后完全结晶，这是因为热处理是在落入结晶区的条件下进行的，而且表面粗糙度和尺寸的变化是明显的。
优选的条件即优选用于有效地进行非晶态合金成型件的表面硬化的处理温度和处理时间在由图11中的以***影线所围出的区域内，即在由以下四个点所围的范围内：(1)处理温度350℃-处理时间10分钟；(2)处理温度350℃-处理时间120分钟；(3)处理温度420℃-处理时间120分钟；(4)处理温度450℃-处理时间10分钟。
尽管在这里已经描述了某些特定的实施例和应用实施例，但本发明可以在不超出其精神或实质特征的前提下通过其它的特殊方式而得以实现。因此，所述实施例和例子无论从哪一点来看都只应被认为是示范性的而不是限制性的，本发明的范围由后续权利要求书而不是上述说明书来限定。因而，所有落在权利要求书的等同范围和含义内的改动都应被认为被包含在权利要求书中。

Claims (16)

1．一种制造具有硬化表面的非晶态合金成型件的方法，它包括：
在一种含反应气体的气氛中并在位于所述合金的等温转变曲线(TTT曲线)的非晶态区内的时间与温度的条件下，使一个由基本上是非晶态的并且以至少50％的体积比含有非晶态相的合金制成的成型件接受热处理，由此在所述成型件的表面上形成了一个硬陶瓷层。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型件由一种具有玻璃转变区的非晶态合金制成。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型件由具有温度范围不小于30K的玻璃转变区的非晶态合金制成。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成型件由其成分由以下任一个通式(1)-(6)代表的基本上是非晶态的合金制成：
M1 aM2 bLncM3 dM4 eM5 f    (1)
其中M1代表Zr和/或Hf；M2代表选自Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Nb、Ti、V、Cr、Zn、Al、Ga中的至少一种元素；Ln代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm(含铈的混合稀土元素合金：稀土元素团聚体)中的至少一种元素；M3代表选自Be、B、C、N、O中的至少一种元素；M4代表选自Ta、W、Mo中的至少一种元素；M5代表选自Au、Pt、Pd、Ag中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f代表原子百分比，它们分别满足25≤a≤85,15≤b≤75,0≤c≤30,0≤d≤30,0≤e≤15,0≤f≤15,
Al100-g-h-iLngM6 hM3 i    (2)
其中Ln代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm中的至少一种元素；M6代表选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中至少一种元素；M3代表选自Be、B、C、N、O中的至少一种元素；g、h、i代表原子百分比，它们分别满足30≤g≤90,0＜h≤55,0≤i≤10,
Mg100-pM7 p    (3)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；p代表原子百分比，其中5≤p≤60,
Mg100-q-rM7 qM8 r    (4)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；M8代表选自Al、Si、Ca中的至少一种元素；q、r代表原子百分比，它们分别满足1≤q≤35,1≤r≤25,
Mg100-q-sM7 qM9 s    (5)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；M9代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mm中的至少一种元素；q、s代表原子百分比，它们分别满足1≤q≤35,3≤s≤25,
Mg100-q-r-sM7 qM8 rM9 s    (6)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；M8代表选自Al、Si、Ca中的至少一种元素；M9代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mm中的至少一种元素；q、r、s代表原子百分比，它们分别满足1≤q≤35,1≤r≤25,3≤s≤25。
5．如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述热处理是在以浓度不低于1ppm地含氧和/或氮的气氛中或在空气中进行的。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热处理是在不低于所述合金的至少一种组成元素的氧化或氮化反应所需的最低温度的温度下进行的。
7．如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热处理是在落入由以下四个点所包含的范围内的条件下进行的：(1)处理温度350℃-处理时间10分钟；(2)处理温度350℃-处理时间120分钟；(3)处理温度420℃-处理时间120分钟；(4)处理温度450℃-处理时间10分钟。
8．如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，进行所述热处理以便在所述成型件表面上形成一个使表面粗糙度和/或尺寸的变化量不超过10微米的硬陶瓷层。
9．如权利要求5所述的方法，其特征在于，进行所述热处理以便如此在所述成型件表面上形成一个含至少一种所述合金组成元素的氧化物和/或氮化物的硬陶瓷层，即氧化物和/或氮化物的含量在从合金母体的表面到其内部的深度方向上逐渐减少。
10．一种非晶态合金的成型件，它在由基本上非晶态的合金制成的成型件表面上具有一个含有一种通过所述合金的至少一种组成元素转变成陶瓷而形成的陶瓷成分的硬陶瓷层，其中所述非晶态合金以至少为50％的体积比含有非晶态相。
11．如权利要求10所述的成型件，其特征在于，所述硬陶瓷层含有一种包括所述合金的至少一种组成元素的氧化物和/或氮化物的陶瓷成分。
12．如权利要求10所述的成型件，其特征在于，所述硬陶瓷层具有这样的梯度结构，即陶瓷成分的含量连续或逐步地在朝着表面的方向上增大。
13．如权利要求10-12之一所述的成型件，其特征在于，所述硬陶瓷层是通过如权利要求1-9之一所述的方法形成的。
14．如权利要求10-12之一所述的成型件，其特征在于，所述成型件是一个光学连接器的组成部件。
15．如权利要求10-12之一所述的成型件，其特征在于，所述成型件是高尔夫球杆头的组成部分。
16．如权利要求10-12之一所述的成型件，其特征在于，所述合金是一种其成分由以下任一个通式(1)-(6)代表的基本上为非晶态的合金：
M1 aM2 bLncM3 dM4 eM5 f    (1)
其中M1代表Zr和/或Hf；M2代表选自Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Nb、Ti、V、Cr、Zn、Al、Ga中的至少一种元素；Ln代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm(含铈的混合稀土元素合金：稀土元素团聚体)中的至少一种元素；M3代表选自Be、B、C、N、O中的至少一种元素；M4代表选自Ta、W、Mo中的至少一种元素；M5代表选自Au、Pt、Pd、Ag中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f代表原子百分比，它们分别满足25≤a≤85,15≤b≤75,0≤c≤30,0≤d≤30,0≤e≤15,0≤f≤15,
Al100-g-h-iLngM6 hM3 i    (2)
其中Ln代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Yb、Mm中的至少一种元素；M6代表选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中至少一种元素；M3代表选自Be、B、C、N、O中的至少一种元素；g、h、i代表原子百分比，它们分别满足30≤g≤90,0＜h≤55,0≤i≤10,
Mg100-pM7 p    (3)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；p代表原子百分比，其中5≤p≤60,
Mg100-q-rM7 qM8 r    (4)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；M8代表选自Al、Si、Ca中的至少一种元素；q、r代表原子百分比，它们分别满足1≤q≤35,1≤r≤25,
Mg100-q-sM7 qM9 s    (5)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；M9代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mm中的至少一种元素；q、s代表原子百分比，它们分别满足1≤q≤35,3≤s≤25,
Mg100-q-sM7 qM8 rM9 s    (6)
其中M7代表选自Cu、Ni、Sn、Zn中的至少一种元素；M8代表选自Al、Si、Ca中的至少一种元素；M9代表选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Mm中的至少一种元素；q、r、s代表原子百分比，它们分别满足1≤q≤35,1≤r≤25,3≤s≤25。
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