CN1299374A - 制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在包括至少一个气相反应器(11)的反应器***中制备聚烯烃的方法,其中在所述反应器中聚合至少一种单体。按照所述方法;待聚合单体和可能存在的含聚合物流体被送入到气相反应器。按照本发明,在所述流体被送入到气相反应器(11)前进行了相变化以便将未冷凝的化合物与液体和可能存在的固体化合物分离。包括未冷凝化合物的所述气体被回收;并且氢气通过膜分离而与所述气体分离。本发明可应用于从气相反应器的循环气中去除氢气;例如以便改变所制备聚烯烃的等级。

Description

制备聚烯烃的方法
本发明涉及聚烯烃的生产。具体地说本发明涉及根据权利要求1的序文在反应器***中生产聚烯烃的方法，所述反应器***包括至少一个聚合至少一种单体的气相反应器。按照所述方法，氢气和可能存在的其它的气体或者汽化的轻组分从导入到气相反应器的流体中分离出来。
本发明可用于从两个聚合反应器之间的流体分离轻组分以及可用于从制备聚烯烃的气相反应器的循环气体去除挥发性(不能缩合的)组分。
在例如齐格勒纳塔型催化剂或金属茂催化剂的存在下烯烃在气相反应器中聚合成聚烯烃。通过使用烃流使所形成的含有活性催化剂的聚合物质在流化床反应器中流化。所述烃流包含单体(通常为乙烯或丙烯)和可能存在的共聚单体(C2-C10烯烃或二烯属烃，优选乙烯、丙烯、1-丁烯或己烯)以及用于控制分子量的氢气。所述烃流还可包含高浓度的反应惰性物质(通常为氮气或丙烷)。
在聚合时从气相反应器导出了包含至少一定量未反应单体并作为循环气体返回气相反应器的气流。大部分反应热通过冷却这种循环气体去除。为了确保足够的冷却效率以及为了获得合适的流化速度，循环气体流一般相当大。从冷凝器效能的观点，优选从所述流除去最低分子量的组分，特别是氢气。
目前氢气通过由循环气流或通过与清洗流一起由回收流而从气相反应器去除。
先有技术方法有许多缺点。因此降低反应器中氢气浓度的最典型方法是将储集惰性物质的废气流提高到接近气体去除***最大能力的水平。去除的气体被导入到例如火炬中燃烧或作为裂解的原料。由于生产出低质量的产品，这些方法差、贵和慢，因为化学品和生产能力均受到损失。
先有技术的另一个缺点是当一般较低浓度的氢气被降低时，与氢气一起移除的气体导致聚烯烃装置大的经济损失。
在结合一起使用两个反应器的装置中制备聚烯烃时，在聚合过程的气流中氢气和其它轻组分的积累也成为一个问题。由于在反应器间的流中存在的轻组分诸如氢气和惰性化合物，所有产物不能通过将从一个反应器出来的混合物直接导入到下一个气相反应器来制备。因此反应器产物被导入到产物分离器中，在那里压力被降低，在那里可能与产物一起到达的液体至少部分气化，或者气体膨胀被循环到第一个反应器。通过使用压缩机提高循环流的压力。由于循环，惰性组分易于在反应器中积累。
在上述的两种情况下，特别明显的轻组分是氢气和低级链烷烃诸如甲烷、乙烷和丙烷以及氮气和其它惰性气体。氢气用来控制聚合物的分子量，并且其用量根据聚合物等级变化。当需要在气相中制备长链聚合物时，降低气相反应器原料中的氢气比例十分重要。
本发明的目标是消除先有技术的缺点以及提供一种在具有至少一个气相反应器的反应器***中制备聚烯烃的方法。
本发明基于下述基本想法：氢气和可能存在的其它轻组分通过膜分离从导入到气相反应器的流体(液流或气流)分离出来，所述流体可包括反应器的循环气流或前面反应器的流出物。
膜***在用于从聚烯烃反应器的过程流分离氢气的用途本身通过日本公开的申请08/151413为人们所知。在所述的已知方法中，有待在高压下从气相反应器分离的气体在高压膜***中处理除去氢气，然后气流被返回到反应器中。
这种已知的技术方法具有低分离度的缺点。因为气体在高压下分离，即使在第一个分离步骤后聚合物产物也会含有挥发性化合物诸如聚合稀释剂和未反应的单体，它们必须另外从聚合物中去除。还有，在该公开中没有提及与在反应器中级别变化有关的方法的使用，显然它不能用于此目的，因为在高压下进行的分离中较大量的未反应单体留在聚合物产物中。
还有其它先前已知的膜方法。例如美国专利公开第4740550号描述了用于制备丙烯-乙烯共聚物的方法，首先在两个反应器中聚合丙烯，然后与乙烯一起送入到第三个反应器。按照这个公开，通过使用氢气选择性的除氢气膜去除第三个反应器(即最后的气相反应器)循环流中的氢气。在这种已知的方法中，来自反应器并包含例如氢气、乙烯和丙烯的气体被导入到涤气器，乙烯和丙烯在涤气器中被冷凝，然后被冷却和循环。因此从冷凝的组分分离含氢气的气体是基于将冷液体加入到涤气器中。
本发明与先有技术的不同之处在于将待导入到气相反应器的流体在导入到反应器前进行相变化以便将不能冷凝的化合物从液体和可能存在的固体化合物中分离出来。在流体至少被部分气化或冷凝后，由未冷凝和可气化化合物组成的气体被回收并送去膜分离。
当需要通过使用本发明的方案处理两个反应器之间的工作流时，按照先有技术第一个反应器的产物被导入到旋风分离器或相应的装置中分离反应介质。按照本发明，代之先有技术的将可能存在的液体汽化并导入到压缩机中，让一部分可能存在的液体被汽化或气体分一步或多步膨胀，并且获得的气体被导过一个膜***并依此将大部分氢气除去。与氢气分离的烃类被送回到第一个反应器的排出流中，并且然后所述流(流体)被送入到气相反应器中。这样可以从第一个反应器的流出物制备可这样送到第二个反应器(气相反应器)的中间产物。
在气相反应器循环气体的处理中，从反应器导出了第一(股)气流，其被冷却到第一凝聚温度而将其至少部分冷凝并将液体和气体分离。未冷凝的化合物(包括第一气流)在一个膜分离器单元中与冷凝获得的气体分离。从膜分离获得的组分被单独处理并且被返回到气相反应器或送去蒸馏或类似的进一步处理。
更具体地说，本发明以权利要求1表征部分的所述为主要特征。
通过本发明获得了许多优点。例如，相应于配有部分冷凝的冷却循环操作的反应器***的能力来说，气相反应器的生产能力提高至少20％。氢气浓度的控制切合实际且经济。当循环气体压缩机停止时，气相反应器可快速排空以防止附聚，因为组分可以液相从氢气控制循环中去除。因为排放气体含有非常少的氢气而易于蒸馏。如果气相反应器原料为液相，在聚合物进料***(包括气流输送)中节省了闪蒸罐、节省了气体除尘和回收压缩机，并且减少了蒸馏塔。如果在原位安装了局部汽化，其所需的气体处理***也比先有技术小得多和经济得多。这是因为氢气可有效地从气相循环中去除。本发明可特别有利地用于气相反应器所用稀释剂为重质烃类诸如丁烷和/或重质共聚单体诸如1-丁烯或1-辛烯的场合。
所述缩合可通过从气相反应器的循环流去除轻组分(特别是氢气)而变得更有效。
借助于本发明，在反应器中制备的聚烯烃等级的改变可被加速。尽管膜不能达到与例如蒸馏那样精确的分离，但是通过本发明的方法可达到足够高的改变聚合物等级的高分离度。同时设备的投资成本可维持在低的水平。通过本发明，可去除在所处理的气流中存在氢气的至少约50％并优选约80-90％。
在本发明方面，已经观察到通过将其组成实际类似于在气相反应器中组成(在小分子组分方面)的气流送入到膜分离器***中可获得特别有利等级改变的结果。这里的“小分子”组分是指在气相反应器中被吸附在聚合物颗粒的氢气和/或氮气以及单体和/或稀释剂残留物。这种气流通过从气相反应器的顶部抽出一股气流或通过降低反应器流出物的压力以及通过从固相分离气相来获得。小分子组分的比例基本保持不变。
在上述的日本公开申请中，所述***被置于在高压下操作的产品分离器后的一处，在这种情况下需要给***配置单独的循环。在本发明的情况下，膜***与另外需要的循环结合；优选所述膜***用于从循环气冷却流或气相反应器回收流分离氢气。如果所述膜***配置在循环气冷却流中，这种选择改善了在循环气流中冷凝器的操作。如果膜***置于回收流中，需要使用另外的压缩机，依此为膜***创造了良好的操作环境。通过两种方法，提高了聚合物等级改变的速度，并依此增加了工厂的利润。借助于本发明，可节约为膜***构建的单独循环的费用。
在按照所述日本公开的操作中，导入膜分离的气体组成基本不同于气相反应器中的小分子组成，因为当产物分离基本上在反应器压力下进行时，反应化合物的重组分以较大的体积比例离开反应气体。在按照本发明的优选实施方案中，产物分离在远低于反应器压力下进行。因此与聚合物产物一起导出的反应气体减少，并且因为共聚单体和重质稀释剂组分基本上完全汽化而只可能存在的低聚反应副产物部分未被气化，其组成变化非常小。轻组分即小分子组分诸如氢气以及低级链烷烃和链烯烃(特别是甲烷、乙烷和乙烯)的相互比例基本上与从反应器获得的流相同。
通过将膜***置于低压反应分离器后而使产物纯度进一步增加。同时通过将反应组分送回到从中制备产物的聚合反应器(即气相反应器)中而提高其利用率。所述膜分离所述流中的最轻组分并依此防止了它们在循环中的积累。
因此在本发明中可以运作使反应器压力降低(如果氢气与聚合物产物分离并且膜***置于回收流中)。
按照另一种优选实施方案，所述分离在反应器的循环气中进行。在这方面，本发明某种程度上类似于美国专利公开第4740550号的方法；但是，导入到膜***中的气体组成完全不同，因为在本发明中没有使用冷凝的低级烃类化合物涤气。
当本发明应用于由至少一个回路反应器和一个气相反应器组成的工艺中时可获得许多益处。因为第二个反应器的冷却需求较小，对本发明的补充方法比现有***更经济。第二个反应器更易控制，等级改变更快、更容易，依此产生较少的低质量的产物。在两个连续反应器间的现有压缩机可更换成小得多的尺寸。
在后反应器的操作方式是从反应器顶部导出一气流并在该气流部分和全部冷凝后循环作为反应器原料的情况下，在反应器间的一处进行氢气的去除特别有利。
下面将通过详细说明、附图和一些实施例更详细地探讨本发明。
图1和2分别显示了一个烃选择性膜***和一个氢气选择性膜***的原理；
图3显示了本发明的第一个优选实施方案的工艺流程图，其中循环气流未冷凝的部分使用串联的两个膜进行处理；
图4显示了冷凝的液体作为单独流返回到气相反应器的一个选择的简化工艺流程图；
图5显示了适用于等级变化的装置结构的原理图，在该结构中往循环流加入了冷凝器和膜分离器，在这种情况下所述流被分成被导入到膜分离器的未冷凝流和至少部分返回到气相反应器的冷凝流；和
图6显示了按照本发明的工艺流程图，其中膜分离被安排在反应器***的第一个聚合反应器和气相反应器之间。
从上面明显可以看出，本发明涉及在气相反应器中制备聚烯烃的新方法。
按照本发明的第一种优选实施方案，所述***适用于下列情况：通过按所需顺序进行循环气的部分冷凝和在膜分离器***中对所述气体的处理来将氢气从气相反应器的循环气去除。
按照本发明的第二种优选实施方案，所述***适用于下列方法：在液相、汽相或超临界条件下操作的第一个聚合反应器的流出物，即聚合产物，或聚合反应器系列一起离开的氢气通过在所述流被送入到随后的、在汽相、气相或超临界条件下操作的反应器前使用膜分离器从前反应器排出流的产物中分离出来。
按照本发明的方法适用于制备聚烯烃、特别是聚乙烯和聚丙烯，所聚合的单体包括乙烯和丙烯，共聚单体包括丙烯和分别为乙烯及例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环己烷、环戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯以及二烯烃。
所述聚合反应在高压和高温下的气相反应器中进行。因而压力为和温度分别为约10-40巴和约为60-110℃。所述聚合一般在一种多相催化剂的存在下进行，在这种情况下，例如过渡金属催化剂诸如菲利普型铬催化剂、齐格勒纳塔催化剂或金属茂催化剂被用于制备聚乙烯。金属茂催化剂和齐格勒纳塔催化剂诸如MgCl2*TiCl4也适用于聚丙烯的聚合。
在反应器中，介质可以是液态、汽态、气体或超临界态，烯烃聚合物可以为固态或液态。
在本发明的第一种实施方案中，从气相反应器导出了一个气流(后文也称为“第一气流”)，并且其可冷凝化合物的一部分(至少20％、优选约40-95％)被冷凝。可以将从气相反应器顶部获得的全部或部分循环气流进行冷凝。正如下面将更详细说明的那样，通过从反应器导出至少两个循环气流(其中只有一个在膜单元中处理)可获得某些益处。如果将两个循环流均送去处理，第二个流可在冷却后(可与反应器原料一起)直接返回反应器。在膜单元中处理的所述流的流速一般为第二个流的约0.1-500％、一般约1-50％。
为了促进这种分离，优选在膜分离前将循环气流的压力升高。鼓风机、压缩机或相应的加压设备可用于升高压力。
优选只在冷凝以及未冷凝的组分分离后将轻组分从所述气流分离。借助于冷凝，从循环气流移走热量并且气流的温度被至少降低到重组分的凝聚温度以下。一般所述气流被冷却到约20-70℃，如25-60℃。依此获得了包含冷凝的化合物的液流和包含轻组分诸如氢气、氮气和低级链烷烃如乙烷和/或甲烷的气流。
当需要时可在膜分离前将导去膜分离的未冷凝气流加热。为了抑制在膜上冷凝，优选将气流加入到比凝聚温度高5-45℃的温度。这种选择特别适用于氢气选择性聚合物膜。因为与所述气流一起可能存在在聚合中形成的细屑，而这种细屑干扰膜分离，所以在膜单元前要通过例如过滤将固体物与气流分离。
优选将来自气相反应器第一气流的未冷凝部分在两个连续膜分离器单元中处理，在这种情况下从第一膜分离器单元获得并且已经分离掉其中存在的未冷凝化合物的气流被冷却到第二凝聚温度以便从所述气体中分离出可冷凝的化合物。这种未冷凝的部分被导入到第二个膜分离器单元并在那里将未冷凝的化合物分离。尤其当第二分离器单元中使用氢气选择性聚合物膜时，所述未冷凝的部分再次被加热到比第二凝聚温度优选高5-45℃的温度。
串联连接的膜分离器单元可具有不同或类似的膜材料(更详细的情况参见下面)。
在所述第一膜分离器单元中，从第一气流或从其未冷凝部分去除氢气、氮气和低级链烷烃(特别是乙烷和/或甲烷)。优选去除了第一气流未冷凝部分存在的20-99％的氢气、氮气和乙烷和/或甲烷。丙烷或其它稀释剂和可能存在的丙烯被并入到第一气流的冷凝部分。
在本实施方案中，使用了其膜包含聚酰胺、聚酰亚胺或硅橡胶的膜分离器单元。
特别优选的上述两级膜分离(结合聚合)包括下面步骤：
-在催化剂的存在下在气相反应器中聚合所述单体；
-从气相反应器导出包含至少一定量未反应单体的第一气流；
-例如通过吹气机将第一气流导入热交换器并在那里将其分成包含未冷凝气体的气流和液流；
-在膜分离单元中从第二气流分离出未冷凝化合物。
优选除去20-95％第二气流的未冷凝化合物(包括氢气)。膜分离的结果是获得第三气流(它包含20-95％第二气流的未冷凝化合物)和第四气流。
至少一部分第三气流可送入到气相反应器。第三气流可例如部分冷凝，其中未冷凝部分加入气相反应器，而冷凝的部分至少或只有一部分送入气相反应器。在送入到气相反应器前，优选将冷凝的部分与液流混合。所述液流可包含来自在气相反应器前的聚合反应器的液流、从第一气流冷凝的液流或从第四气流冷凝的液流。在送入到气相反应器前，优选将液流加热。
根据其组成，所述冷凝部分和未冷凝部分也可分别导到其它地方。因此为了分离氢气和/或惰性物质可将它们送入蒸馏。也可将它们导入蒸馏、导入燃料-燃气网络或导入裂解单元、或循环到聚合反应器(或另一反应器)。
所述第三气流的未冷凝部分被导去膜分离。第四气流的未冷凝部分可与其合并而形成合并的气流。按照一种优选的实施方案，这种合并气流的压力通过使用压缩机来升高，此后导入到冷凝器从而分成包含未冷凝化合物的第五气流和冷凝的液流。所述第五气流被送去膜分离以便将氢气与烃类分离，含烃流被送回到气相反应器前的聚合反应器。
总结上述的各选择方案，按照本发明的方法(尤其)包括下面的组合：
-冷凝器/压缩机/膜(+冷凝器/膜)；
-压缩机/冷凝器/膜(+冷凝器/膜)；
-冷凝器/膜/压缩机/冷凝器/膜；
-冷凝器/膜/压缩机/膜/冷凝器；和
-冷凝器/膜/冷凝器/膜。
所述膜单元的操作可通过使用吹扫流来改善。作为吹扫气来说可使用氮气、聚合稀释剂和/或(纯)单体或共聚单体。当例如在氢气选择性膜的一侧存在丙烷时，氢气的分压降低并且在单元中分离的氢气量增加。可以将来自流化床反应器产物分离的气流与第一气流(即反应器的循环气流)合并。这种第六气流从分离罐获得，在分离罐中反应器流出物被分成包含聚合物的产物流和包含气态化合物的第六气流。
按照本发明的解决方法可应用于例如气相反应器中的等级(gradechange)改变。
一般来说，等级改变中所用的方法可以是在远低于气相反应器的压力下，从气相反应器的排出流分离出一气流。将所述气流送去膜分离。这种情况下优选主要从气相反应器的循环流或产物分离器的回收流去除氢气。如果这证明经济可行，需要时可将膜单元的进料气体的压力提高。对升高压力的需求取决于膜分离器中膜的选择性和渗透性以及取决于升压和膜表面积的相互经济性。
在等级改变中膜***有利地与循环的冷却气流合并；膜***优选置于循环气吹气机后、循环气冷凝器前的某处。依此获得了在膜装置中从气流除去最轻部分并因此便于剩余(大部分气流)气流冷却的优点。同时获得了伴随着排放气体循环气的氢气含量被降低并且等级变化被加速的优点。
最优选所述气体可从回收流去除，在这种情况下，来自气相反应器的产物在降低压力后导入到产物分离器。未冷凝的气体从分离器导入到回收压缩机。就本发明来说，在这种情况下重要的是产物分离器在比气相反应器低得多的压力下操作。压力的降低导致可从产物分离出极大量的轻气体，其被导入到回收压缩机。如果产物分离器在与气相反应器基本相同的压力下操作，与聚合物产物一起导出的轻组分的量就大。在这种情况下就必须在以后将它们从产物中分离出来。对于整个聚烯烃方法来说重要的是产物可被良好纯化，如果产物分离器在尽可能低的压力下操作这是可以达到的。
与循环流的处理一起，等级变化可通过在吹气机后、膜分离前的某处冷却循环气流来进行，在这种情况下只有循环流未冷凝的部分被送去膜分离。通过膜分离器与冷却循环的结合，可以在气流中浓缩待分离的组分，并因此可通过使用相当小的膜表面积来加速等级改变。所述气体可与液体一起或作为一个单独流导入到气相反应器，或者可将它们送去进一步处理(例如蒸馏)。
正如上面所指出的那样，膜分离也可用于从两个反应器间的流体分离氢气和其它轻组分。来自液相反应器或来自主要为超临界条件下的反应器的反应产物一般包括单体和共聚单体浓度在60％以上的介质。反应介质也可能包含在压力降低时蒸发的惰性烃类(稀释剂)。在产物分离器中用于控制摩尔质量的氢气从反应产物释放出来。
相应的气体化合物从气相反应器或液相反应器的产物分离器获得。
按照本发明的方法是从第一反应器/反应器***的流出物即排放流通过汽化分离出包含未反应轻质烃和氢气的部分。从排出流，或更准确地说从其流体部分，优选分离出约0.1-90％、更优选约5-50％、最优选约10-40％的所含挥发性化合物。除了聚合产物或共聚产物外，所有化合物均被认为是挥发性的。可以多次在反应器之间从排出物中分离出包含轻质烃和氢气的部分。按照一种优选的实施方案，将第一分离器的烃流出物导入第二分离器，在那里再从中分离出导入膜分离器的一部分。第二分离器的烃流出物可送入反应器或者可导入第三分离器。在每个分离器中，可以从所述烃类分离出约5-30％，并因此总共约占第一反应器流出物的约15-90％在导入到第二反应器前已在膜分离器中处理。
所述流出物的流体部分包含气体或液体物质诸如未聚合的单体、氢气和可能存在的共聚单体和稀释剂。
对于从第一反应器或反应器***的流出物中分离出气体部分来说，可以使用旋风分离器或所谓的闪蒸罐作为分离器。如果前面的反应器是批量反应器，在排出流中存在的一部分挥发性组分可通过降低流出物压力或通过提高其温度来蒸发。在这种情况下，在闪蒸罐中压力降低约5-90％、最优选降低约20-70％。在分离罐中的压力水平当然随前面反应器中压力不同而不同。如果压力显著降低(例如降低10-60％)，那么温度可升高或者可降低约1-40℃、优选约5-20℃。如果分离器在气相反应器之后，最优选通过在一冷凝器中将一部分烃类冷凝而使蒸汽部分与其流出物分离。在这种情况下所述流出物的温度降低如约1-50℃、优选约10-40℃。
在第二个分离器和其后的分离器中，一部分烃类通过将送入其中的来自前面分离器的液体烃类流出物蒸发来分离。一般温度升高约1-20℃和/或压力降低约5-20％。
从每个分离器获得的蒸汽流被导入到膜***，依此可分成含氢气烃流和除去了大部分氢气的一个或多个烃流。未冷凝的气体优选经加热器导入膜单元。为了在膜单元不发生冷凝，特别在聚合物基的氢气选择性膜的情况下进行加热。为了使分离更为有效，可在膜分离前例如在压缩机中增加导入到膜的气流的压力。
按照本发明，在一个和相同的膜分离器单元中可有多个分离器组件。这些组件可并联和/或串联排列。每个膜分离器单元优选有2-30个膜分离器组件。
氢气选择性和烃选择性膜单元可根据本方法的需要组合在一起。一种优选的实施方案包括具多个串联排列的膜分离器单元，首先进行烃选择性膜分离，其次进行氢气选择性膜分离。
膜单元的操作、特别是氢气的分离可通过吹扫流来改善。所用的吹扫气有例如氮气、聚合稀释剂和/或单体和/或共聚单体。也可使用某种其它膜单元的不透物(retentate)/可透物。当存在惰性烃诸如丙烷时，在氢气选择性膜的一侧，氢气的分压降低并且待分离的氢气量增加。
所分离的氢气可进一步送去其它需要氢气的处理单元进行再使用，或者在极端的情况下在火炬中燃烧。当除去大部分氢气后，可将含烃流至少部分冷凝并可返回到反应器循环中。
膜分离单元一般在20-90℃的温度和0.5-5MPa的压力下操作。但是，这些值并不是按照本发明的方法的绝对限。
用于气体分离的膜可分成无机膜、碳纤维膜、聚合物膜和液态膜。所有这些类型均可用于本发明。陶瓷膜是可提及的一个无机膜的例子。聚合物膜是一个特别有益的选择。
本发明的液态膜的操作是基于待分离物质在所用液态膜中不同的溶解速率。在膜中所述液体的稳定性成为问题，因为其较低的渗透性将导致需要大的传质表面并因此成本高。
实际上所用的聚合物膜可按照聚合物为橡胶态还是玻璃态再分成两类。橡胶态聚合物在此是指在其软化温度或玻璃态温度以上的温度下使用的无定形聚合物。橡胶态聚合物的机械性能可通过混入聚合物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或硅氧烷-聚碳酸酯来改善。特别适用于氢气和轻质烃类分离的是硅橡胶，即聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)；在有关文献中已经列出了由其制备的膜的选择性和渗透性值。所述聚合物的机械性能可通过用共聚物材料如硅氧烷-聚酰亚胺链段聚合物来改进。
聚乙炔膜通常被归类为玻璃态材料，其中可以使用例如聚(1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙烯)PTMSP，其选择性和渗透性值也列在文献中。这种膜也可用于制备取代的多炔膜如PtB聚(叔丁基乙炔)和PFM聚(邻(三氟甲基)苯基乙炔)。再一种选择是使用由聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)制备的膜。
聚酰亚胺是具有良好机械性能和耐热性的玻璃态膜。可用于本发明的聚酰亚胺包括PMDA、BPDA、BTDA、6FDA、pp’-ODA、mp’-ODA、APAP、BAHF、BAPHF和BATPHF(缩写与性质：Tanaka等，Permeability and permselectivity of gases in flourinated andnonflourinated polyimides,Polymer,33(1992),3)。上述的聚酰亚胺可用于制备各种按照其性质可用于本发明定义方法中的取代物。
聚酰胺也通常用于轻质气体的分离。例如，下列材料可在本发明中使用：IP/6F、TBⅠ/SO2、TBⅠ/6F、PⅡ/SO2和IP/SO2(缩写和性质：Morisato等，Gas separation properties of aromatic polyamides containinghexafluoroisopropylidene groups,Journal of Membrane Science,97(1994))。
其它玻璃态膜材料包括聚苯氧化物、双酚A聚砜(PSF)、四甲基双酚A聚砜(TMPSF)、聚碳酸酯[双酚A聚碳酸酯(PC)、四甲基双酚A聚碳酸酯(TMPC)、六氟双酚A聚碳酸酯(HFPC)和四甲基六氟双酚A聚碳酸酯(TMHF-PC)]、各种等级的聚乙烯、醋酸纤维素、和聚四氟乙烯与Teflon AF 2400的共聚物。
膜***的操作按照其所制材料的不同而不同。烃选择性膜和各种氢气选择性膜单元的操作说明于图1和图2。
图1显示了使用硅橡胶的***，它使膜单元进料中的烃更快地透过膜1并且使氢气浓缩在滤除(reject)流(即不能透过膜的部分)中。这种情况下所述膜是烃选择性膜。当使用其它材料时(参见图2)，氢气浓集在渗透流(即透过膜的部分)中，这时膜2为氢气选择性。
在按照本发明的***中，氢气和最轻的烃类从气相反应器产生的气体混合物中除去。烃的量比氢气高得多。因此使用基于氢气选择性膜材料或具有氢气选择性和烃选择性膜的组合物是有利的。
使用聚酰胺、聚砜和聚酰亚胺膜特别有利，因为已知它们对氢气具有良好的选择性，并且另外它们的机械性能能制备用于本应用的有益的膜***。
膜***通常由多个膜组件构成。在生产阶段，通常由所述膜材料制成片材或中空纤维，并且它们被堆成不同的组件结构来提供大的传质表面区。组件是膜***的小的独立构建部件，并且它包括一个或多个膜件和围绕膜件的流动空间。一般最适用于本应用和气体分离的膜组件是中空纤维和螺旋组件。因为难以制备如片状结构那样薄的纤维结构，用于螺旋组件中的片状膜一般比由相同材料制备的中空纤维膜具有更高的渗透性。中空纤维组件的优点是其明显低得多的生产费用。
商品膜***和其组件描述于例如“Handbook of Separation ProcessTechnology(Ronald W.Rousseau Ed.,Wiley Interscience,John Wiley&Sons,New York 1987,866-869)。
在附图3-6中对本发明优选实施方案的工艺布局进行了说明。
在按照图3的情况下，从气相反应器11导出常规循环气流，其量为比正常循环气流小1-50％。伴随着所述循环气流，还从反应器导出第二气流101，它被导入冷凝器12冷却以便将可冷凝化合物冷凝。得到包含氢气和轻质烃类的气流102和包含冷凝的化合物被送回反应器的流103。气流102导入膜13。所用的第一个膜是例如硅橡胶类型的氢气选择性膜。氢气和最氢的烃类在膜的不透物流105中浓缩并导入第二个膜***14。渗透物导入两级压缩机15，在那里其压力从280千帕(kPa)上升到2850kPa。在压缩机两级之间冷却所述气体16。
在升压后，所述气流在冷凝器17中冷却，其未冷凝组分与第一个膜的不透物一起导入第二压缩机18，并在那里混合气流的压力从2800kPa上升到3950kPa。冷却第二压缩机的产物19，并且所冷凝的组分与在第一和第三冷凝器12和17中所冷凝的组分一起以液态导回气相反应器11。
从第二冷凝器19，未冷凝的气体导入第二膜***14，在那里用氢气选择性膜分离含氢气透过物和几乎无氢气的不透物。透过物可例如循环回前面的反应器。不透物可作为蒸馏塔原料送去回收轻组分。
用作稀释剂的1-丁烯可直接送入气相反应器11。这也是下面实施例1所做的。图3显示了一个可供进料1-丁烯的可选点，即冷凝器17。所述选择促进了取自气相的流的冷凝。在下面提供的实施例2中，本方法提供的优点通过增加气相反应器中乙烯的分压提高生产能力而被开发出来。
图3所示实施方案最显著的优点是在增加能力而没有扩大反应器的情况下通过本方法除去了气相反应器的能量。
所述方法可用于分离氢气以供循环到回路反应器。
所述方法可用于制备导入到轻质气体回收***的流(114号)，所述回收***同时也用作进入气相反应器以及由气相反应器生产的惰性组分的去除***。
在按照图4的情况下，本发明也使用比前述实施例稍简单的方式来实施。
和前面一样从气相反应器21导出了一股流经冷凝器22到压缩机23，但是，冷凝液体作为单独流经泵24送回到气相反应器。未冷凝的部分被压缩并送入膜***25。所述膜***使用了烃选择性膜(例如硅橡胶)。氢气在不透物中浓缩，但不透物也包含大量的烃类。将不透物导入回路反应器。已经透过膜的透过物直接导入气相反应器并与气相反应器的循环气流合并或者与其一起导入气相反应器。
可以将透过物的一部分或全部经冷凝器26导入泵27，并按照前面的所述通过泵再泵到气相反应器。在冷凝器中未冷凝的气体可例如导入到轻质气体蒸馏单元。
图5显示了具体涉及气相反应器31中等级改变的实施方案。膜***34被置于吹气机32和冷凝器33之后一处的循环气流中。在气相反应器31的冷却循环中按照图5的方式放置膜***使得可以从所述循环分离积累的组分。同时提高了膜分离的效率，因为被分离组分浓缩在从冷凝器获得的未冷凝部分。优选所述膜分离器在比冷凝器凝聚温度高约5-45℃的温度下操作。需要时，可将过滤器或类似装置安装在冷凝器33和膜分离器34之间以便去除气流中的固体物。
膜分离器的烃产物可循环到反应器31，但是图5所示的方法也可以两级法来实施，在膜分离器34后布置一个冷凝器和第二膜分离器，通过这样将第一分离器的一部分排放气体冷凝。
在按照图6的情况下，在超临界条件下操作的反应器43(这里是回路反应器)的含聚合物产物流被导入分离器44，从那里气体经过滤后导入到第一膜***46。分离器膜是例如硅橡胶类型的烃选择性膜。需要时，可在膜前布置加热器45以确保膜***透过物不被冷凝。存在着冷凝的可能性，因为在进料中存在的最重的烃类在透过物流206中浓缩，并因此透过物的沸点高于进料的沸点。氢气和最轻的烃类在不透物流205中浓缩，并且它们被导入第二膜***47。
在第二膜***47中，氢气与轻质烃类分离并被循环到回路反应器或可能送到在回路反应器前的聚合反应器(流223)。分离膜是一种一般为聚合物的氢气选择性材料。在该实施例中，来自第三膜48的透过物流215被导入第二膜的透过物侧207。依此稀释了在透过物侧的氢气浓度并且增加了进入膜47的氢气量。第三膜***透过物相应地被用作第四膜***不透物侧的吹扫气216。第二膜***的不透物208被导到第二产物分离器50，但它也可导入火炬。
所述膜单元46、47、48和49可包含多个所谓的组件。所述组件可串联和/或并联放置。一般有5-20个组件。分离所需的表面积为所需组件的总表面积，按照生产商和膜类型选择适合的组件数。通常还有几个备用膜。例如一次使用50个膜并同时有5个备用，一组包含5个膜并且有三组。
来自第一产物分离器44的含聚合物产物被导入第二产物分离器50，从那里所述气体(流210)与来自第一膜的透过物(流206)一起导入第三膜***48，其含氢气透过物215被导入第二和第四膜***47和49的透过物侧。透过物215只含少量氢气，因为它从烃选择性膜获得，在所述膜的透过物中烃类被浓缩，而氢气被浓缩在不透物中。所述透过物可用作其它膜组件(47和49)的吹扫气。在这种情况下它降低了氢气在膜47和49透过物侧的分压并且依此提高了氢气通过所述膜的流量。第三膜***48具有烃类选择性膜，第四膜***49具有氢气选择性膜，在该膜上氢气比轻质烃类更易透过。第三膜***的不透物(流214)被导入第四膜***(49)，其透过物是含氢气流218，它被导回回路反应器(流223)或可能导到其回路反应器前的聚合反应器。第四膜的不透物217被导到第三产物分离器51。
从第二产物分离器50排出的含聚合物流211进一步导到第三产物分离器51，从那里气体被导到第五个膜单元52，并依此获得作为其烃选择性膜不透物的废气221，这种废气被送去例如用作燃气。透过物流222包含烃类(和只有少量的氢气)并因此可导到例如气相反应器53的回收压缩机或送回到回路反应器。
第三产物分离器51的含聚合物底流220被送入气相反应器53。
下面的计算实例用于说明本发明：
实施例1和2
使用按照图3的工艺布局制备聚乙烯。在膜分离器13中所用的膜材料是硅橡胶类型的烃选择性膜。膜分离器14的膜是一种聚合物材料(聚酰亚胺)。
表1和表2说明了图中所述的流的组成。
表1表2
Figure 9980565600281
从表中可以看出，反应器的生产能力可通过按照本发明的方法提高。同时，实施例显示用作共聚单体的1-丁烯和用作稀释剂的正丁烷和异丁烷可送入到如实施例中所示的冷凝器中。依此所述***的操作通过尽可能多的将一部分从气相反应器导出的流(101)冷凝来促进。
实施例3
安装在气相反应器冷却循环中的膜分离器的效率通过在下面比较两种不同情况下(没有冷凝和部分冷凝)的等级变化来检验。两种情况的目标均是将氢气的量减半。
在第一个实例中，重复WO申请公开94/25495的实例(case)4的步骤(run)2。
其条件如下：
反应器
压力      2.17巴
温度      98℃
进料温度  29.4℃
气量      10t
流量      25600m3/h
膜单元    1750m2
进料      3000kg/h
渗透压    300kPa
表3
表4
在第二个实例中，重复WO专利申请公开94/28032的实施例9。
其条件如下：
反应器
压力        24巴
温度        103℃
进料温度    36.4℃
气量        10t
气体流量    20700m3/h
膜单元    2500m2
进料      3000kg/h
渗透压    300kPa
从前面实施例显然可以看出，通过使用膜分离器可以极大地加速配有冷却循环的气相反应器中的等级变化并可以降低乙烯的损失。
实施例也表明了将气流在没有部分冷凝下直接送到膜单元并没有好处，因为在这种情况下送到所述单元的流与从气相反应器排出的流具有相同的组成。当使用部分冷凝时，送到膜***的流轻得多，就是说送到膜***的流是已经除去了最重化合物的流。通过这个方法，例如在膜单元进料中氢气的浓度更高，并且这使得可以更快地去除氢气。
但是，与没有膜的情况下进行的去除相比，每种方法均可获得氢气的良好去除。在刚提及的情况下，在没有冷凝下将氢气减半需要去除气相反应器的量+循环量的一半。例如如果装料量是10吨，将需要5吨的清洗气。使用膜时，这个量将不会超过几百公斤。
从部分冷凝获得的气流具有与循环气流不同的组成。大部分的C5和更重的烃类已经从中除去。使用膜单元时很明显，但没有膜分离时，部分冷凝并不显著改善所述状况。这是由于即使从所述气体导出一清洗流，在部分冷凝的气体中氢气与乙烯的浓度比仍然没有大的变化。因此在没有使用部分冷凝的情况下，几乎同样量的乙烯与氢气一起从***中去除。
实施例5
通过使用按照图6的工艺布局制备聚乙烯。在膜分离器***46、48和52中所用的膜材料是硅橡胶类型的烃类选择性膜。在膜分离器47和49中的膜是聚酰亚胺。
表5显示了图中所示流的组成。
表5流     201     202     203     204     205     206     207     208     209压力   6600.0  3200.0  3200.0  3000.0  3000.0  2600.0  1000.0  3000.0  400.0kPa温度   85.0    62.5    62.5    80.0    80.0    80.0    80.0    80.0    80.0℃总流量 10982   2239.7  8742.3  2239.7  2068.4  171.3   642.6   2035.0  675.9kg/h组分质量流量H2    21.5    17.3    4.2     17.3    16.4    0.851   0.194   0.220   16.4甲烷   0.035   0.020   0.015   0.020   0.019 1.11E-03 7.07E-04 0.017   2.17E-03乙烯   515.0   198.3   316.7   198.3   184.4   13.9    23.3    180.7   27.0乙烷   6.6     2.2     4.4     2.2     2.1     0.145   0.227   2.0     0.243丙烷   9744.7  1941.1  7803.6  1941.1  1790.9  150.2   589.4   1777.7  602.61-丁烯 463.5   56.3    407.2   56.3    52.0    4.3     20.4    51.8    20.6异丁烯 38.2    4.7     33.5    4.7     4.3     0.361   1.7     4.3     1.7顺-2-丁19.9    2.1     17.8    2.1     1.9     0.162   0.800   1.9     0.807烯反-2-丁23.6    2.6     21.0    2.6     2.4     0.199   0.969   2.4     0.977烯正丁烷 38.3    4.2     34.1    4.2     3.9     0.325   1.6     3.9     1.6异丁烷 79.5    10.3    69.2    10.3    9.5     0.789   3.6     9.4     3.7正己烷 9.6     0.302   9.3     0.302   0.277   0.024   0.217   0.276   0.218正辛烷 21.4    0.187   21.2    0.187   0.172   0.015   0.159   0.172   0.159N2    0.225   0.163   0.063   0.163   0.157   5.58E-031.26E-030.130   0.028流     210     211     212     213     214     215     216     217     218压     2800.0  2800.0  2600.0  2600.0  2600.0  1000.0  1000.0  2600.0  400.0力，kPa温度   69.0    69.0    80.0    80.0    80.0    80.0    80.0    80.0    80.0℃总流量 3263.5  5478.8  3263.5  3434.8  2149.6  1285.2  642.6   2130.7  661.5kg/h组分质量流量H2    3.7     0.479   3.7     4.6     4.2     0.388   0.194   0.192   4.2甲烷   0.011   3.95E-030.011   0.012   0.011   1.41E-037.07E-049.92E-031.44E-03乙烯   184.7   132.0   184.7   198.6   151.9   46.7    23.3    149.3   25.9乙烷   2.3     2.1     2.3     2.5     2.0     0.454   0.227   2.0     0.241丙烷      2921.2   4882.4   2921.2   3071.3   1892.6 1178.8   589.4    1880.6 601.41-丁烯    105.4    301.9    105.4    109.7    68.9   40.8     20.4     68.7   20.6异丁烯    8.7      24.8     8.7      9.1      5.7    3 4      1.7      5.7    1.7顺-2-丁   4.1      13.7     4.1      4.3      2.7    1.6      0.800    2.7    0.809烯反-2-丁   5.0      16.0     5.0      5.2      3.3    1.9      0.969    3.3    0.979烯正丁烷    8.2      25.9     8.2      8.5      5.3     3.2     1.6      5.3    1.6异丁烷    18.7     50.5     18.7     19.5     12.3    7 3     3.6      12.2   3.7正己烷    0.784    8.5      0.784    0.809    0.375   0.434   0.217    0.374  0 218正辛烷    0.577    20.6     0.577    0.592    0.274   0.318   0.159    0.274  0.160N2       0.053    0.010    0.053    0.058    0.056   2.52E-031.26E-03 0.047  9.74E-03流        219      220      221      222      223压力，kPa 2400.0   2400.0   2200.0   400.0    400.0温度℃    58.0     58.0     80.0     80.0     50.0总流量    1076.9   8567.7   171.4    905.5    2243.0kg/h组分质量流量H2       0.633    0.258    0.446     0.187    20.8甲烷      0.013    0.018    7.96E-03  5.06E-03 8.67E-03乙烯      113.6    348.5    39.2      74.5     127.4乙烷      1.2      4.9      0.561     0.687    1.2丙烷      924.5    7616.    125.7     798.8    2002.8
               21-丁烷    25.7     396.7    3.8       21.8     63.1异丁烯    2.1      32.6     0.317     1.8      5.2顺-2-丁   0.950    17.3     0 141     0.809    2.4烯反-2-丁   1.2      20.5     0.173     0.993    2.9烯正丁烷    1.9      33.2     0.283     1.6      4.8异丁烷    4.7      67.4     0.697     4.0      11.3正己烷    0.124    9.0      3.71E-03  0.120    0.556正辛烷    0.071    21.0     2.14E-03  0.069    0.388N2     0.112    0.175    0.094     0.018    0.056
在表中流201和220组成的比较表明借助于本发明可以去除流201中99％的氢气和累积的低级烃类(约一半的甲烷和30％以上的乙烷)。

Claims (66)

1．一种在包括至少一个气相反应器(11；21；53)的反应器***中制备聚烯烃的方法，在气相反应器中至少一种单体被聚合，在按照本方法的情况下
-待聚合的单体和可能存在的含聚合物的流体被送到气相反应器(11；21；53)，
其特征在于：
-在被送入到气相反应器(11；21；53)前，流体进行相变化以便将未冷凝的化合物与液态和可能存在的固态化合物分离，
-回收由未冷凝化合物组成的气体和
-通过膜分离将氢气与所述气体分离。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于送入到气相反应器的流体是气相反应器的循环气体。
3．按照权利要求2的方法，其特征在于：
-所述单体在一种催化剂的存在下在气相反应器(11；21)中聚合，
-含至少一定量未反应单体的第一气流从气相反应器(11；21)中导出，
-第一气流被冷却到第一凝聚温度以便将其至少部分冷凝以便将液体与气体分离，
-将未冷凝化合物与第一气流或其未冷凝部分在膜分离单元(13；14；25)分离，和
-至少一部分液体被送回气相反应器(11；21)。
4．按照权利要求3的方法，其特征在于至少20％第一气流中的可冷凝化合物被冷凝。
5．按照权利要求4的方法，其特征在于40-95％的第一气流中的可冷凝化合物被冷凝。
6．按照权利要求2-5中任一项的方法，其特征在于在冷凝前轻质气体从第一气流去除。
7．按照权利要求2-5中任一项的方法，其特征在于从冷凝获得的未冷凝气流被送去膜分离。
8．按照权利要求7的方法，其特征在于在膜分离前，未冷凝气流被优选加热到比凝聚温度高5-45℃的温度。
9．按照权利要求2-8中任一项的方法，其特征在于从将被送去膜分离的气流中分离出固体物。
10．按照权利要求2-9中任一项的方法，其特征在于第一气流未冷凝部分在两个连续布置的膜分离器单元(13,14)中处理。
11．按照权利要求10的方法，其特征在于从第一膜分离器单元(13)获得的气流(该气流存在的未冷凝化合物已经被分离)被冷却到第二凝聚温度以便从所述气体分离出可冷凝化合物，其未冷凝部分被导入到第二膜分离单元(14)，其未冷凝化合物从中分离出来或送去蒸馏。
12．按照权利要求11的方法，其特征在于所述未冷凝部分被加热到比第二凝聚温度高5-45℃的温度。
13．按照权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于所述膜分离器单元具有不同的膜材料。
14．按照权利要求13的方法，其特征在于所述第一气流的未冷凝部分首先通过使用烃选择性膜以及接着通过使用氢气选择性膜来处理。
15．按照权利要求2-14中任一项的方法，其特征在于从第一气流或从其未冷凝部分去除氢气。氮气和低级链烷烃(特别是乙烷和/或甲烷)。
16．按照权利要求2-15中任一项的方法，其特征在于从第一气流或从其未冷凝部分去除了其中存在的20-99％氢气．氮气和乙烯和/或甲烷。
17．按照权利要求15或16的方法，其特征在于丙烷或其它稀释剂被主要并入到第一气流的冷凝部分。
18．按照权利要求2-17中任一项的方法，其特征在于使用了其膜包含聚酰胺。聚酰亚胺或硅橡胶的膜单元。
19．按照权利要求2-18中任一项的方法，其特征在于从膜分离单元获得的气体至少部分被送回气相反应器。
20．按照权利要求2-19中任一项的方法，其特征在于被导到膜分离器单元的流的压力在膜分离前被升高。
21．按照权利要求1或2的方法，其中-包含至少一定量未反应单体的第一气流从气相反应器(11；21)导出，
-第一气流被冷却到第一凝聚温度以便将其至少部分冷凝以及将液体与气体分离，和
-至少一部分液体被送回气相反应器(11；21)，
其特征在于：
-从气相反应器导出的气流被导到热交换器(11,21)，在那里被分成包含未冷凝气体的第二气流和一液流，和
-将未冷凝化合物在膜分离单元(13；14；25)中从第二气流分离。
22．按照权利要求21的方法，其特征在于在第二气流中存在的未冷凝化合物的20-95％被分离并且从中形成第三气流。
23．按照权利要求21或22的方法，其特征在于所述第二气流通过膜分离被分成含20-95％第二气流的未冷凝化合物的第三气流和第四气流。
24．按照权利要求21-23中任一项的方法，其特征在于在第一气流被导到热交换器前其压力被升高。
25．按照权利要求21-24中任一项的方法，其特征在于所述第二气流的压力在膜分离前被升高。
26．按照权利要求21-25中任一项的方法，其特征在于所述第三气流的压力在膜分离后以及在所述流被送去进一步处理前被升高。
27．按照权利要求22-26中任一项的方法，其特征在于至少一部分第三气流被送到气相反应器。
28．按照权利要求22-27中任一项的方法，其特征在于所述第三气流被部分冷凝。
29．按照权利要求22-28中任一项的方法，其特征在于至少一部分第三气流的冷凝部分被送入到气相反应器。
30．按照权利要求29的方法，其特征在于所述冷凝部分在液流被送入到气相反应器前与液流合并。
31．按照权利要求30的方法，其特征在于所述液流包括来自在气相反应器前的聚合反应器的液流。从第一气流冷凝的液流或从第四气流冷凝的液流。
32．按照权利要求31的方法，其特征在于所述冷凝部分被送去蒸馏以便分离轻质烃类和氢气。
33．按照权利要求22-29的方法，其特征在于第三气流的未冷凝部分被送去膜分离。
34．按照权利要求22-33中任一项的方法，其特征在于第四气流的未冷凝部分与第三气流合并以便形成合并的气流。
35．按照权利要求34的方法，其特征在于所述合并气流的压力使用压缩机升高，然后它被导入到冷凝器以便将所述流分成含未冷凝化合物的第五气流和冷凝的液流。
36．按照权利要求35的方法，其特征在于所述第五气流被送去膜分离以便将氢气与烃类分离，依此含氢气流被送回到在气相反应器前的聚合反应器。
37．按照权利要求22-29中任一项的方法，其特征在于第三气流的未冷凝部分被送去蒸馏．燃气网络。裂解器或另一反应器。
38．按照权利要求2-37中任一项的方法，其特征在于所述液流在送到气相反应器前被加热。
39．按照权利要求2-38中任一项的方法，其特征在于从流化床反应器的产物分离获得的第六气流与第一气流合并。
40．按照权利要求39的方法，其特征在于
-聚合反应器的产物被导到一个分离器，其中所述产物被分成含聚合物的产物流和含气态化合物的第六气流，和
-所述第六气流与从所述反应器导出的第一气流合并。
41．按照权利要求1的方法，其特征在于所述聚烯烃在由至少两个反应器单元(43,53)构成的反应器***中生产，至少一个反应器是气相反应器(53)，前面反应器单元(43)的流出物被导入其中，在所述流被送入到气相反应器(53)前氢气被从所述流出物中除去。
42．按照权利要求41的方法，其特征在于
-所述流出物的压力被降低，依此可能存在的液体被部分汽化成气体并依此在所述流出物中存在的气体或汽化成气体的液体包含轻质烃类和氢气，氢气通过膜分离(46,47；48,49；52)与所述气体或所述汽化部分分离。
43．按照权利要求42的方法，其特征在于所述压力被降低至少1巴，优选被降低至少前面反应器压力的10％。
44．按照权利要求43的方法，其特征在于
a)包含未反应轻质烃类和氢气的一部分从所述流出物汽化，和
b)通过膜分离(46,47；48,49；52)将氢气从所述汽化部分分离。
45．按照权利要求44的方法，其特征在于过程步骤a和b被重复至少一次。
46．按照权利要求44或45的方法，其特征在于0.1-50％(重量)。优选1-40％(重量)的所述流出物的流体部分被汽化。
47．按照权利要求46的方法，其特征在于所述流出物的流体部分包含未聚合的单体．氢气和可能存在的共聚单体和稀释剂。
48．按照权利要求44-47中任一项的方法，其特征在于
-聚合反应器(43)流出物流体部分的一部分在至少一个汽化器(44)中被汽化，
-汽化的部分被送去膜分离(46,47)和
-已经从中去除了氢气的来自膜分离的流与从汽化器(44)获得的所述流出物未汽化部分合并。
49．按照权利要求48的方法，其中使用了至少两个串联排列的汽化器(44,50)，其特征在于已经去除了其中的氢气的来自前面汽化器(44)的未冷凝部分与随后汽化器(50)流出物的未汽化部分合并。
50．按照权利要求48或49的方法，其特征在于从膜分离获得的所述流在其与所述流出物的未汽化部分合并前被冷却。
51．按照权利要求41-50中任一项的方法，其特征在于所述汽化部分的压力在膜分离前在压缩机中升高。
52．按照权利要求41-51中任一项的方法，其特征在于从中回收了聚烯烃产物的反应器单元(53)是气相反应器。
53．按照权利要求41-52中任一项的方法，其特征在于其流出物被导到气相反应器的反应器(43)是液相反应器或是主要在超临界条件下的反应器。
54．按照权利要求41-53中任一项的方法，其特征在于所分离的氢气被循环用于聚烯烃的制备。
55．按照权利要求1的方法，用于改变气相反应器中气体组成以便改变所制备聚烯烃的等级，其特征在于
-从气相反应器导出一气流，
-通过膜分离器将含氢气流从所述气流分离出来，将其组成相当于气相反应器中(在小分子组分方面)的组成的气流送去膜分离，和
-将这样处理的气流送回气相反应器。
56．按照权利要求55的方法，其特征在于送去膜分离的气流包含至少氢气和低级链烷烃以及可能存在的氮气和未反应的单体。
57．按照权利要求56的方法，其特征在于导入膜分离器的气流的组成相当于气相反应器中气流的组成(至少在氢气和低级链烷烃的相互浓度方面)。
58．按照权利要求55-57中任一项的方法，其特征在于
-气相反应器的流出物被分成聚合物产物和含气态化合物的废物，
-将所述废物在显著低于气相反应器的压力下与聚合物产物分离，和
-通过使用膜分离器***将含氢气流从所述废物中分离出来。
59．按照权利要求58的方法，其特征在于气相反应器流出物流的压力通过使用降压阀降低，并且所述废物在分离器中与聚合物产物分离。
60．按照权利要求55-59中任一项的方法，其特征在于从气相反应器的顶部导出一气流，使用膜分离器***从所述气流分离掉氢气流。
61．按照权利要求55-60中任一项的方法，其特征在于在膜分离前将固体物分离。
62．按照权利要求55-61中任一项的方法，其特征在于所述压力在膜分离前被升高。
63．按照权利要求59-62中任一项的方法，其特征在于从分离器获得的含气态化合物的废物与从反应器顶部导出的气流合并。
64．按照权利要求63的方法，其特征在于在所述废物与从所述反应器顶部导出的气流合并前从所述废物分离出氢气。
65．按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于膜分离的效率通过使用吹扫气来提高。
66．按照权利要求65的方法，其特征在于所用的吹扫气是氮气。聚合稀释剂．单体或共聚单体。
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