CN1299141A - 固体电解电容器的制作方法及固体电解电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的固体电解电容器的制作方法包括3个步骤:在阀用金属构成的具有多个细孔的多孔质阳极体表面形成电介质氧化皮膜,在电介质氧化皮膜上形成第1固体电解质层及在第1固体电解质层上形成阴极层。其中,第1固体电解质层的形成步骤又包括3个步骤:使含有杂环化合物及其衍生物组成的单体的溶液与电介质氧化皮膜层接触,通过单体聚合在电介质氧化皮膜上形成第1导电性高分子膜;为了除去第1导电性高分子膜中残存的残渣而对第1导电性高分子膜进行洗涤及使第1导电性高分子膜干燥。

Description

固体电解电容器的制作方法及固体电解电容器
本发明涉及固体电解电容器的制作方法及固体电解电容器，特别涉及具有导电性高分子组成的固体电解质层的固体电解电容器的制作方法及固体电解电容器。
近年，随着电器的高频化，要求作为电子部件的电解电容器在高频区域具有良好的阻抗特性(以下称为ESR特性)和较大的容量。
对固体电解电容器也无例外，为了实现上述特性，要对阳极的表面状态、电介质氧化皮膜的形成方法、电解质的改造、阴极的表面状态、电容器元件的结构等进行改造和研究。
图12是普通固体电解电容器50的剖面图。固体电解电容器50具有电容器元件25，电容器元件25的阳极端子26及阴极端子27的一部分露在外表面，元件25被外装树脂29和增强树脂30覆盖。外装树脂29为一般的环氧树脂。
电容器元件25具备多孔质阳极体20，形成于阳极体20表面的电介质氧化皮膜层22，形成于电介质氧化皮膜层22上的固体电解质层23和形成于固体电解质层23上的阴极层24。
将作为阀用金属的钽金属粉末挤压成规定形状，再烧结就可获得多孔质阳极体20，阳极体20中埋设有钽线组成的阳极导线21。阳极导线21与阳极端子26相连。
另一方面，阴极层24由碳和银糊状物层叠而成，阴极层24通过导电性粘合剂28与阴极端子27相连。
以下，参考图13对固体电解电容器50的制造方法进行说明。图13是固体电解电容器50的传统制造方法的流程图。
首先，将埋设了钽线组成的阳极导线21的钽金属粉末挤压成规定的形状，烧结后制得多孔质阳极体20(成型·烧结步骤)。
然后，用磷酸对阳极体20进行阳极氧化，在阳极体20的外表面形成电介质氧化皮膜层22(化成步骤)。
接着，将阳极体20浸在吡咯单体溶液中，再将其浸在对甲苯磺酸铁和十二烷基苯磺酸铁等氧化剂溶液中，通过化学氧化聚合在电介质氧化皮膜层22上形成固体电解质层23(例如，日本专利公开公报昭60-244017号，日本专利公开公报昭63-181308号)。
此外，多孔质阳极体20如美国专利第4697001号所示，分别反复浸泡在单体溶液和氧化溶液中，在阳极体20外表面和阳极体20的细孔内部形成固体电解质层23。
固体电解质层23除了使用吡咯之外，还可使用作为杂环化合物的噻吩或呋喃等聚合而成的导电性高分子。由于上述导电性高分子的固体阻抗非常低，所以，可开发出对应于低阻抗固体电解电容器的较理想的固体电解质层，并实现实用化。
如上所述，通过化学氧化聚合，在阳极体20的电介质氧化皮膜层22上形成了聚吡咯构成的固体电解质层23(聚合步骤)。
然后，涂布碳糊和银糊状物，再干燥，形成阴极层24，制得电容器元件25(阴极形成步骤)。
接着，通过焊接使电容器元件25的阳极导线21和橡胶阳极端子26相连，再通过导电性粘合剂28使阴极层24和阴极端子27相连(组合步骤)。阳极端子26和阴极端子27的一部分分别露在外表面，电容器元件25通过环氧系外装树脂29模制成型(模制成型步骤)。通常，通过上述一系列步骤，可一次制得多个电容器50。各电容器50的阳极端子26间和阴极端子27间彼此连接。最后，将相连的多个电容器50分开，分别对它们进行检测，制得固体电解电容器50(完成步骤)。
但是，上述传统的固体电解电容器的制作方法的形成固体电解质层23的聚合步骤中存在以下问题。
第1，由于多次化学氧化聚合可在阳极体20的外表面及细孔内部形成聚吡咯构成的固体电解质层23，所以，如图14和图15所示，会出现在阳极体20的外表面(图14)和阳极体20的细孔内部(图15)产生固体电解质残渣31的问题。
图14和图15表示经过上述聚合步骤后获得的阳极体20。在图14中虽然没有显示，但阳极体20表面形成了氧化皮膜22和固体电解质层23。多个阳极体20通过与阳极体20相连的阳极导线21与安装杆3相连。从图14可清楚看出，在具有固体电解质层23的阳极体20的外表面产生了残渣31。图15是阳极体20的部分放大图，可见在形成了固体电解质层23的阳极体20的细孔20P内部产生了残渣31。图15中虽然未显示，但在阳极体20的表面形成了电介质氧化皮膜层22。
上述固体电解质的残渣31是化学氧化聚合时聚合的杂质和未聚合的导电性高分子或氧化剂等，它们不仅会使电容器元件25的外观形状变差，使电容器元件25的容量下降，并导致电容器的特性劣化，而且最差情况下，有时残渣31甚至会露在外装树脂29的外面。因此，为了除去残渣31，必须在阴极层形成步骤前，用刷子或笔扫除去残渣31，进行使固体电解质层23的表面变得平坦，对其外观形状进行修整的作业，但这样又会出现生产效率下降的问题。另外，除去残渣31还可能会对固体电解质层23造成损伤，导致电容器特性的劣化。
第2，在固体电解质层23的形成步骤中，由于阳极体20在浸泡于单体溶液和氧化溶液这2种溶液中的一种后，还将浸泡在另一溶液中，所以，含浸有一种溶液的阳极体20在浸泡在另一种溶液中时，先前浸入阳极体20的溶液会扩散在另一种溶液中。这样，特别在阳极体20的细孔20P的内部，各溶液的浓度下降，固体电解质层23的被覆量减少，所以会出现电容器的容量特性和阻抗特性的劣化。
因此，表面具有电介质氧化皮膜22的多孔质阳极体20表面被连续的固体电解质层23覆盖。为了获得本身容量被充分利用，且ESR较低的固体电解电容器，必须反复进行数十次形成固体电解质层23的聚合步骤，这样就出现生产效率非常低的问题。
第3，多次反复进行上述聚合步骤而获得固体电解质层23，其各固体电解质层23间的阻抗变大，存在无法提高ESR特性的问题。
第4，用单体溶液和氧化剂溶液进行化学氧化聚合而形成的固体电解质层23的方法中，在聚合后固体电解质层23中残留了不利于聚合反应的作为氧化剂的3价铁离子和2价铁离子。在电介质氧化皮膜22的凹陷上形成固体电解质层23的情况下，利用上述铁离子和阳极体20的氧化还原电位差，上述铁离子被还原为铁，导致漏电流不佳和短路。这样在制作过程中，存在原料利用率非常低的问题。
本发明是为解决上述问题而形成的发明，能够稳定地制作出生产性良好，可靠性较高的产品，其目的是提供固体电解电容器的制作方法及固体电解电容器。
本发明的固体电解电容器具备阀用金属形成的阳极体，形成于前述阳极体表面的电介质氧化皮膜层，形成于前述电介质氧化皮膜层表面的固体电解质层和形成于前述固体电解质层表面的阴极层。该固体电解电容器的特征是，前述固体电解质层中的铁浓度在100ppm以下。本发明的固体电解电容器的漏电流较低，不易引起短路。
本发明的固体电解电容器具备阀用金属形成的阳极体，形成于前述阳极体表面的电介质氧化皮膜层，形成于前述电介质氧化皮膜层表面的固体电解质层和形成于前述固体电解质层表面的阴极层。该固体电解电容器的特征是，包含在前述固体电解质层中的残渣含量不足5重量％。由于本发明的固体电解电容器的固体电解质层中的残渣含量不足5重量％，所以，容量较大，且ESR的劣化有所降低。残渣是指为形成固体电解质层而进行聚合反应后，残存于固体电解质层中的组成未聚合的单体溶液的组分，或者是指为形成固体电解质层而进行聚合反应后，残存于固体电解质层中的组成氧化溶液的组分，还可以是重量超过规定值的过量的聚合物，或包含2种以上上述物质的混合物。
前述固体电解质层最好由聚吡咯和聚噻吩组成。
本发明的固体电解电容器的制作方法包括在阀用金属形成的具有多个细孔的多孔质阳极体表面形成电介质氧化皮膜的步骤，在前述电介质氧化皮膜上形成第1固体电解质层的步骤，以及在前述第1固体电解质层上形成阴极层的步骤。前述第1固体电解质层的形成步骤包括使含有杂环化合物及其衍生物组成的单体的溶液与前述电介质氧化皮膜层接触，使前述单体聚合，在前述电介质氧化皮膜上形成前述第1导电性高分子膜的步骤；为了除去前述第1导电性高分子膜中残存的残渣而对前述第1导电性高分子膜进行洗涤的步骤和使前述第1导电性高分子膜干燥的步骤。
如上所述，在形成第1固体电解质层的步骤中，对第1导电性高分子膜进行洗涤，由于从第1导电性高分子膜中除去在第1导电性高分子膜聚合时所产生的残渣，形成了膜厚均一的固体电解质层，所以能够制得品质良好的固体电解电容器。
形成前述第1固体电解质层的步骤中，最好用氧化剂对前述单体进行化学氧化聚合，形成前述第1导电性高分子膜。
如果多次反复进行形成前述第1固体电解质层的步骤，则能够形成具有足够厚度的均匀的固体电解质层。
对前述第1导电性高分子膜进行洗涤的步骤最好具备除去前述阳极体外表面上的前述第1导电性高分子膜中残存的残渣的步骤，以及除去前述阳极体的前述细孔内部的前述第1导电性高分子膜中残存的残渣的步骤中的至少1个步骤。这样就能够切实从第1导电性高分子膜中除去残渣。
除去残存于前述阳极体外表面上的前述第1导电性高分子膜中的残渣的步骤最好选用以下4种方法中的1种进行，即，(1)用水、热水和有机溶剂等液体，空气及其他气体中的任一种进行喷淋洗涤的方法；(2)利用前述液体的超声波洗涤的方法；(3)在将前述阳极体浸泡在前述液体中的同时，以前述阳极体为阳极施加电压的方法；以及(4)鼓风的方法。
除去前述阳极体的前述细孔内部的前述第1导电性高分子膜中残存的残渣的步骤最好选择用水、热水和有机溶剂等液体进行洗涤的方法，或利用前述液体的超声波洗涤的方法进行。
前述有机溶剂由有机酸及其盐组成，且最好具备羟基和羧基并存的分子结构。利用分子中的羟基和羧基的作用，使铁离子形成配位化合物，由于配位化合物在溶液中较稳定，所以，能够容易地减小固体电解质层中的铁浓度。
前述喷淋洗涤最好以从前述阳极体的上部或下部的任一方或两方，对前述阳极体喷洒前述液体、前述空气及前述气体中的任一种的方式进行。
进行前述喷淋洗涤时，前述液体、前述空气及前述气体中的任一种最好在0.5kg/cm2以上的压力下对前述阳极体进行喷洒，历时至少10秒钟。
形成前述第1固体电解质层的步骤在对前述第1导电性高分子膜进行洗涤的步骤之后，还可有对前述电介质氧化皮膜进行修复的步骤。即使因为洗涤而对电介质氧化皮膜层造成损伤，也可通过修复使其恢复原样。
形成前述第1固体电解质层步骤在对前述对第1导电性高分子膜进行洗涤的步骤之前，也可有对前述电介质氧化皮膜进行修复的步骤。这样在洗涤时就不易对电介质氧化皮膜层造成损伤。
使前述第1导电性高分子膜干燥的步骤中，最好在真空下使前述第1导电性高分子膜干燥。如果干燥操作在真空下进行，则第1导电性高分子膜不会因氧而劣化，所以，能够形成更高性能的品质稳定的固体电解质层。
在形成前述第1固体电解质层的前后，还可具备形成第2固体电解质层的步骤。形成前述第2固体电解质层的步骤与形成前述第1导电性高分子膜的条件不同，最好具备形成前述第1导电性高分子膜的步骤。这样就可在阳极体细孔内部均一地形成固体电解质层。
形成前述第1固体电解质层的步骤后，还可进行形成第2固体电解质层的步骤和形成第3固体电解质层的步骤。形成前述第2固体电解质层的步骤与形成前述第1导电性高分子膜的步骤的条件不同，具有形成前述第1导电性高分子膜的步骤。形成前述第3固体电解质层的步骤最好包括形成与前述第1导电性高分子不同的第2导电性高分子膜的步骤。
形成前述第1固体电解质层的步骤中最好包括在使前述阳极体浸在前述含有单体的溶液中后，再使其浸在含有氧化剂的pH4以下的溶液中进行化学氧化聚合，形成前述第1导电性高分子膜的步骤。为了形成第1固体电解质层44，使用了pH4以下的氧化溶液，这样可促进化学氧化聚合的反应速度，因此，在将含有聚合溶液的阳极体浸在氧化溶液中时，在聚合溶液溶出到氧化溶液中前，化学氧化聚合已开始，这样就可在具有多孔质阳极体的多个细孔内部形成十分厚的第1固体电解质层。其结果是，与以往相比，能够减少第1固体电解质层的膜形成次数。
形成前述第2固体电解质层的步骤中也可包括在使前述阳极体浸在前述含有单体的溶液中后，再使其浸在含有氧化剂的pH4以下的溶液中进行化学氧化聚合，形成前述第1导电性高分子膜的步骤。
形成前述第2固体电解质层的步骤中，为了除去前述第1导电性高分子膜中残存的残渣，最好包括对前述第1导电性高分子膜进行洗涤的步骤。
形成前述第3固体电解质层的步骤中，为了除去前述第2导电性高分子膜中残存的残渣，最好包括对前述第2导电性高分子膜进行洗涤的步骤。
形成前述第2固体电解质层的步骤中包括将前述阳极体浸在前述含有单体的溶液中的步骤，将前述阳极体浸在含有氧化剂的溶液中的步骤，将前述阳极体从前述含有氧化剂的溶液中取出，并将其放置在空气中的步骤。形成前述第2固体电解质层的步骤最好至少重复1次以上。
前述放置在空气中的步骤中，最好将前述阳极体放置在温度等于或高于前述含有氧化剂的溶液的空气中。
形成前述第3固体电解质层的步骤中包括将前述阳极体浸在前述含有单体、氧化剂和第2导电性高分子粒子的悬浮液中的步骤，将前述阳极体从前述悬浮液中取出，放置在悬浮液之外的步骤。形成前述第3固体电解质层的步骤最好至少重复1次以上。
前述悬浮液中最好包含前述单体和前述氧化剂混合而生成的前述第2导电性高分子粒子，以及前述第2导电性高分子粒子生成后添加的前述单体。
在前述第1固体电解质层上形成阴极层的步骤前或后，最好进行对形成前述第1固体电解质层的前述阳极体进行热处理。这样既可完全除去固体电解质层中残存的有机物，又可对固体电解质层进行固定。
前述热处理的温度最好为200～280℃。
在形成前述第2固体电解质层的步骤和形成前述第3固体电解质层的步骤之间还可具有进行形成前述第1固体电解质层的步骤。
实施状态1
图1是本发明的实施状态1的固体电解电容器50A的制作方法流程图。以下，参考图1和图12，对本发明的实施状态1的固体电解电容器50A的制作方法进行说明。固体电解电容器50A的结构与上述固体电解电容器50相同。
首先，将钽线构成的阳极导线21埋设在钽金属粉末中，使钽金属粉末挤压成型为规定形状并烧结后，制得多孔质阳极体20(成型·烧结步骤)。
然后，用磷酸使阳极体20阳极氧化，在阳极体20的外表面形成电介质氧化皮膜层22(化成步骤)。
接着，使吡咯单体溶液均一地分散在阳极体20的外表面和阳极体20的细孔20P(参照图4)内后，再使它们与氧化溶液接触，通过化学氧化聚合在电介质氧化皮膜层22上形成聚吡咯膜。或者，先使氧化溶液均一地分散在阳极体20的外表面和阳极体20的细孔20P内部后，再使它们与吡咯单体溶液接触进行化学氧化聚合，也可形成聚吡咯膜。
所用吡咯单体溶液是使1.0mol/l的吡咯和0.25mol/l的作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠溶于乙醇含量为10wt％的水溶液中而制得的溶液。所用氧化溶液为使0.75mol/l的作为氧化剂的硫酸铁(Ⅲ)、0.05mol/l的作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠和0.75mol/l作为添加剂的硫酸溶于乙醇含量为10wt％的水溶液中而制得的溶液。
然后，通过洗涤除去聚吡咯膜(聚合膜)形成时残存于生成的聚吡咯膜中的未聚合的单体和残余氧化剂等残渣(详细情况见后)，再使除去了残渣的聚吡咯膜干燥。如上所述，在阳极体20的电介质氧化皮膜层22上形成聚吡咯构成的固体电解质层23A(第1固体电解质层)(第1固体电解质层的形成步骤)。
接着，在阳极体20的固体电解质层23A上涂布碳和银糊状物，干燥后形成阴极层24(阴极形成步骤)，制得电容器元件25A。
然后，通过焊接使电容器元件25A的阳极导线21和橡胶阳极端子26相连，再通过导电性粘合剂28使阴极层24和阴极端子27相连(组合步骤)。阳极端子26和阴极端子27的一部分分别露出在外表面，电容器元件25通过环氧系外装树脂29模制成型(模制成型步骤)。
通常，通过上述一系列步骤，可一次制得多个电容器50A，各电容器50A的阳极端子26间和阴极端子27间彼此连接。最后，将相连的多个电容器50分开，分别对它们进行检测，制得固体电解电容器50A(完成步骤)。
以下，参考图2对包含在形成前述第1固体电解质层的步骤中的洗涤步骤进行说明。
图2是洗涤装置的正剖面图。为了对以后成为电容器元件的阳极体20进行喷淋洗涤，图2的洗涤装置具备设置于阳极体20上部的喷淋头4A，安放需洗涤的阳极体20的安装杆3，内部装入了水7的槽6，通过配管将槽6内的水7送入喷淋头4A的泵8，喷淋室10和盖子11。图2的洗涤装置中，与多个阳极体20分别相连的阳极导线21通过焊接以一定间隔与安装杆3相连。喷淋头4A为了向阳极体20喷水5在其中设置了槽或孔(图中未显示)。此外，图2的阳极体20具有形成于其表面的电介质氧化皮膜层22和形成于该电介质氧化皮膜22上的固体电解质层23A。
使用以上构成的洗涤装置，以1.0kg/cm2的压力由喷淋头4A向阳极体20喷水，历时10秒钟，暂时停止后，再次喷水反复进行喷淋洗涤。分别以0.3kg/cm2、0.5kg/cm2、1.0kg/cm2、1.5kg/cm2的压力变化进行喷淋洗涤时残渣的残存量的比较结果如表1所示。
表1
喷淋头 喷淋压力 残存量
4A 0.3kg/cm2 15wt％
0.5kg/cm2 5wt％
1.0kg/cm2 2wt％
1.5kg/cm2 0wt％
从表1可明显看出，用喷淋头4A向阳极体20喷水进行喷淋洗涤时的压力最好在0.5kg/cm2以上。
图3是喷淋洗涤后的阳极体模型图。图3所示阳极体20与图2的阳极体相同，具有形成于表面的电介质氧化皮膜层22和形成于该电介质氧化皮膜22上的固体电解质层23A。如图3所示，与安装杆3相连的阳极体20的外表面上均一地形成了聚吡咯构成的固体电解质层23A，其中的残渣被确实地除去了。
如上所述，本实施状态1的固体电解质层形成步骤中，为除去聚合膜形成时产生的残渣设置了洗涤步骤，这样能够形成均一的固体电解质层，制得品质优良的固体电解电容器。
实施状态2
本实施状态2的固体电解电容器的制作方法与上述实施状态1有所不同，即在第1固体电解质层的形成步骤中，为除去包含在固体电解质层中的聚合反应残渣，进行了除去阳极体外表面残渣的洗涤步骤和除去残存于阳极体的细孔内部的残渣的洗涤步骤。
除去阳极体20的外表面的残渣的洗涤可通过使用了水、热水和有机溶剂等液体，空气及其他气体中任一种的喷淋洗涤，或利用上述液体的超声波洗涤，或鼓风法中的任一种进行。另外，除去残存于上述阳极体的细孔内部的残渣的洗涤可通过用水、热水和有机溶剂等液体进行洗涤的方法，或利用上述液体进行超声波洗涤的方法进行。
以下，参考图3和图4对本实施状态2的固体电解电容器的制作方法进行具体说明。
如上所述，在形成由聚吡咯构成的固体电解质层23A的步骤中，使吡咯一进行聚合反应，就在聚吡咯膜中生成了未聚合的单体和残余氧化剂等残渣。这种残渣大多产生于阳极体20的外表面和阳极体20的细孔20P内部。对于产生于阳极体20的外表面的残渣可用水(热水效果更佳)和空气等的喷淋洗涤充分除去，但产生于阳极体20的细孔20P内部的残渣则通过超声波洗涤更可彻底除去。
图3表示为除去产生于阳极体20外表面的残渣而进行过洗涤的阳极体20。图4是为除去产生于阳极体20的细孔20P内部的残渣而进行过洗涤的阳极体20的部分放大图。从图3可明确除去产生于阳极体20的外表面的残渣的情况。从图4可明确除去阳极体20的细孔20P内部的残渣的情况。图3和图4的阳极体20都具有形成于其表面的电介质氧化皮膜22和形成于该电介质氧化皮膜22上的固体电解质层23A。
由于本实施状态2的固体电解电容器的制作方法中，进行了除去阳极体20的外表面的残渣的洗涤步骤，以及除去残存于阳极体20的细孔20P内部的残渣的洗涤步骤，所以，能够切实除去固体电解质层23A形成时聚合反应所产生的残渣。因此，能够制得更高性能的固体电解电容器。
本实施状态2中的除去阳极体20外表面的残渣的洗涤步骤，以及除去残存于阳极体20的细孔20P内部的残渣的洗涤步骤并无先后顺序。除去阳极体20外表面的残渣的洗涤步骤，以及除去残存于阳极体20的细孔20P内部的残渣的洗涤步骤可以两者都进行，也可仅进行其中的任何1个步骤。
实施状态3
上述实施状态1和2所述的第1固体电解质层形成步骤中，在对固体电解质层23A进行洗涤前或后，最好对电介质氧化皮膜22进行修复。
本实施状态3的固体电解电容器的制作方法与上述实施状态2有所不同，即在第1固体电解质层形成步骤中，在除去阳极体的细孔内部的残渣的洗涤步骤后，对电介质氧化皮膜层进行修复。
以下，对本发明的实施状态3的固体电解电容器的制作方法进行说明。
为了除去形成聚吡咯构成的固体电解质层23A时产生的残渣，在洗涤除去阳极体20的细孔20P内部的残渣后，通过阳极的氧化进行电介质氧化皮膜层22的修复。
本实施状态3中，由于对阳极体20的细孔20P内部的残渣进行洗涤后，再对电介质氧化皮膜层22进行修复，所以，即使因除去残渣而进行的洗涤对电介质氧化皮膜层22有所损伤，仍可进行修复。因此，能够获得更高性能的固体电解电容器。
实施状态4
本实施状态4的固体电解电容器的制作方法与实施状态2有所不同，即在形成第1固体电解质层的步骤中，在为除去阳极体外表面的残渣而进行的洗涤之前，进行了电介质氧化皮膜层的修复。
以下，对本发明的实施状态4的固体电解电容器的制作方法进行说明。
为了除去形成由聚吡咯构成的固体电解质层23A时产生的残渣，在对阳极体20的外表面进行洗涤之前，通过阳极的氧化对电介质氧化皮膜层22进行修复。
本实施状态4中，由于在对阳极体20外表面的残渣进行洗涤之前，已对电介质氧化皮膜层22进行了修复，所以，通过为除去残渣而进行的洗涤，就不容易使电介质氧化皮膜层22再受损伤。
实施状态5
本实施状态5的固体电解电容器的制作方法与上述实施状态1有所不同，即多次反复进行形成第1固体电解质层的步骤。
以下，对本发明的实施状态5的固体电解电容器的制作方法进行说明。
如上述实施状态1已进行的详细说明那样，由聚吡咯构成的固体电解质层23A通过吡咯的化学氧化聚合而形成。由于1次聚合所形成的聚合膜的厚度有限，而多次反复进行同样的步骤后，膜越来越厚，能够形成品质稳定的固体电解质层23A。因此，可制得更高性能的固体电解电容器。
实施状态6
本实施状态6的固体电解电容器的制作方法与实施状态1有所不同，即在第1固体电解质层的形成步骤中，洗涤后的干燥必须在真空中进行。
以下，对本发明的实施状态6的固体电解电容器的制作方法进行说明。
如上述实施状态1已进行的详细说明那样，通过化学氧化聚合形成聚吡咯的聚合膜，经过洗涤后干燥就形成了由聚吡咯构成的固体电解质层23A。如果干燥在真空氛围气中进行，就不会发生聚吡咯聚合膜的氧劣化，这样就能够形成品质稳定的高性能固体电解质层23A，从而制得更高性能的固体电解电容器。
实施状态7
本实施状态7的固体电解电容器的制作方法与实施状态1有所不同，即在第1固体电解质形成步骤中，以从阳极体的上部或下部的任一方或两方，对阳极体进行喷淋洗涤，喷淋洗涤的条件是压力0.5kg/cm2以上，时间至少为10秒钟。
以下，参考图5和图6对本发明的实施状态7的固体电解电容器的制作方法进行说明。
图5是本实施状态7的洗涤装置的正剖面图。利用图5的洗涤装置从阳极体20的下部开始进行喷淋洗涤。图5的洗涤装置中，喷淋头4B被设置在阳极体20的下方，以1.0kg/cm2的压力由喷淋头4B向阳极体20喷水，历时10秒钟，暂时停止后，再次同样地喷水反复进行喷淋洗涤。本实施状态7的喷淋洗涤效果与上述实施状态1的淋洗效果相同。
分别以0.3kg/cm2、0.5kg/cm2、1.0kg/cm2、1.5kg/cm2的压力变化进行喷淋洗涤时残渣的残存量的比较结果如表2所示。
表2
喷淋头 喷淋压力 残存量
4B 0.3kg/cm2 7wt％
0.5kg/cm2 1wt％
1.0kg/cm2 0wt％
1.5kg/cm2 0wt％
从表2可明显看出，用喷淋头4B向阳极体20喷水进行喷淋洗涤时的压力最好在0.5kg/cm2以上。
如图6的洗涤装置所示，也可从阳极体20的上部和下部同时对阳极体进行喷淋洗涤。图6的洗涤装置中，喷淋头4A设置在阳极体20的上方，喷淋头4B设置在阳极体20的下方，用喷淋头4A和喷淋头4B分别以1.0kg/cm2和0.5kg/cm2的压力，向阳极体20喷水，历时10秒钟，暂时停止后，再次反复进行同样的喷淋洗涤。这种从阳极体20的上下两方同时进行洗涤，能够更有效、更切实地除去残渣，因此，能够获得更高性能的固体电解电容器。
实施状态8
本实施状态8的固体电解电容器的制作方法与实施状态1有所不同，即在第1固体电解质层的形成步骤之前或之后，还以不同条件进行形成第2固体电解质层的步骤。利用本实施状态8能够制得更高性能的固体电解电容器。
以下，参照图7对本发明的实施状态8的固体电解电容器的制作方法进行说明。
图7是本发明的实施状态8的固体电解电容器的制作方法的流程图。
如上所述，实施状态8的固体电解电容器的制作方法中，在上述实施状态1的第1固体电解质层形成步骤的前或后，还具有第2固体电解质层的形成步骤。在第1及第2固体电解质层的形成步骤中形成的第1及第2固体电解质层虽然都由同样的导电性高分子构成，但第1及第2固体电解质层分别是在不同条件下形成的。
以下，对第2固体电解质层的形成方法进行具体说明。以下所述第2固体电解质层的形成方法中采用了与形成第1固体电解质层所使用的吡咯单体溶液的浓度不同的吡咯单体溶液来形成第2固体电解质层。
所用吡咯单体溶液是使吡咯单体和作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠溶于乙醇含量为10wt％的水溶液中而制得的溶液，其中，吡咯单体和掺杂剂的浓度分别为0.75mol/l和0.25mol/l。
所用氧化溶液为使作为氧化剂的硫酸铁(Ⅲ)、作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠和作为添加剂的硫酸溶于乙醇含量为10wt％的水溶液中而制得的溶液，其中，氧化剂、掺杂剂和添加剂的浓度分别为0.75mol/l、0.05mol/l和0.75mol/l。
在实施状态1中，将单体溶液均一分散于上述第1固体电解质层形成步骤中所形成的固体电解质层23A上后，使其与氧化溶液接触，通过化学氧化聚合形成聚吡咯聚合膜。然后，通过水洗或热水洗涤除去多余的氧化剂等，接着，对电介质氧化皮膜层22进行修复，再水洗或热水洗涤，最后干燥。此外，第2固体电解质层形成步骤中，要通过水洗或热水洗涤除去多余的氧化剂等，最好采用与上述第1固体电解质层形成步骤同样的洗涤方法(例如，图2、5及6所示的喷淋洗涤和超声波洗涤)。由此在阳极体20的第1固体电解质层23A上形成了由聚吡咯构成的第2固体电解质层(图中未显示)。
上述第2固体电解质层的形成条件与第1固体电解质层的形成条件相比，吡咯单体浓度有所变化。本实施状态中，对该方法并无限定，但第2固体电解质层的形成条件最好与第1固体电解质层的形成条件不同。例如，第2固体电解质层形成步骤中的氧化溶液温度比第1固体电解质层形成步骤中的氧化溶液温度低，这样也可形成第2固体电解质层。
本发明的实施状态8中，第2固体电解质层的形成条件与第1固体电解质层的形成条件有所改变，这样形成第2固体电解质层，可抑制第2固体电解质层形成步骤中的化学氧化聚合反应。由此，因为在阳极体的细孔内部均匀地形成了导电性高分子构成的固体电解质层，所以，能够获得更高性能的固体电解电容器。
实施状态9
本实施状态9的固体电解电容器的制作方法与实施状态8有所不同，例如，第2固体电解质层的形成步骤包括在规定时间内在单体溶液中浸渍阳极体的步骤，以及在规定时间内将上述阳极体浸渍在氧化溶液中的步骤，然后将上述阳极体从溶液中取出，在空气中放置一定时间的步骤。上述在单体溶液中的浸泡步骤，在氧化溶液中的浸泡步骤和在空气中放置步骤至少反复进行1次以上。利用本实施状态，能够制得更高性能的固体电解电容器。
以下，对本发明的实施状态9的固体电解电容器进行说明。
与上述实施状态8相同，第2固体电解质层形成步骤中，使单体溶液均一分散在具有第1固体电解质层23A的阳极体20上后，使其与氧化溶液接触，再通过化学氧化聚合在第1固体电解质层23A表面形成聚吡咯膜。接着，将阳极体20从氧化溶液中取出，在空气中放置一定时间。
本实施状态9中，依次将阳极体20浸渍在单体溶液和氧化溶液中后，将阳极体从氧化溶液中取出，以规定时间放置在空气中，这样即使在阳极体20的细孔20P内部，也可充分进行化学氧化聚合反应。放置阳极体20的空气温度如果等于或高于氧化溶液的温度，则能够进一步促进化学氧化聚合反应。
然后，通过水洗或热水洗涤，从聚吡咯膜中除去多余的氧化剂，再对电介质氧化皮膜层22进行修复。然后，再次水洗或热水洗涤，并干燥。多次重复进行这一系列的操作，能够获得更均一的固体电解质层。
实施状态10
本实施状态10的固体电解电容器的制作方法与实施状态1有所不同，即在形成由第1导电性高分子构成的第1固体电解质层的步骤后，在与第1固体电解质层的形成条件不同的条件下，进行由第1导电性高分子构成的第2固体电解质层的形成步骤，然后，进行由与第1导电性高分子不同的第2导电性高分子构成的第3固体电解质层的形成步骤。利用本实施状态10可制得更高性能的固体电解在电容器。
以下，参考图8对本发明的实施状态10的固体电解电容器的制作方法进行说明。
图8是本实施状态10的固体电解电容器的制作方法的流程图。本实施状态10的固体电解电容器的制作方法中，在上述实施状态1的固体电解电容器的制作方法的第1固体电解质层形成步骤后，还设计了第2及第3固体电解质层形成步骤。第3固体电解质层形成步骤中，形成与第1固体电解质层形成步骤中的导电性高分子不同的导电性高分子构成的固体电解质层。
以下，对本实施状态进行具体说明。首先，在第1固体电解质层形成步骤中，如实施状态1所述，将吡咯单体溶液均一分散于形成有电介质氧化皮膜层22的阳极体20的表面后，使其与氧化溶液接触，通过化学氧化聚合在阳极氧化皮膜22上形成聚吡咯膜，或也可以将氧化剂均一分散于阳极体20的表面后，使其与吡咯单体溶液接触而进行化学氧化聚合。
然后，通过水洗或热水洗涤，除去残存于聚合膜(聚吡咯膜)的多余的氧化剂和其他残渣，再使己除去残渣的聚合膜干燥。在由此阳极体20的电介质氧化皮膜22上形成由聚吡咯构成的第1固体电解质层23A。此外，在对残存于聚合膜的残渣进行洗涤之前，也可对电介质氧化皮膜层22进行修复。
接着，在第2固体电介质层形成步骤中，如以上实施状态8所述，使吡咯单体溶液均一分散于在第1固体电解质层形成步骤中形成的第1固体电解质层23A上后，使其与氧化溶液接触，通过化学氧化聚合形成聚吡咯聚合膜。然后，通过水洗或热水洗涤除去多余的氧化剂，再对电介质氧化皮膜层22进行修复。然后，再次进行水洗或热水洗涤并干燥，这样就在阳极体20上的第1固体电解质层23A上形成由聚吡咯构成的第2固体电解质层(图中未显示)。此外，第2固体电解质层的形成条件与第1固体电解质层的形成条件(例如，溶液浓度和温度)有所不同。
以下，对第3固体电解质层的形成步骤进行说明。使1.0mol/l的亚乙二氧基噻吩、作为氧化剂的0.75mol/l对甲苯磺酸亚铁、作为掺杂剂的0.15mol/l烷基萘磺酸钠溶解于乙醇含量为10wt％的水溶液中制得悬浮液。在规定时间内将具有在第2固体电解质层形成步骤中形成的第2固体电解质层的阳极体20浸泡在上述悬浮液中，然后，取出放置一定时间。经水洗或热水洗涤后，从第2固体电解质层除去多余的悬浮液等，接着对电介质氧化皮膜层22进行修复，再次水洗或热水洗涤并干燥，这样就在阳极体20的第2固体电解质层表面形成由聚噻吩构成的第3固体电解质层。
此外，上述第2及第3固体电解质层形成步骤中的水洗或热水洗涤操作最好采用与上述第1固体电解质层形成步骤同样的洗涤方法(例如，图2、5及6所示的喷淋洗涤和超声波洗涤)。
实施状态10中形成了与形成第1及第2固体电解质层的第1导电性高分子(例如，聚吡咯)不同的由第2导电性高分子(例如，聚噻吩)构成的第3固体电解质层，这样就能够制得高性能的固体电解电容器。
此外，第3固体电解质层形成步骤中，由于用包含高分子粒子的悬浮液在第2固体电解质层上形成了第3固体电解质层，所以，在第2固体电解质层表面附着了粒子，并在第2固体电解质层表面形成凹凸，这样就增加了固体电解质层的表面积。因此，形成于固体电解质层的碳层和固体电解质层的接触阻力减小，能够制得具备更低ESR的固体电解电容器。
实施状态11
本实施状态11的固体电解电容器的制作方法与实施状态10有所不同。例如，第3固体电解质层的形成步骤包括在规定时间内将阳极体浸泡在含有单体、氧化剂和导电性高分子粒子的悬浮液中的步骤，以及将阳极体从溶液中取出，在溶液外放置一定时间的步骤。实施浸泡步骤和放置步骤至少反复进行1次以上。利用本实施状态11，可制得更高性能的固体电解电容器。
以下，对本发明的实施状态11的固体电解电容器的制作方法进行说明。
本发明的实施状态11中，在上述实施状态10所述的第3固体电解质层形成步骤中，使具有第2固体电解质层的阳极体20在悬浮液中浸泡一定时间后，将其从悬浮液中取出静置一定时间，再经过水洗或热水洗涤，从阳极体20除去多余的悬浮液。然后，通过阳极氧化进行电介质氧化皮膜层22的修复，再次进行水洗或热水洗涤并干燥。将这样一系列的操作反复进行数次，就能够获得更均一的由聚噻吩构成的第3固体电解质层。
实施状态12
本实施状态12的固体电解电容器的制作方法与实施状态1有所不同。例如，在形成由第1导电性高分子构成的第1固体电解质层的步骤后，在与第1固体电解质层的形成条件不同的条件下，进行由第1导电性高分子构成的第2固体电解质层的形成步骤，然后，再次进行由第1导电性高分子构成的第1固体电解质层的形成步骤，接着，进行由与第1导电性高分子不同的第2导电性高分子构成的第3固体电解质层的形成步骤。通过本实施状态12，能够制得高性能固体电解电容器。
以下，参考图9对本发明的实施状态12的固体电解电容器的制作方法进行说明。
图9是本发明的实施状态12的固体电解电容器的制作方法的流程图。本实施状态12中，在实施状态10(参照图8)的第2固体电解质层形成步骤和第3固体电解质层形成步骤之间设计了第1固体电解质层形成步骤。第2固体电解质层形成步骤和第3固体电解质层形成步骤之间的第1固体电解质层形成步骤与实施状态1所述的第1固体电解质层形成步骤相同。
本实施状态12中，首先，在第1固体电解质层形成步骤中，在阳极体20的外表面(细孔20P以外的表面部分)及阳极体20具备的细孔20P的外表面附件形成第1固体电解质层。然后，在第2固体电解质层形成步骤中，在阳极体20的细孔20P中形成第2固体电解质层。因此，阳极体20的细孔20P完全被第1及第2固体电解质层填满。在第2固体电解质层形成步骤后，由于通过再次进行第1固体电解质层的形成步骤，在细孔20P被第1及第2固体电解质层填满的阳极体的表面形成第1固体电解质层，所以，能够在阳极体20表面形成膜厚均匀的第1固体电解质层。这样就能够制得应力较强，漏电流较小的固体电解电容器。
利用本实施状态12，首先可使由导电性高分子聚吡咯构成的第1和第2固体电解质层更均一化，能够获得更高性能的固体电解电容器。
实施状态13
本发明的实施状态13是在上述实施状态1或8或10中，在阴极层形成步骤之前，对形成有固体电解质层的阳极体进行热处理。利用该方法，不仅能够完全除去残存于聚合膜的有机物，还可使固体电解质层固定化，这样就能够获得容量特性和ESR特性均良好的固体电解电容器。
以下，通过实施例对本发明的实施状态13的固体电解电容器的制作方法进行说明。
实施例1
除了在阴极层形成步骤前，在250℃的温度下对形成有聚吡咯构成的固体电解质层的阳极体进行热处理之外，其他都与上述实施状态1相同，制得实施例1的固体电解电容器。
实施例2
除了在阴极层形成步骤前，在250℃的温度下对形成有聚吡咯构成的第1和第2固体电解质层的阳极体进行热处理之外，其他都与上述实施状态8相同，制得实施例2的固体电解电容器。
实施例3
除了在阴极层形成步骤前，在250℃的温度下对形成有聚吡咯构成的第1和第2固体电解质层，以及由聚噻吩构成的第3固体电解质层的阳极体进行热处理之外，其他都与上述实施状态10相同，制得实施例3的固体电解电容器。
比较例1
采用上述传统技术方法制得比较例1的固体电解电容器。
测定上述实施例1～3及比较例1的固体电解电容器在120Hz时的容量特性和100kHz时的ESR特性，其结果如表3所示。
表3
容量特性 ESR特性
实施例1    145    36
实施例2    152    29
实施例3    158    24
比较例1    127    74
从表3可明显判断，与比较例1相比，实施例1～3的固体电解电容器的容量特性和ESR特性均较优异。
本实施状态13中，在阴极层形成步骤前，对形成有固体电解质层的阳极体进行了热处理，这样不仅能够完全除去残存于聚合膜的有机物，还可使固体电解质层完全固定，并提高了电解质层与电介质氧化皮膜的粘合性，所以，能够制得容量特性和ESR特性优异的固体电解电容器。
此外，热处理温度最好在200～280℃的范围内。如果热处理温度不足230℃，则固体电解质层不能够完全固定，如果超过280℃，则固体电解质层将发生变化，不能够获得良好的容量特性和ESR特性。
实施状态14
本发明的实施状态14的固体电解电容器的固体电解质层中因形成固体电解质层而进行的聚合反应所产生残渣的含量仅不足5重量％。由于本实施状态14将残存于固体电解质层的残渣减少到最小限度，所以，能够获得容量特性良好的高性能固体电解电容器。
以下，对本发明的实施状态14的固体电解电容器进行说明。
本实施状态14的固体电解电容器由上述实施状态1～13所述制作方法制得，固体电解质层中包含的残渣不足5重量％。此外意味着，上述残渣的重量百分率在实施状态8和9这样具有第1及第2固体电解质层的情况，对应于第1及第2固体电解质层全部残渣量也不足5重量％，又如实施状态10～12这样具有第1、第2和第3固体电解质层的情况，对应于第1、第2及第3固体电解质层全部残渣量仍不足5重量％。此外，残渣是指为形成固体电解质层而进行聚合反应后，残存于固体电解质层中的组成未聚合的单体溶液的组分，或者是指为形成固体电解质层而进行聚合反应后，残存于固体电解质层中的组成氧化溶液的组分，还可以是重量超过规定值的过量的聚合物，或包含2种以上上述物质的混合物。
组成未聚合的单体溶液的组分及组成氧化溶液的组分的含量由以下方法测得。首先，将形成于固体电解质层表面的阳极体浸在水中，从水中萃取上述未聚合的单体及氧化剂，再用UV可视分光光度计测定该水，根据所得吸光度的峰值对各种物质的含量进行定量。组成未聚合的单体溶液的组分中包含吡咯和噻吩等单体及掺杂剂。组成氧化溶液的组分中包含硫酸铁(Ⅲ)等氧化剂、乙二醇及掺杂剂。另一方面，重量超出规定值的过量的聚合物的含量通过测定除去了上述未聚合单体及氧化剂的固体电解质层的重量，再从该测定值减去固体电解质层的规定设计重量值而获得。
图10表示在1×102～1×108的频率范围内，对固体电解质层中含有的残渣重量百分率分别为2、5、10及30重量％的固体电解电容器的阻抗特性进行测定的结果。
从图10中可看出，将包含在固体电解质层中的残渣含量控制在5重量％以下，可充分减弱ESR的劣化。
上述实施状态1～13，可以适当组合使用。
如上所述，根据本实施状态1～13所述的固体电解电容器的制作方法，由于利用喷淋洗涤等方法除去固体电解质层形成步骤中聚合反应所产生的固体电解质的残渣，可形成均一的固体电解质层。因此，能够制得可靠性较高的固体电解电容器。
此外，在第1固体电解质层形成步骤之前或之后，设计了以不同条件形成固体电解质层的第2固体电解质层的形成步骤，这样就进一步提高了容量特性和ESR特性，能够制得可靠性较高的产品。另外，在形成第1固体电解质层的步骤后，设计以不同条件形成固体电解质层的第2固体电解质层的形成步骤，以及形成由不同导电性高分子构成的固体电解质层的第3固体电解质层形成步骤，这样能够进一步提高容量特性和ESR特性，制得可靠性较高的产品。
再有在阴极层形成步骤前，通过对形成有固体电解质层的阳极体进行热处理，不仅能够完全除去残存于聚合膜的有机物，同时还可固定固体电解质层，获得容量特性和ESR特性良好的固体电解电容器。
实施状态15
以下参考图11对本实施状态15进行说明。
图11是本实施状态15的固体电解电容器元件52的剖面图。本实施状态15的固体电解电容器元件52具备多孔质阳极体42、电介质氧化皮膜层43、由第1导电性高分子构成的第1固体电解质层44、由第2导电性高分子构成的第2固体电解质层45、碳层46、导电性粘合层47、阴极导线48和阳极导线41。此外，上述第1导电性高分子和第2导电性高分子可以是相同的高分子，也可以是不同的高分子。
阳极体42及阳极导线41都由钽等阀用金属构成，阳极体42是具有多个细孔42P的多孔性物体。阳极导线41的一端从阳极体42导出，其余被埋设在阳极体42中。阳极体42所具有的多个细孔42P被覆盖在阳极体42的表面形成电介质氧化皮膜层43。
上述固体电解电容器元件52中，阳极导线41和阴极导线48的一部分从固体电解电容器元件52外部导出，其余被外装树脂(图中未显示)覆盖。
以下，对固体电解电容器的制作方法进行说明。
首先，使钽等阀用金属粉末成型烧结，获得连接有阳极导线41的多孔性阳极体42。接着由钽等导线构成的阳极导线41的一端从阳极体42导出，其余部分被埋设在阳极体42中。然后，通过阳极体42的阳极氧化，在阳极体42的表面形成电介质氧化皮膜层43。
表面具有电介质氧化皮膜层43的阳极体42首先被浸在含有杂环单体的聚合溶液中，再将其浸在pH4以下的氧化溶液中。分别将阳极体数次浸入聚合溶液和氧化溶液中，通过化学氧化聚合，在电介质氧化皮膜层43表面形成由第1导电性高分子构成的第1固体电解质层44。
然后，将具有第1固体电解质层44及电介质氧化皮膜层43的阳极体42浸在含有杂环单体和氧化剂的混合溶液中，通过化学氧化聚合，在第1固体电解质层44表面形成由第2导电性高分子构成的第2固体电解质层45。
接着，在第2固体电解质层45上形成由碳层46构成的阴极层，在碳层46上形成导电性粘合层47，然后使导电性粘合层47与阴极导线48相连。
最后，使阳极导线41和阴极导线48的一部分从电容器元件52的外部导出，电容器元件52由外装树脂(图中未显示)覆盖，这样就完成了钽固体电解电容器的制作。
本实施状态15的固体电解电容器的制作方法中，为了形成第1固体电解质层44，使用了pH4以下的氧化溶液。使具有电介质氧化皮膜层43的阳极体42分别浸入含有杂环单体的聚合溶液和上述pH4以下的氧化溶液，通过化学氧化聚合形成第1固体电解质层44，因此，加快了化学氧化聚合的反应速度。将浸有聚合溶液的阳极体再浸入氧化溶液中时，由于在聚合溶液溶入氧化溶液中前，化学氧化聚合已开始，所以，能够在多孔质阳极体42所具有的多个细孔内部形成十分厚的第1固体电解质层44。其结果是，与以往相比减少了第1固体电解质层44的膜形成次数。
如果所用氧化溶液的pH值超过4，则由一次化学氧化聚合而形成的导电性高分子的量减少，要在电介质氧化皮膜上形成足够厚的第1固体电解质层，就必须增加化学氧化聚合的次数。因此，氧化溶液的pH值必须在4以下。
上述制作方法中，上述pH4以下的氧化溶液最好使用水溶液中包含可使强酸离子解离的酸的氧化溶液。因为这样能够获得使杂环单体的化学氧化聚合的聚合效果较好、由导电性较高的导电性高分子构成的固体电解质层。
上述pH4以下的氧化溶液最好使用包含化学氧化聚合中可生成强酸离子的酸的氧化溶液。将多孔质阳极体浸入这种氧化溶液中时，阳极体细孔内部的氧化溶液pH值以指数函数的关系变小，化学聚合反应随之加快，所以，能够更容易地形成固体电解质层。
如果在上述氧化溶液加入酸，则可提高氧化溶液的相溶性，即使在低温下也很难引起溶质的析出和分离，这样利用温度对反应速度的控制将变得容易，能够获得稳定的固体电解质层。
本发明的电容器中，最好使用吡咯和噻吩等杂环单体，在电介质氧化皮膜层43上形成聚吡咯或聚噻吩构成的第1固体电解质层44和第2固体电解质层45。这些导电性高分子的化学氧化聚合效率较高、导电性较好。此外，本实施状态的固体电解电容器并不仅限于上述固体电解电容器52，如果用pH4以下的氧化溶液形成第1固体电解质层44，例如即使不在第1固体电解质层44上再形成第2固体电解质层45，也能够获得与上述同样的效果。
此外，上述杂环单体中的噻吩更好为亚乙二氧基噻吩。这是因为聚亚乙二氧基噻吩的化学氧化聚合效率和导电性更高。
亚乙二氧基噻吩中，特别好的是3,4-亚乙二氧基噻吩。
将各个具有电介质氧化皮膜的阳极体浸入含有杂环单体的聚合溶液和pH4以下的氧化溶液，再经过洗涤、修复和干燥，并重复上述操作至少2次，形成第1固体电介质层导电性高分子层。然后，使上述阳极体浸入含有杂环单体和氧化剂的混合溶液后，至少进行2次干燥，形成第2固体电解质层，然后最好还对其进行修复。由于直至阳极体细孔内部深处都能形成连续的固体电解质层，所以，能够获得容量特性和ESR特性更佳的固体电解电容器。
此外，最好在含有电解质的水溶液中进行洗涤。由于可将固体电解质层中的铁浓度控制在极低程度，所以能够获得ESR特性更好的电容器。
以下，对本发明的实施状态15的具体实施例进行说明，但本发明并不仅限于此。
实施例4
首先，使钽粉末成型为导线后，烧结获得0.3mm×3.0mm×4.0mm的阳极体42。以20V的化成电压，用磷酸水溶液在阳极体42表面形成电介质氧化皮膜层43。
然后，将形成有电介质氧化皮膜层43的阳极体42浸入聚合溶液中，历时5分钟。在乙醇含量为10wt％的水溶液中加入作为杂环单体的吡咯和作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠，使它们的浓度分别为1.0mol/l和0.25mol/l，就可调制得聚合溶液。
接着，将阳极体42从聚合溶液中取出，马上将其浸入pH为0.5的氧化溶液中，历时10分钟。在乙醇含量为10wt％的水溶液中加入作为氧化剂的硫酸铁(Ⅲ)，使其浓度为0.75mol/l就可调制得pH为0.5的氧化溶液。
从氧化溶液中取出阳极体42，洗净后，通过阳极氧化修复，再在100℃进行干燥。将上述由浸渍、洗涤、修复和干燥组成的一系列操作重复5次，在电介质氧化皮膜层43上形成由第1导电性高分子构成的第1固体电解质层44。
然后，将形成有第1固体电解质层44的阳极体42浸在含有氧化剂、单体和掺杂剂的混合溶液中，历时5分钟。将作为杂环单体的吡咯、作为氧化剂的对甲苯磺酸亚铁和作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠加入乙醇含量为10wt％的水溶液中，使它们的浓度分别为1.0mol/l、0.75mol/l和0.15mol/l，就可调制得上述混合溶液。然后，使从混合溶液中取出的阳极体42干燥(120℃)。将上述浸渍和干燥组成的操作重复2次，形成由第2导电性高分子构成的第2固体电解质层45。
接着，依次在第2固体电解质层45上形成碳层46和导电性粘合层47，再与阴极导线48相连。最后，用外装树脂覆盖电容器元件52，使阳极导线41和阴极导线48的一部分导出，制得钽固体电解电容器(D尺寸：7.3×4.3×2.8mm)。
实施例5
除了使包含在氧化溶液中的硫酸铁(Ⅲ)的浓度改为0.5mol/l(氧化溶液的pH为1.5)之外，其他都与实施例4相同，制得钽固体电解电容器。
实施例6
除了使包含在氧化溶液中的硫酸铁(Ⅲ)的浓度改为0.2mol/l(氧化溶液的pH为3.4)之外，其他都与实施例4相同，制得钽固体电解电容器。
实施例7
除了使包含在氧化溶液中的硫酸铁(Ⅲ)的浓度改为0.15mol/l(氧化溶液的pH为4.2)之外，其他都与实施例4相同，制得钽固体电解电容器。
实施例8
除了用在过二硫酸铵中添加了硫酸的氧化剂代替硫酸铁(用硫酸将氧化溶液的pH调整为1.0)之外，其他都与实施例4相同，制得钽固体电解电容器。
实施例9
除了用亚乙二氧基噻吩代替作为杂环单体的吡咯之外，其他都与实施例4相同，制得钽固体电解电容器。
实施例10
本实施例10的固体电解电容器，除了第1及第2固体电解质层44和45由下述方法形成之外，其他部分的制作都与实施例4的方法相同。
在乙醇含量为10wt％的水溶液中加入作为杂环单体的吡咯、作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠，使它们的浓度分别为1.0mol/l和0.25mol/l，调制得聚合溶液。将具有电介质氧化皮膜层43的阳极体42在上述聚合溶液中浸泡5分钟，取出后，马上使其浸入在乙醇含量为10wt％的水溶液中加入了作为氧化剂的硫酸铁的氧化溶液(其中，硫酸铁的浓度为0.5mol/l，氧化溶液的pH为1.0)中，浸渍10分钟后取出。然后，用1％的柠檬酸水溶液对阳极体42进行洗涤，通过阳极氧化进行修复，并干燥(100℃)。将浸泡、洗涤和修复这一系列的操作重复3次，形成由第1导电性高分子构成的第1固定电解质层44。
然后，使具有第1固体电解质层44的阳极体42在混合溶液中浸泡5分钟。将作为杂环单体的亚乙二氧基噻吩、作为氧化剂的对甲苯磺酸亚铁和作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠加入乙醇含量为10wt％的水溶液中，使它们的浓度分别为1.0mol/l、0.75mol/l和0.15mol/l，就可调制得上述混合溶液。接着，从混合溶液中取出阳极体42，并干燥(120℃)。将上述浸渍和干燥的一系列操作重复2次后，用热水洗涤，通过阳极氧化进行修复，再干燥(100℃)，就可在第1固体电解质层44上形成由第2导电性高分子构成的第2固体电解质层45。
比较例2
比较例2的固体电解电容器除了其中的固体电解质层是用下述方法制得的之外，其他部分都用与实施例4同样的方法制得。
在乙醇含量为10wt％的水溶液中加入作为杂环单体的吡咯、作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠，使它们的浓度分别为1.0mol/l和0.25mol/l，调制得聚合溶液。使形成有电介质氧化皮膜的阳极体在聚合溶液中浸泡5分钟后取出，马上使其浸入在乙醇含量为10wt％的水溶液中加入了作为氧化剂的对甲苯磺酸亚铁的氧化溶液(其中，对甲苯磺酸亚铁的浓度为0.5mol/l，氧化溶液的pH为5.0)中。10分钟后取出，水洗后通过阳极氧化进行修复，并干燥(100℃)。将上述这一系列的操作重复15次，在电介质氧化皮膜层上形成固体电解质层。
比较例3
比较例3的固体电解电容器除了其中的固体电解质层是用下述方法制得的之外，其他部分都用与实施例4同样的方法制得。
在乙醇含量为10wt％的水溶液中加入作为杂环单体的噻吩、作为氧化剂的对甲苯磺酸亚铁和作为掺杂剂的烷基萘磺酸钠，使它们的浓度分别为1.0mol/l、0.5mol/l和15mol/l，调制得混合溶液(氧化溶液的pH为6.6)。使具有电介质氧化皮膜的阳极体在混合溶液中浸泡5分钟后取出，并干燥(120℃)。将上述浸泡和干燥这一系列的操作重复15次后，再进行水洗、修复和干燥(100℃)，形成固体电解质层。
以上制得的本发明的实施例4～10和比较例2及3的钽固体电解电容器，在120kHz时的容量特性和100kHz时的阻抗特性及漏电流特性(施加额定电压30秒钟后的值)的比较结果如表4所示。
表4
 氧化溶液的pH值  容量特性(μF)   ESR特性(100kHz)   漏电流(μA,30s)
实施例4     0.5     150     25     10
实施例5     1.5     144     28     12
实施例6     3.4     138     30     15
实施例7     4.2     130     35     20
实施例8     1.0     152     23     9
实施例9     0.5     154     22     8
实施例10     1.0     158     20     5
比较例2     5.0     125     70     100
比较例3     6.0     110     95     120
从表4可明显看出，本发明的实施例4～10的钽固体电解电容器与比较例2及比较例3的钽固体电解电容器相比，其容量特性、ESR特性和漏电流特性都更佳。实施例4～10的钽固体电解电容器中，随着氧化溶液的pH值的增加，阳极体细孔内部的电介质氧化皮膜上形成的固体电解质层的膜厚逐渐变小，所以，容量特性、ESR特性和漏电流特性有劣化的倾向，但还是优于比较例。但是，如果氧化溶液的pH值超过4，则电容器的容量特性、ESR特性和漏电流特性将变差，与比较例相近，因此pH值最好在4以下。
实施例8中，用在化学氧化聚合中可生成强酸离子的过二硫酸铵作为氧化溶液而制得的固体电解电容器，或实施例9中，用作为杂环单体的吡咯和噻吩制得的固体电解电容器，与比较例的电容器相比，也具备更佳的容量特性、ESR特性和漏电流特性。
另外，实施例10中，形成由第1导电性高分子构成的第1固体电解质层时，由于增加了在化学氧化聚合后用添加了电解质的水溶液洗涤阳极体的操作，所以能够制得容量特性、ESR特性和漏电流特性更佳的的电容器。
另一方面，比较例2和比较例3的钽固体电解电容器即使进行了15次化学氧化聚合，仍未能获得容量特性、ESR特性和漏电流特性优于本发明的实施例的电容器。特别是使用对甲苯磺酸亚铁作为氧化剂后，其特性极端劣化。
如上所述，本实施状态15的固体电解电容器的制作方法中，在阀用金属构成的多孔质阳极体上形成了电介质氧化皮膜层，使各个阳极体表面浸入含有杂环单体的聚合溶液和pH4以下的氧化溶液，通过化学氧化聚合形成第1固体电解质层，然后，再将其浸入含有杂环单体和氧化剂的混合溶液中，通过化学氧化聚合形成第2固体电解质层，这样，就能够增加形成于阳极体细孔内部的固体电解质层的膜厚。因此，可最大限度地减少形成固体电解质层所必须的化学氧化聚合次数，在使生产性得到提高的同时，能够获得容量特性、ESR特性都良好的固体电解电容器。
实施状态16
以下，参考图11对本发明的实施状态16进行说明。
本实施状态16的固体电解电容器54与上述实施状态15的固体电解电容器52有所不同，即具有由铁浓度在100ppm以下的导电性高分子构成的固体电解质层64和65。根据本实施状态，因为是由铁浓度在100ppm以下的导电性高分子形成固体电解电容器中的固体电解质层，这样就可减小漏电流，并能够改善短路问题。因此，能够制得成品率较高的固体电解电容器。
图11的固体电解电容器54具有由导电性高分子构成的第1及第2固体电解质层64和65，上述固体电解质层的铁浓度是指第1及第2固体电解质层64和65中的总的铁浓度。本实施状态16的固体电解电容器如图11所示，并不仅限于两层固体电解质层，即，具有第1及第2固体电解质层64和65的固体电解电容器54。如果固体电解质层由铁浓度在100ppm以下的导电性高分子构成，则也可以是仅有1层固体电解质层64的电容器。此外，固体电解电容器54具有第1及第2固体电解质层64和65时，第1及第2固体电解质层64和65可以由同样的导电性高分子形成，也可以由不同的导电性高分子形成。
本实施状态的固体电解电容器54中，在化学氧化聚合后，进行洗涤就可获得铁浓度在100ppm以下的第1及第2固体电解质层64和65。因为通过洗涤，能够减少利用化学氧化聚合形成的导电性高分子构成的固体电解质层中的铁浓度。
由导电性高分子构成的固体电解质层64和65最好采用有机及/无机亚铁盐构成的氧化剂，通过杂环单体的化学氧化聚合反应而形成。利用这种形成方法，能够获得化学氧化聚合率和导电性都较高的导电性高分子。
以下，对本实施状态16的固体电解电容器54的制作方法进行说明。
首先，使阀用金属构成的阳极体42阳极氧化，在阳极体42表面形成电介质氧化皮膜层43。将该阳极体42各个浸入含有杂环单体的聚合溶液和含有无机亚铁盐氧化剂的氧化溶液中后，洗净，在电介质氧化皮膜层43上形成第1固体电解质层64。
然后，将具有电介质氧化皮膜层43和第1固体电解质层64的阳极体42浸入含有杂环单体和有机酸亚铁氧化剂的混合溶液后，洗净，在第1固体电解质层64上形成第2固体电解质层65。
利用上述固体电解电容器54的制作方法，形成第1及第2固体电解质层时，由于要对含有反应溶液的阳极体进行洗涤，所以，形成的固体电解质层中的铁浓度可在100ppm以下。因此，所得固体电解电容器的漏电流减小，这样就减少了会出现短路现象的电容器的个数，能够制得成品率较高的固体电解电容器。
为了在电介质氧化皮膜层43上形成由导电性高分子构成的第1固体电解质层64，将各个具有电介质氧化皮膜层43的阳极体42浸入含有杂环单体的聚合溶液和含有无机亚铁盐组成的氧化剂的氧化溶液后，最好重复进行2次以上的洗涤和修复步骤。然后，为了在第1固体电解质层64上形成由导电性高分子构成的第2固体电解质层65，最好将在含有杂环单体和有机酸的亚铁盐组成的氧化剂的混合溶液中浸入具有第1固体电解质层64的阳极体42的步骤至少重复2次，然后洗净。利用上述方法制作电容器，能够在缺陷较少的电介质氧化皮膜层上更致密地形成由导电性高分子构成的第1及第2固体电解质层，这样在第1及第2固体电解质层中残留的铁浓度降低，漏电流也有所减少，并可减少短路的发生率。
在形成第1及第2固体电解质层64和65时进行的洗涤可以是水洗也可以是热水洗涤，也可同时采用这两种方法，即使顺序颠倒也没关系，但如果先用热水进行洗涤，则铁含量将会进一步下降。
此外，在形成第1及第2固体电解质层64和65时进行的洗涤可将阳极体42浸入含有电解质的溶液中进行，也可在将阳极体42浸入含有电解质的溶液中的同时，通过以阳极体42作为阳极施加电压来进行洗涤。采用上述方法进行洗涤后，因为电解质的作用，包含在固体电解质层中的铁可以维持在铁离子状态，这样就容易减低固体电解质层中的铁浓度。而且，以阳极体为阳极施加电压后，由于带有正电荷的铁离子对阳极体产生斥力，所以，可进一步使固体电解质层中的铁浓度下降。
用于上述洗涤的含有电解质的溶液由有机酸及其盐组成，且最好由兼具羟基和羧基的分子组成。由于分子中的羟基和羧基间的作用，铁离子形成为配位化合物，由于配位化合物在溶液中较稳定，所以，能够容易地降低固体电解质层中的铁浓度，其结果是，固体电解质层中的铁浓度下降。
电解质最好为分子结构中兼具羟基和羧基的物质，如果是不具备上述基团的电解质，则很难形成铁离子和配位化合物，所以，效果可能会明显减弱。
所用电解质包括柠檬酸、酒石酸、葡糖酸等。
形成固体电解质层时进行的洗涤在施加了电压的情况下进行时，最好以阳极体42为阳极，施加的电压为电介质氧化皮膜层43的化成电压的0.2～1倍。对阳极体42施加电压后形成电场，由于带有正电荷的铁离子接受了斥力，所以，能够容易地从导电性高分子中除去铁离子。其结果是，固体电解质层中的铁浓度有所下降，电流集中有所缓和，所以，漏电流值变小，出现短路的试验品数也减少，能够制得成品率较高的固体电解电容器。
如果对阳极体施加的电压不足电介质氧化皮膜的化成电压的0.2倍，则不能够获得足够的减低固体电解质层中的铁浓度所必须的斥力。另一方面，如果对阳极体施加的电压超过电介质氧化皮膜层的化成电压的1倍，则电介质氧化皮膜的绝缘性将被破坏，会再次形成电介质氧化皮膜，这样铁离子就进入电介质氧化皮膜中，导致漏电流值变大。因此，对阳极体42施加的电压最好为电介质氧化皮膜层43的化成电压的0.2～1倍。
以下，对本实施状态16的具体实施例进行说明，但本发明并不仅限于此。下文中的“份”表示“重量份”。
实施例11
使钽线构成的阳极导线的一端露出，将埋设的钽金属粉末成型烧结，制得多孔质阳极体42，通过阳极氧化法在阳极体42表面形成电介质氧化皮膜层43。
然后，将形成有电介质氧化皮膜层43的阳极体浸泡在含有1份作为杂环单体的吡咯和4份作为聚合溶剂的1-丙醇的溶液中，取出后，再将阳极体浸入含有2份作为氧化剂的硫酸亚铁和4份作为聚合溶剂的1-丙醇的溶液中，取出后，在85℃的浓度为1.0％的柠檬酸水溶液中对阳极体进行洗涤，干燥后，在阳极氧化皮膜层43上形成第1固体电解质层64。
接着，将上述阳极体浸在含有1份作为杂环单体的吡咯、2份作为氧化剂的对甲苯磺酸亚铁和4份作为聚合溶剂的1-丙醇的混合溶液中，取出后，在85℃的浓度为1.0％的柠檬酸水溶液中对阳极体进行洗涤，干燥后，形成第2固体电解质层65。第1及第2固体电解质层中总的铁浓度为85ppm。
然后，依次在第2固体电解质层65上形成碳层46和导电性粘合层47，再与阴极导线48相连。最后，用外装树脂(图中未显示)覆盖固体电解电容器54，使阳极导线41和阴极导线48的一部分露在外面，制得实施例11的钽固体电解电容器(D尺寸：7.3×4.3×2.8mm)。
实施例12
本实施例12的固体电解电容器，除了第1及第2固体电解质层用下述方法形成之外，其他部分的制作都与实施例11的方法相同。
将具有电介质氧化皮膜层43的阳极体42浸在含有1份作为杂环单体的吡咯和4份作为聚合溶剂的1-丙醇的溶液中，取出后，再将上述阳极体42浸入含有2份作为氧化剂的硫酸亚铁和4份作为溶剂的1-丙醇的氧化溶液中，取出后用85℃的浓度为1.0％的酒石酸水溶液对阳极体42进行洗涤，并干燥，在电介质氧化皮膜层43上形成第1固体电解质层64。
然后，为修复电介质氧化皮膜层43进行阳极氧化，再水洗，并干燥。
接着，将阳极体42浸在含有1份作为杂环单体的吡咯、2份作为氧化剂的对甲苯磺酸亚铁和4份作为聚合溶剂的1-丙醇的混合溶液中，取出后，在85℃的浓度为1.0％的柠檬酸水溶液中对阳极体42进行洗涤，干燥后，在第1固体电解质层64上形成第2固体电解质层65。第1及第2固体电解质层中总的铁浓度为75ppm。
实施例13
本实施例13的固体电解电容器，除了第1及第2固体电解质层用下述方法形成之外，其他部分的制作都与实施例11的方法相同。
将具有电介质氧化皮膜层43的阳极体42浸在含有1份作为杂环单体的吡咯和4份作为聚合溶剂的1-丙醇的溶液中，取出后，再将上述阳极体42浸入含有2份作为氧化剂的硫酸亚铁和4份作为溶剂的1-丙醇的氧化溶液中，取出后用85℃的浓度为1.0％的柠檬酸水溶液对阳极体42进行洗涤，并干燥，然后，进行修复，再水洗干燥。上述一系列操作反复进行5次，在电介质氧化皮膜层43上形成第1固体电解质层64。
接着，将阳极体42浸在含有1份作为杂环单体的吡咯、2份作为氧化剂的对甲苯磺酸亚铁和4份作为聚合溶剂的1-丙醇的混合溶液中，取出后，在85℃的浓度为1.0％的酒石酸水溶液中对阳极体42进行洗涤，干燥后，在第1固体电解质层64上形成第2固体电解质层65。第1及第2固体电解质层中总的铁浓度为55ppm。
实施例14
本实施例14的固体电解电容器，除了用柠檬酸水溶液洗涤阳极体时，将阳极体42浸在柠檬酸水溶液中，同时施加的电压为电介质氧化皮膜层43的化成电压的0.1倍之外，其他部分都与实施例11的方法相同，制得钽固体电解电容器。第1及第2固体电解质层中总的铁浓度为82ppm。
实施例15
本实施例15的固体电解电容器，除了用柠檬酸水溶液洗涤阳极体时，将阳极体42浸在柠檬酸水溶液中，同时施加的电压为电介质氧化皮膜层43的化成电压的0.2倍之外，其他部分都与实施例11的方法相同，制得钽固体电解电容器。第1及第2固体电解质层中总的铁浓度为70ppm。
实施例16
本实施例16的固体电解电容器，除了用柠檬酸水溶液洗涤阳极体时，将阳极体42浸在柠檬酸水溶液中，同时施加的电压为电介质氧化皮膜层43的化成电压的1倍之外，其他部分都与实施例1的方法相同，制得钽固体电解电容器。第1及第2固体电解质层中总的铁浓度为65ppm。
实施例17
本实施例17的固体电解电容器，除了用柠檬酸水溶液洗涤阳极体时，将阳极体42浸在柠檬酸水溶液中，同时施加的电压为电介质氧化皮膜层43的化成电压的1.1倍之外，其他部分都与实施例11的方法相同，制得钽固体电解电容器。第1及第2固体电解质层中总的铁浓度为90ppm。
实施例18
本实施例18中，除了使阳极体在70℃的柠檬酸水溶液中浸泡30分钟，再洗净之外，其他操作都与实施例11相同，制得钽固体电解电容器。第1及第2固体电解质层64和65中总的铁浓度为95ppm。
实施例19
本实施例19中，除了使阳极体在70℃的柠檬酸水溶液中浸泡20分钟，再洗净之外，其他操作都与实施例11相同，制得钽固体电解电容器。第1及第2固体电解质层64和65中总的铁浓度为100ppm。
比较例4
使钽线构成的阳极导线的一端露出，将埋设的钽金属粉末成型烧结，制得多孔质阳极体42，通过阳极氧化法在阳极体42表面形成电介质氧化皮膜层43。然后，将形成有电介质氧化皮膜层的阳极体浸在含有1份作为杂环单体的吡咯和4份作为聚合溶剂的1-丙醇的溶液中，取出后，再将阳极体浸入含有2份作为氧化剂的对甲苯磺酸亚铁和4份作为聚合溶剂的1-丙醇的溶液中，取出后，在85℃放置60分钟，在电介质氧化皮膜层上形成由聚吡咯构成的固体电解质层。固体电解质层中的铁浓度为130ppm。
然后，依次在阳极体的固体电解质层上形成碳层和导电性粘合层，再与阴极导线相连，制得电容器元件。最后，用外装树脂覆盖电容器元件，使阳极导线和阴极导线的一部分露在外面，制得比较例4的钽固体氧化铝电解电容器(D尺寸：7.3×4.3×2.8mm)。
比较例5
除了使阳极体浸在含有氧化剂和聚合溶剂的溶液中再取出，然后在85℃放置80分钟，在电介质氧化皮膜层上形成聚吡咯组成的固体电解质层之外，其他操作都与比较例4相同，制得本比较例5的钽固体电解电容器。该固体电解质层中的铁浓度为105ppm。
比较例6
除了使阳极体浸在含有氧化剂和聚合溶剂的溶液中再取出，在85℃放置100分钟，在电介质氧化皮膜层上形成聚吡咯组成的固体电解质层之外，其他操作都与比较例4相同，制得本比较例6的钽固体电解电容器。该固体电解质层中的铁浓度为110ppm。
比较以上制得的本发明的实施例11～19及比较例4～6的钽固体电解电容器的固体电解质层的铁浓度、漏电流(施加额定电压30秒后的值)、陈化处理中的短路发生率，其结果如表5所示。
每一项的试验个数都为50个，铁浓度为50个电容器的平均值，漏电流值用除去出现短路的试验品后的试验品的平均值表示。
表5
铁浓度(ppm)   漏电流(μA,30s) 出现短路的试验品个数
实施例11    85     1.5      0
实施例12    75     1.3      0
实施例13    55     0.7      0
实施例14    82     1.4      0
实施例15    70     1.2      0
实施例16    65     1.1      0
实施例17    90     1.7      0
实施例18    95     1.8      1
实施例19    100     1.9      1
比较例4    130    13.2      25
比较例5    105     9.8      7
比较例6    110    11.5      12
实施例11～13及实施例18和19的钽固体电解电容器在化学氧化聚合后的洗涤步骤中，通过将阳极体42浸入含有电解质的溶液中，将固体电解质层64和65中的铁浓度控制在100ppm以下。从表5可明显看出，实施例11～13及实施例18和19的钽固体电解电容器与比较例4的钽固体电解电容器相比，漏电流值较低，出现短路的试验品数也减少。因此，利用实施例11～13及实施例18和19的制作方法，能够制得成品率较高的钽固体电解电容器。
本发明实施例14～17的钽固体电解电容器在化学氧化聚合后的洗涤步骤中，在将阳极体42浸入含有电解质的水溶液中的同时，还以形成了导电性高分子构成的固体电解质层64和65的阳极体42为阳极施加电压，这样，就将固体电解质层64和65中的铁浓度降至100ppm以下。施加电压为电介质氧化皮膜层43的化成电压的0.1倍的实施例14的钽固体电解电容器的施加电压效果不显著。施加电压为电介质氧化皮膜层43的化成电压的1.1倍的实施例17的钽固体电解电容器，虽然其中的固体电解质层中的铁浓度有所下降，但也导致了静电容量的下降。
因此，在将阳极体42浸在含有电解质的溶液中的同时，施加电压对固体电解质层64和65进行洗涤的情况下，施加电压的最佳值在电介质氧化皮膜层43的化成电压的0.2～1倍的范围内。
如上所述，本实施状态16的固体电解电容器54，用杂环单体和有机酸亚铁盐组成的氧化剂通过化学氧化聚合在形成有电介质氧化皮膜层43的阳极体42表面形成固体电解质层64和65后，通过将阳极体42浸在含有电解质的溶液中，并洗净，或在将阳极体42浸入含有电解质的溶液中的同时，以阳极体42为阳极施加电压，并洗净，能够形成铁含量在100ppm以下的导电性高分子的固体电解质层。这样形成的固体电解电容器54的漏电流值较小，出现短路的试验品数也减少。因此，能够制得成品率较高的固体电解电容器，所以，其工业利用价值较高。
图1是本发明实施状态1的固体电解电容器的制作方法流程图。
图2是实施状态1所用的洗涤装置的正剖面图。
图3是实施状态1中，进行喷淋洗涤后的阳极体模拟图。
图4是本发明实施状态2中，为除去阳极体细孔内部产生的残渣而进行洗涤后的阳极体的部分放大图。
图5是本发明实施状态7的洗涤装置正剖面图。
图6是本发明实施状态7的洗涤装置正剖面图。
图7是本发明实施状态8的固体电解电容器的制作方法流程图。
图8是本发明实施状态10的固体电解电容器的制作方法流程图。
图9是本发明实施状态12的固体电解电容器的制作方法流程图。
图10是本发明实施状态14的固体电解电容器的阻抗特性测定结果。
图11是本发明实施状态15的固体电解电容器元件的剖面图。
图12是普通固体电解电容器的结构剖面图。
图13是固体电解电容器的传统制作方法流程图。
图14表示传统的固体电解电容器制作方法的聚合步骤后的阳极体。
图15是传统的固体电解电容器制作方法的聚合步骤后的阳极体的部分放大图。

Claims (31)

1．固体电解电容器，所述电容器具备阀用金属构成的阳极体，形成于前述阳极体表面的电介质氧化皮膜层，形成于前述电介质氧化皮膜层表面的固体电解质层，以及形成于前述固体电解质层表面的阴极层，其特征在于，前述固体电解质层中的铁浓度在100ppm以下。
2．固体电解电容器，所述电容器具备阀用金属构成的阳极体，形成于前述阳极体表面的电介质氧化皮膜层，形成于前述电介质氧化皮膜层表面的固体电解质层，以及形成于前述固体电解质层表面的阴极层，其特征在于，包含在前述固体电解质层中的残渣不足5重量％。
3．如权利要求1或2所述的固体电解电容器，其中，前述固体电解质层由聚吡咯和聚噻吩组成。
4．固体电解电容器的制作方法，所述方法包括在阀用金属构成的具有多个细孔的多孔质阳极体表面形成电介质氧化皮膜的步骤，在前述电介质氧化皮膜上形成第1固体电解质层的步骤，在前述第1固体电解质层上形成阴极层的步骤，其特征在于，前述第1固体电解质层的形成步骤包括使含有杂环化合物及其衍生物组成的单体的溶液与前述电介质氧化皮膜层接触，通过前述单体的聚合，在前述电介质氧化皮膜上形成前述第1导电性高分子膜的步骤；为了除去前述第1导电性高分子膜中残存的残渣而对前述第1导电性高分子膜进行洗涤的步骤；以及使前述第1导电性高分子膜干燥的步骤。
5．如权利要求4所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第1固体电解质层的步骤中，用氧化剂使前述单体进行化学氧化聚合，形成前述第1导电性高分子膜。
6．如权利要求4所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，多次反复进行形成前述第1固体电解质层的步骤。
7．如权利要求4所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，对前述第1导电性高分子膜进行洗涤的步骤至少包括除去前述阳极体表面上的前述第1导电性高分子膜中残存的残渣的步骤，以及除去前述阳极体的前述细孔内部的前述第1导电性高分子膜中残存的残渣的步骤中的1个。
8．如权利要求7所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，除去前述阳极体的外表面上的前述第1导电性高分子膜中残存的残渣的步骤，可选择以下4种方法之一进行：(1)用水、热水和有机溶剂等液体，空气及其他气体中的任一种进行喷淋洗涤的方法；(2)利用前述液体的超声波洗涤的方法；(3)在将前述阳极体浸在前述液体中的同时，以前述阳极体为阳极施加电压的方法；以及(4)鼓风的方法。
9．如权利要求7所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，除去前述阳极体的前述细孔内部的前述第1导电性高分子膜中残存的残渣的步骤通过水、热水和有机溶剂等液体的洗涤或利用前述液体的超声波洗涤进行。
10．如权利要求8所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，前述有机溶剂由有机酸及其盐组成，且其分子结构中兼具羟基和羧基。
11．如权利要求8所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，前述喷淋洗涤以从前述阳极体的上部或下部的任一方或两方，对前述阳极体喷洒前述液体、前述空气及前述气体中的任一种方式进行。
12．如权利要求8所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，进行前述喷淋洗涤时，前述液体、前述空气及前述气体中的任一种最好在0.5kg/cm2以上的压力下对前述阳极体进行喷洒，历时至少10秒钟。
13．如权利要求4所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第1固体电解质层的步骤中，在对前述第1导电性高分子膜进行洗涤后，再对前述电介质氧化皮膜进行修复。
14．如权利要求4所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第1固体电解质层的步骤中，在对前述第1导电性高分子膜进行洗涤之前，对前述电介质氧化皮膜进行修复。
15．如权利要求4所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，在真空下进行使前述第1导电性高分子膜干燥的步骤。
16．如权利要求4所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，在形成前述第1固体电解质层的步骤前或后，还具有形成第2固体电解质层的步骤；形成前述第2固体电解质层的步骤中包括采用与在前述第1固体电解质层形成步骤中形成前述第1导电性高分子膜的条件不同的条件下，形成前述第1导电性高分子膜的步骤。
17．如权利要求4所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，在形成前述第1固体电解质层的步骤后，还具有形成第2固体电解质层和第3固体电解质层的步骤；形成前述第2固体电解质层的步骤中包括采用与在前述第1固体电解质层形成步骤中形成前述第1导电性高分子膜的条件不同的条件下，形成前述第1导电性高分子膜的步骤；形成前述第3固体电解质层的步骤中包括形成与前述第1导电性高分子不同的第2导电性高分子膜的步骤。
18．如权利要求4所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第1固体电解质层的步骤包括在将前述阳极体浸在含有前述单体的溶液中后，再将其浸入含有氧化剂的pH在4以下的溶液中，通过化学氧化聚合，形成前述第1导电性高分子膜的步骤。
19．如权利要求16所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第2固体电解质层的步骤包括在将前述阳极体浸在含有前述单体的溶液中后，再将其浸入含有氧化剂的pH在4以下的溶液中，通过化学氧化聚合，形成前述第1导电性高分子膜的步骤。
20．如权利要求17所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第2固体电解质层的步骤包括在将前述阳极体浸在含有前述单体的溶液中后，再将其浸入含有氧化剂的pH在4以下的溶液中，通过化学氧化聚合，形成前述第1导电性高分子膜的步骤。
21．如权利要求16所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第2固体电解质层的步骤包括为除去残存于前述第1导电性高分子膜中的残渣，对前述第1导电性高分子膜进行洗涤的步骤。
22．如权利要求17所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第3固体电解质层的步骤包括为除去残存于前述第2导电性高分子膜中的残渣，对前述第2导电性高分子膜进行洗涤的步骤。
23．如权利要求16所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第2固体电解质层的步骤包括将前述阳极体浸在前述含有单体溶液中的步骤；将前述阳极体浸在含有氧化剂的溶液中的步骤；以及将前述阳极体从前述含有氧化剂的溶液中取出，放置在空气中的步骤；上述形成第2固体电解质层的步骤至少重复进行1次以上。
24．如权利要求17所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第2固体电解质层的步骤包括将前述阳极体浸在前述含有单体的溶液中的步骤；将前述阳极体浸在含有氧化剂的溶液中的步骤；以及前述阳极体从前述含有氧化剂的溶液中取出，放置在空气中的步骤；上述形成第2固体电解质层的步骤至少重复进行1次以上。
25．如权利要求23所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，前述放置在空气中的步骤中，前述阳极体被放置在温度等于或高于前述含有氧化剂的溶液的空气中。
26．如权利要求24所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，前述放置在空气中的步骤中，前述阳极体被放置在温度等于或高于前述含有氧化剂的溶液的空气中。
27．如权利要求17所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，形成前述第3固体电解质层的步骤包括将前述阳极体浸在含有前述单体、氧化剂和第2导电性高分子粒子的悬浮液中的步骤，将前述阳极体从前述悬浮液中取出，放置在外的步骤；上述形成第3固体电解质层的步骤至少重复进行1次以上。
28．如权利要求27所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，前述悬浮液中包含前述单体和前述氧化剂混合而生成的前述第2导电性高分子粒子，以及在前述第2导电性高分子粒子形成后添加的前述单体。
29．如权利要求4所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，在前述第1固体电解质层上形成阴极层的步骤前或后，进行对形成前述第1固体电解质层的前述阳极体进行热处理的步骤。
30．如权利要求29所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，前述热处理温度在200～280℃的范围内。
31．如权利要求17所述的固体电解电容器的制作方法，其特征还在于，在形成前述第2固体电解质层的步骤和形成前述第3固体电解质层的步骤之间还具有形成前述第1固体电解质层的步骤。
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