CN1298901C - 大豆蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大豆蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维及制备方法。该方法采用二甲亚砜作为溶剂，使三组分充分溶解，均匀共混，调配纺丝原液，采用湿法纺制纤维。利用大豆分离蛋白质和聚氨酯改善聚丙烯腈纤维的吸湿性、染色性、抗静电性、回弹性，提高聚丙烯腈纤维的舒适性。使用该方法能够在原有聚丙烯腈生产设备的情况下进行大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的生产，有利于大豆蛋白质在材料领域的应用，有利于大豆衍生物作为石油资源的潜在替代品的研究。

Description

大豆蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维及制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成纤维技术领域，具体涉及在聚丙烯腈纤维纺丝原液中添加大豆蛋白质和聚氨酯以改善聚丙烯腈纤维的染色性、抗静电性、回弹性，提高聚丙烯腈纤维的服用舒适性的一种制备方法。

背景技术

以蛋白质为基体的再生蛋白质纤维作为真丝和羊毛的廉价代用品在十九世纪末就受到美国、欧洲和日本极大关注，但由于科技水平的限制，这一时期所研制出的蛋白质纤维因物理机械性能差、制备的技术难度大等原因而未能实现工业化生产。后来，由于石油化学工业的发展等原因，研究者将新纤维的研究方向转向合成纤维和再生纤维素纤维的研制，合成纤维具有许多优良性能，但也存在染色性、吸湿性、透气性差，纤维易积聚静电荷，织物易起毛起球等缺点。现代人追求自然化、舒适化、个性化，天然纤维受到越来越多的青睐。但是棉、麻、羊毛、蚕丝等天然纤维受到种植、养殖面积的限制，无法大量发展。同时化学纤维降解速度缓慢，造成严重的环境污染，而石油在全球的储存量有限，寻找石油的替代资源一直是人们关注的热点。因此从80年代末开始，国内外对再生蛋白质纤维的研究工作又开始重视起来。

用再生蛋白质改性化学纤维性能，常采用的方法有：①聚合改性：将再生蛋白质与聚合物单体接枝共聚，使产物兼具天然高聚物和合成高聚物二者的优异性能。60年代始，日本东洋纺公司研究了大豆、玉米蛋白质接枝丙烯腈，经湿法纺制纤维，相关专利见日本特许出版公告昭37-18387，昭38-9431，昭39-90，昭40-15821，昭40-15823，昭40-15979，昭43-9748，昭43-27407，昭44-23137，昭51-53098。但东洋纺公司研制成功了酪素接枝丙烯腈纤维，商品名为“Chinon”；②共混改性，共混改性这种方法投资少、见效快，是当前高分子材料科学与工程中最活跃的领域之一。植物蛋白质与聚乙烯醇或聚丙烯腈或粘胶共混纤维分别见CN 01104271.0 CN99116636.1 CN 02138823.7 CN 03115288.0等相关专利。

聚丙烯腈纤维由于其饱暖性好、抗菌、防霉、防蛀、抗光照老化，原料易得，并有非常优越的耐辐射性和耐腐蚀性而被广泛地应用于服饰、装饰和工业领域，目前其产量在合成纤维中位于第四位。但由于聚丙烯腈纤维固有的疏水性和绝缘性，其手感、吸湿性、染色性较差，易产生静电，限制了聚丙烯腈在很多领域的应用。

在常见的植物种子中，大豆含有的蛋白质量最多。大多数的大豆种子含有30-45％的蛋白质，由脱脂豆粕提取得到的大豆分离蛋白则含有90％以上的蛋白质。由于大豆蛋白质具有产量大、可再生性、可生物降解性以及与动物蛋白相比较为低廉的价格，同时豆类属于固氮类植物，有利于土壤的保护。所以目前大豆蛋白质是再生蛋白质研究的热点之一。

聚氨酯纤维是一种高弹性纤维，它的断裂伸长率大于400％，形变300％时的弹性恢复率在95％以上，这是任何一种纤维所不可比拟的。聚氨酯大分子是一种线型嵌段共聚物，有软链段和硬链段组成，其中硬链段之间通过较强的分子间作用力如氢键而聚集成微区。

发明内容

本发明目的是提供一种大豆蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维，以克服单一材料所存在的缺陷；

本发明目的是提供一种制备大豆蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维的方法。

本发明利用大豆蛋白质改善聚丙烯腈纤维的吸湿性、染色性和抗静电性；利用聚氨酯弹性纤维的高回弹性改善聚丙烯腈纤维的回弹性，以达到提高聚丙烯腈纤维服用舒适性的目的。

本发明所提供的大豆蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维是由大豆蛋白质、聚氨酯和聚丙烯腈共混复合而成，其中：大豆蛋白的重量份数为5-30份，聚丙烯腈的重量份数为90-60份，聚氨酯的重量份数为5-10份。

本发明的大豆蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维的制备方法包括如下步骤：

将重量浓度为9～15％的大豆蛋白质二甲亚砜溶液、重量浓度为15～20％的聚丙烯腈二甲亚砜溶液和重量浓度为20～35％的聚氨酯二甲亚砜溶液混合均匀，获得纺丝浆液，其中，大豆蛋白质的重量份数为5-30份，聚丙烯腈的重量份数为90-60份，聚氨酯的重量份数为5-10份，纺丝浆液中的重量固含量为15-25％。

聚丙烯腈二甲亚砜溶液是直接合成的或是经过浓缩或是由纤维级聚丙烯腈溶解于二甲亚砜中得到的，溶液中聚丙烯腈的固含量为12-20％；

聚氨酯二甲亚砜溶液是直接合成的或是经过浓缩或是由纤维级聚氨酯溶解于二甲亚砜中得到的，溶液中聚氨酯的固含量为15-35％；

大豆蛋白质二甲亚砜溶液是采用如下的方法制备的：

大豆蛋白质二甲亚砜溶液中大豆蛋白质的固含量为9-15％。

将所述及的纺丝浆液经真空静止脱泡，过滤，纺丝原液经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为重量浓度为50-60％的二甲亚砜水溶液，浴温20-30℃，纺丝速度5-10m/min，凝固浴可为一级或多级；

纺出的纤维经预热浴进行低倍拉伸，预热浴温度为30-60℃，二甲亚砜的重量含量为2.5-3％，拉伸倍数为1.5-2.5倍；

出预热浴后的丝束仍含有一定量的二甲亚砜，在40～60℃左右水洗，使水洗后纤维中的二甲亚砜含量小于0.1％；

水洗后的纤维在80-140℃下牵伸，拉伸倍数为5-10倍；

然后在80-180℃下干燥致密化，在70-100℃的温度下卷曲，最后在80-160℃下汽蒸定型。

本发明采用榨油之后的大豆豆粕中提取的大豆分离蛋白质和聚氨酯为原材料，利用蛋白质的酸性染料可染性，与人体的亲和性，改善聚丙烯腈纤维的染色性、抗静电性，利用聚氨酯纤维的高弹性提高大豆蛋白质与聚丙烯腈共混复合纤维的回弹性。这种纤维即保留了聚丙烯腈纤维原有的优点，又克服了聚丙烯腈纤维带静电及人体亲和性差的缺点，以达到提高聚丙烯腈纤维服用舒适性的目的。在纤维的制备方法方面，可基本利用聚丙烯腈纤维原有生产设备，不必进行大的改动，只需添加一些简单的设备即可，同时对农作物的副产物进行了深加工和再利用，采用可再生的、可降解的植物蛋白质作为部分石油资源的替代品，有利于产生新的经济效益。

具体实施方式

通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

                            实施例1

将10公斤的大豆蛋白质加入90公斤二甲亚砜/尿素混合溶剂中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的大豆蛋白质溶液；混合溶剂中，助溶剂尿素的重量浓度为10％；

将17公斤聚丙烯腈溶解于83公斤二甲亚砜中；

合成聚氨酯的重量固含量为25％的树脂液。

将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中大豆蛋白质的重量份数为15份，聚氨酯的重量份数为5份，聚丙烯腈的重量份数为80份。

三元聚合物在纺丝原液中的总固含量为18％。

将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为50％的二甲亚砜水溶液，浴温25℃，纺丝速度8m/min。初生纤维在浴温为60℃，溶剂含量为3％的预热浴中进行1.5倍的拉伸。然后用50℃的脱盐水对纤维进行水洗，在98℃的蒸汽浴中拉伸8倍。水洗后的纤维在100℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在90℃的温度下进行卷曲，后在温度为140℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品1。

                          实施例2

将12公斤的大豆蛋白质加入88公斤二甲亚砜/尿素混合溶剂中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的大豆蛋白质溶液；混合溶剂中，助溶剂尿素的重量浓度为14％；

20公斤聚丙烯腈溶解于80公斤二甲亚砜中；

合成聚氨酯固含量为28％的树脂液。将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中大豆蛋白质的重量份数为12份，聚氨酯的重量份数为8份，聚丙烯腈的重量份数为80份。

三元聚合物在纺丝原液中的的总固含量为20％。

将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为55％的二甲亚砜水溶液，浴温30℃，纺丝速度10m/min。初生纤维在浴温为60℃，溶剂含量为3％的预热浴中进行1.4倍的拉伸。然后用50℃的脱盐水对纤维进行水洗，在90℃的蒸汽浴中拉伸9倍。水洗后的纤维在120℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在85℃的温度下进行卷曲，后在温度为130℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品2。

                            实施例3

将15公斤的大豆蛋白质加入85公斤二甲亚砜/尿素混合溶剂中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的大豆蛋白质溶液；混合溶剂中，助溶剂尿素的重量浓度为14％；

20公斤聚丙烯腈溶解于80公斤二甲亚砜中；

合成聚氨酯固含量为30％的树脂液。

将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中大豆蛋白质的重量份数为15份，聚氨酯重量份数为10份，聚丙烯腈重量份数为75份。

三元聚合物在纺丝原液中的总固含量为20％。

将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为50％的二甲亚砜水溶液，浴温30℃，纺丝速度10m/min。初生纤维在浴温为55℃，溶剂含量为3％的预热浴中进行1.5倍的拉伸。然后用50℃左右的脱盐水对纤维进行水洗，在90℃的蒸汽浴中拉伸9倍。水洗后的纤维在110℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在95℃的温度下进行卷曲，后在温度为135℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品3。

                          实施例4

将15公斤的大豆蛋白质加入加入85公斤二甲亚砜/盐酸胍混合溶剂中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的大豆蛋白质溶液，混合溶剂中，助溶剂盐酸胍的重量浓度为15％；

20公斤聚丙烯腈溶解于80公斤二甲亚砜；

合成聚氨酯固含量为30％的树脂液。

将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中大豆蛋白质的重量份数为15份，聚氨酯的重量份数为10份，聚丙烯腈的重量份数为75份。三元聚合物在纺丝原液中的总固含量为20％。

将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为50％的二甲亚砜水溶液，浴温30℃，纺丝速度10m/min。初生纤维在浴温为55℃，溶剂含量为3％的预热浴中进行1.5倍的拉伸。然后用50℃左右的脱盐水对纤维进行水洗，在90℃的蒸汽浴中拉伸9倍。水洗后的纤维在110℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在95℃的温度下进行卷曲，后在温度为135℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品4。

                           实施例5

将重量分数为15％(是否需要与上述的实施例相同叙述？15公斤的)的大豆分离蛋白质加入85公斤二甲亚砜/盐酸胍混合溶剂中，搅拌并缓慢升温使之充分溶解，得到透明的大豆蛋白质溶液，混合溶剂中，助溶剂盐酸胍的重量浓度为15％；

20公斤聚丙烯腈溶解于80公斤二甲亚砜；

合成聚氨酯固含量为28％的树脂液。

将上述三种溶液按比例混合制备纺丝原液，其中大豆蛋白质占总固含量的15份，聚氨酯占总固含量的10份，聚丙烯腈占总固含量的75份。三元聚合物在纺丝原液中的总固含量为18％。

将上述纺丝原液经真空静止脱泡过滤后经喷丝头而压入凝固浴中，凝固浴为55％的二甲亚砜水溶液，浴温35℃，纺丝速度10m/min。初生纤维在浴温为55℃，溶剂含量为2.5％的预热浴中进行1.6倍的拉伸。然后用50℃左右的脱盐水对纤维进行水洗，在95℃的蒸汽浴中拉伸9倍。水洗后的纤维在120℃条件下进行干燥致密化，干燥后的纤维在90℃的温度下进行卷曲，后在温度为140℃的汽蒸定型锅中进行汽蒸定型，得到大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维。参照GB/T14335-93和GB/T14337-93测试计算大豆蛋白质聚氨酯聚丙烯腈共混复合纤维的线密度、断裂强度和断裂伸长率，见表1中样品5。

表1：实施例中的纤维样品的性能汇总表

序号	线密度(dt)	断裂强度(cN/dt)	断裂伸长率(％)
				样品1	1.69	1.90	52.11
样品2	1.64	2.22	48.72
				样品3	3.17	1.98	53.77
样品4	3.26	2.14	51.65
				样品5	6.58	1.76	50.01

Claims (9)

1.一种大豆蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维，其特征在于，大豆蛋白的重量份数为5-30份，聚丙烯腈的重量份数为90-60份，聚氨酯的重量份数为5-10份。

2.根据权利要求1所述的大豆蛋白质/聚氨酯/聚丙烯腈共混复合纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将大豆蛋白质二甲亚砜溶液、聚丙烯腈二甲亚砜溶液和聚氨酯二甲亚砜溶液混合，获得纺丝浆液；

将所述及的纺丝浆液经真空静止脱泡，过滤，纺丝原液经喷丝头而压入凝固浴中；

纺出的纤维经预热浴进行低倍拉伸；

热水洗涤；

水洗后的纤维在热水或蒸气中牵伸；

然后干燥致密化，卷曲，最后汽蒸定型。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将重量浓度为9～15％的大豆蛋白质二甲亚砜溶液、重量浓度为15～20％的聚丙烯腈二甲亚砜溶液和重量浓度为20～35％的聚氨酯二甲亚砜溶液混合，获得纺丝浆液。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，纺丝浆液中，大豆蛋白质的重量份数为5-30份，聚丙烯腈的重量份数为90-60份，聚氨酯的重量份数为5-10份，纺丝浆液中的重量固含量为15-25％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，聚丙烯腈二甲亚砜溶液是直接合成的或是经过浓缩或是由纤维级聚丙烯腈溶解于二甲亚砜中得到的，溶液中聚丙烯腈的固含量基于重量为12-20％；

聚氨酯二甲亚砜溶液是直接合成的或是经过浓缩或是由纤维级聚氨酯溶解于二甲亚砜中得到的，溶液中聚氨酯的固含量基于重量为15-35％；大豆蛋白质二甲亚砜溶液中大豆蛋白质的固含量基于重量为9～15％。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，凝固浴为重量浓度为50-60％的二甲亚砜水溶液，浴温25-35℃，纺丝速度5-10m/min，凝固浴可为一级或多级。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，预热浴温度为30-60℃，拉伸倍数为1.5-2.5倍。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，出预热浴后的丝束在40～60℃水洗。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，水洗后的纤维在80-140℃下牵伸，拉伸倍数为5-10倍；

然后在80-180℃下干燥致密化，在70-100℃的温度下卷曲，最后在80-160℃下汽蒸定型。