CN1298874C - 一种超弹性低模量钛合金及制备和加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Ti-Nb-Zr钛合金，其特征在于：所述合金的化学成分为20～35wt%Nb，2～12wt%Zr，余量为Ti和不可避免的杂质元素。本发明提供的钛合金的优点在于：该体系合金具有良好的冷加工性能和很低的加工硬化率，可以通过冷轧制和冷拔丝等冷加工工艺进行大尺度冷变形；该体系合金具有超弹性、形状记忆和阻尼功能以及低弹性模量、高强度、耐腐蚀和高人体相容性；该体系合金经冷变形可以制备晶粒在纳米尺度的纳米材料，通过热处理可以得到超高强度的纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及钛合金技术领域，具体地说是一种超弹性低模量钛合金及制备和加工方法，特别是涉及医学应用的具有超弹性、低弹性模量和高人体相容性的Ti-Nb-Zr和Ti-Nb-Zr-Sn合金。
背景技术
钛合金具有高人体相容性、低密度、低弹性模量、高强度、耐人体体液腐蚀等优点，逐渐替代不锈钢和钴基合金而成为骨骼和牙齿等硬组织替代材料。目前广泛应用于临床医学的医用钛合金主要为α+β型Ti-6Al-4V和Ti-6Al-7Nb，其弹性模量仅为不锈钢和钴基合金的一半，因而降低了植入体与骨骼模量差异大造成的应力屏蔽效应，减小了骨组织被吸收和植入体断裂的风险。由于含有Al和V的钛合金在长期植入人体后因磨损和腐蚀释放出具有细胞毒性和神经毒性的Al和V离子，美国和日本等发达国家在九十年代中期致力于开发具有更好人体相容性的β型医用钛合金，如美国的Ti-13Nb-13Zr、Ti-15Mo和Ti-35Nb-5Ta-7Zr以及日本的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、Ti-15Sn-4Nb-2Ta和Ti-15Zr-4Nb-4Ta等合金。以上合金均为高强度低模量医用钛合金，其弹性模量在固溶处理条件下均大于60GPa，时效处理时弹性模量一般大于80GPa，主要应用于制备承受大载荷的植入体，如人工骨、骨关节、种植齿根和骨板。
对于Ti-Nb-Zr系钛合金，目前已有多个关于低模量医用合金的专利申请，对10～20wt.％Nb含量(美国专利号：5,545,227；5,573,401；5,169,597)、35～50wt.％Nb含量(美国专利号：5,169,597)以及小于24wt.％含量的Nb和Zr(美国专利号：4,857,269)的三元合金已进行专利保护。以上合金均为低模量医用钛合金，还未见超弹性等功能性性能的公开报道和专利申请。
TiNi形状记忆合金具有优异的超弹性，利用其功能特性制备的医疗器件在临床医学中广泛应用。由于Ni元素对部分人群会产生过敏反应和具有的致癌性，从九十年代中期开始开发不含Ni元素的生物医用材料，如无Ni医用不锈钢。
钛合金的形状记忆效应最初由Baker在Ti-35wt.％Nb合金中发现(Baker C，Shape memory effect in a Titanium-35wt％niobium alloy，MetalSci J，1972；5：92)，随后Duerig在Ti-10V-2Fe-3Al合金中也发现形状记忆效应(Duerig TW，Richter DF，Albrecht J，Shape memory inTi-10V-2Fe-3Al，Acta Metall，1982；30：2161)。由于所发现的形状记忆效应只有在高温盐浸快速加热时才产生，且未发现所研究的合金具有超弹性，因此未对其进行深入研究。最近几年，日本科研人员发现某些钛合金具有超弹性，并对Ti-V-Al、Ti-V-Ga和Ti-V-Ge(美国专利号：6319340)和Ti-Mo-Al、Ti-Mo-Ga和Ti-Mo-Ge(美国专利申请号：20030188810)系超弹性合金进行了专利申请。
Hao在研究亚稳β型钛合金时指出降低合金的晶粒尺度并控制α相的含量是制备高强度低模量钛合金的有效方法(HaoYL，Niinomi M，Kuroda D，Fukunaga K，Zhou YL，Yang R，Suzuki A，Aging response of the Young’smodulus and mechanical properties of Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr for biomedicalapplications，Metall.Mater.Trans.A，2003；34：1007)。因此，制备晶粒在纳米尺度的大块纳米材料是解决以上问题的关键。然而，目前尚未发明能够制备工业应用的大块纳米金属材料的有效方法，则限制了纳米金属材料开发应用。较早期的纳米金属材料的研究主要集中在铜、铁和钛等纯金属或结构合金，近期的研究表明亚稳金属材料可能较为容易进行纳米化处理。由于通常的亚稳金属材料具有超弹性和阻尼等功能性性能，该类材料将有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有超弹性、低模量、形状记忆、阻尼功能、高强度、耐腐蚀和高人体相容性的新型钛合金(Ti-Nb-Zr系)及制备和加工方法，该体系合金可广泛的应用于制备医疗、体育和工业器械。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
超弹性低模量钛合金，化学成分为20～35wt％Nb，2～12wt％Zr，余量为Ti和不可避免的杂质元素；
本发明钛合金中Nb和Zr含量为30～45wt.％，以保证该合金在室温和人体温度条件下具有大于2％的超弹性、小于60GPa弹性模量和高阻尼性能；
本发明钛合金中还可以含有Sn或Al中的至少一种元素，其含量为0.1～12wt.％；其中Zr和Sn总含量在3～20wt.％之间，使该钛合金在-80℃～+100℃之间温度范围内超弹性大于2％、小于60GPa弹性模量和高阻尼性能；
本发明钛合金可以含有少量无毒间隙元素，如C、N和/或O，其含量小于0.5wt.％。
所述超弹性低模量钛合金的制备方法：包括真空熔炼、热处理步骤，所述热处理过程是在200℃～900℃固溶处理10秒～2小时、空冷或空冷2秒～60秒后水淬，以提高合金超弹性、阻尼性能和强度；其中，可以在200℃～900℃固溶处理淬火后，在200℃～600℃时效处理10秒～60分钟，空冷2秒～60秒后淬火，以提高合金超弹性、阻尼性能和强度；另外，所述热处理可以在200℃～600℃时效处理2分钟～48小时后冷却处理，使该合金在低弹性模量条件下具有高强度。
所述超弹性低模量钛合金的加工方法：可以进行热加工，包括热轧、热拔丝、热镦等方式；还可以进行冷加工，包括冷轧、冷拔丝、冷旋锻或冷镦等方式。其中，冷变形的形变量控制在小于20％，可以进一步降低合金的杨氏模量，使其小于45GPa；冷加工变形形变率大于50％，可以制备晶粒尺度为纳米级的纳米材料。
所述晶粒尺度为纳米级的纳米材料在500℃～850℃固溶处理10秒～2小时后淬火，以提高晶粒为纳米尺度合金的塑性；或在300℃～550℃时效处理10分钟～10小时，以提高晶粒为纳米尺度合金的强度；或在500℃～850℃固溶处理10秒～2小时，然后在300℃～550℃时效处理10分钟～10小时，以提高晶粒为纳米尺度合金的塑性和强度。
与现有技术相比，本发明更具有如下有益效果：
1.本发明体系合金具有良好的冷加工性能和很低的加工硬化率，可以通过冷轧制和冷拔丝等冷加工工艺进行大尺度冷变形。
2.本发明体系合金具有超弹性、形状记忆和阻尼功能以及低弹性模量、高强度、耐腐蚀和高人体相容性。
3.本发明体系合金经冷变形可以制备晶粒在纳米尺度的纳米材料，通过热处理可以得到超高强度的纳米材料。
4.本发明可广泛地应用于制备医疗、体育和工业器械。首先，本发明合金具有低弹性模量、超弹性、形状记忆效应和高人体相容性等特性，可以作为生物材料应用于临床医学，具体表现在：1)本发明体系钛合金由对人体无毒副作用的元素组成，具有高人体相容性，在植入器械方面有如下应用：利用其高强度和低模量特性，可以制备人体骨骼等硬组织替代器械，如人工骨、骨关节、种植齿根和骨板等，减缓因植入材料和骨骼的杨氏模量不匹配而产生的应力屏蔽现象，减弱植入材料对人体的副作用，提高植入器械的使用寿命；2)由于本发明具有超弹性和形状记忆效应，可以替代对人体易产生过敏反应的TiNi形状记忆合金，广泛于制备血管支架和牙齿矫形丝等；3)利用本发明低模量和超弹性，可以用于制备脊椎等修复的弹性固定器械；4)采用本发明制备的纳米材料的表面具有高化学活性，易于在其表面制备高生物活性的涂层，如羟基磷灰石和玻璃生物陶瓷，提高钛合金基体、活性涂层和人体组织之间的结合力。其次，本发明合金具有形状记忆效应和超弹性等特性，可以作为工业用功能材料，例如，利用其超弹性可以制备眼镜框，利用其形状记忆效应制备工业用驱动丝。再次，本发明合金具有高强度和低模量特性，除了可以作为人体硬组织替代材料外还可以用于制备高强度结构件、高尔夫球头打击面材料和弹簧等。
附图说明
图1A为本发明Ti-20Nb-2Zr/Ti-35Nb-2Zr扩散偶扫描电镜照片；
图1B为Ti-20Nb-2Zr/Ti-35Nb-2Zr扩散偶能谱分析结果；
图1C为Ti-20Nb-2Zr/Ti-35Nb-2Zr扩散偶成分梯度区杨氏模量的变化；
图2为Ti-Nb-Zr合金的杨氏模量；
图3为Ti-Nb-Zr-Sn合金的杨氏模量；
图4A为Ti-28Nb-2Zr-8Sn合金X射线衍射谱；
图4B为Ti-32Nb-8Zr-8Sn合金X射线衍射谱；
图5为Ti-30Nb-10Zr合金加载-卸载拉伸曲线图；
图6为Ti-28Nb-15Zr合金加载-卸载拉伸曲线图；
图7为Ti-28Nb-8Zr-2Sn合金加载-卸载拉伸曲线图；
图8为Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金加载-卸载拉伸曲线图；
图9为Ti-20Nb-4Zr-12Sn合金加载-卸载拉伸曲线图；
图10为Ti-28Nb-2Zr-6Sn-2Al合金加载-卸载拉伸曲线图；
图11为Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金平均杨氏模量；
图12为Ti-Nb-Zr-Sn合金冷轧板材和箔材图；
图13为Ti-Nb-Zr-Sn合金冷拔丝材；
图14A为Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金冷扎板材透射电子显微镜明场像图；
图14B为Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金冷扎板材电子衍射图；
图15为Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金1.5毫米冷轧板在500℃处理1小时的透射电子显微镜电子衍射谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
取表1所述成分，采用磁搅拌真空非自耗电弧炉熔炼制备所需合金，重量60克样品。为保证合金成分均匀，翻转钮扣锭，反复熔炼三次。钮扣锭在950℃锻造成10mm×10mm短棒，线切割成20×6×4mm试样。试样经砂纸打磨和抛光处理，按表1所述扩散偶，分别在真空条件下1000℃保温4小时进行扩散焊连接。连接的试样置于真空高温热处理炉中，在1300℃条件下保温大于50小时，制备出扩散层厚度超过1mm的扩散偶。其中：由Ti-20Nb-5Zr和Ti-35Nb-5Zr合金组成扩散偶的扫描电镜照片和能谱分析结果见图1A、1B。
表1 Ti-Nb-Zr/Ti-Nb-Zr和Ti-Nb-Zr-Sn/Ti-Nb-Zr-Sn扩散偶成分
| Ti-20Nb-2Zr/Ti-35Nb-2Zr | Ti-20Nb-5Zr/Ti-35Nb-5Zr | Ti-20Nb-8Zr/Ti-35Nb-8Zr |
| Ti-20Nb-4Zr-2Sn/Ti-35Nb-4Zr-2Sn | Ti-20Nb-4Zr-5Sn/Ti-35Nb-4Zr-5Sn | Ti-20Nb-4Zr-8Sn/Ti-35Nb-4Zr-8Sn |
| Ti-20Nb-8Zr-2Sn/Ti-35Nb-8Zr-2Sn | Ti-20Nb-8Zr-5Sn/Ti-35Nb-8Zr-5Sn | Ti-20Nb-8Zr-8Sn/Ti-35Nb-8Zr-8Sn |
| Ti-20Nb-12Zr-2Sn/Ti-35Nb-12Zr-2Sn | Ti-20Nb-12Zr-5Sn/Ti-35Nb-12Zr-5Sn | Ti-20Nb-12Zr-8Sn/Ti-35Nb-12Zr-8Sn |
将制备的扩散偶砂纸打磨和电解抛光后，利用压痕仪研究加载-卸载过程中的弹性恢复、弹性模量和硬度，确定合金成分与弹性模量和硬度的关系。Ti-20Nb-2Zr/Ti-35Nb-2Zr扩散偶成分梯度区杨氏模量的变化见图1C。
根据以上研究结果，确定具有低弹性模量合金的成分范围，选择图2和图3中的Ti-Nb-Zr和Ti-Nb-Zr-Sn合金成分，采用磁搅拌真空非自耗电弧炉熔炼60克样品。为保证合金成分均匀，翻转钮扣锭，反复熔炼三次。钮扣锭在950℃锻造成10mm×10mm短棒，封装在真空石英管中，在850℃经30分钟固溶处理，将石英管取出空冷20s后击碎投入水中。对所述固溶处理的合金，加工成工作段为φ3mm×15mm的拉伸测试样品，在1×10-3s-1的应变速率下进行拉伸实验。为保证拉伸杨氏模量测量的准确性，采用应变仪记录应力-应变曲线，从曲线的线弹性变形段计算杨氏模量，结果参见图2和图3。结果表明：控制合金元素Nb、Zr、Sn的含量，可以有效降低合金的杨氏模量。
实施例2
与实施例1不同之处在于：本实施例研究合金成分对α”马氏体转变温度的影响，确定合金具有超弹性性能的成分范围。
选择表2中合金成分，采用磁搅拌真空非自耗电弧炉熔炼60克样品。为保证合金成分均匀，翻转钮扣锭，反复熔炼三次。钮扣锭在950℃锻造成10mm×10mm短棒，封装在真空石英管中，在850℃经30分钟固溶处理，将石英管取出空冷20s后击碎投入水中。利用差热分析方法，以10℃/分钟的加热和冷却速度，在±150℃范围内测量合金的马氏体和奥氏体转变温度。分析测量结果，得出1wt.％Nb、Zr和Sn分别降低马氏体转变温度约17.6℃、41.2℃和40.9℃(见表3)。
表2 Ti-Nb-Zr-Sn合金的成分
| 20Nb | 22Nb | 24Nb | 26Nb | 28Nb | 32Nb | |
| 2Zr-8Sn4Zr-4Sn4Zr-8Sn4Zr-12Sn6Zr-2Sn8Zr-2Sn8Zr-8Sn | √√√√××√ | √√√√×√√ | √√√√×√× | √√√×√√× | √√××√×× | √√√×√×√ |
表3 合金元素对合金α”马氏体相转变温度的影响
| 1wt.％Nb | 1wt.％Zr | 1wt.％Sn | |
| 相转变温度 | -17.6℃ | -41.2℃ | -40.9℃ |
对于表2中所述合金，经砂纸打磨和腐刻液腐蚀去除应力层后，利用X射线衍射分析仪，采用2θ/θ连动方法，在2θ＝30～90℃范围内，扫描速度为1℃/分钟条件下测量合金的衍射谱，分析合金中的相组成和各相的晶格常数。其中：Ti-28Nb-2Zr-8Sn和Ti-32Nb-8Zr-8Sn合金的X射线衍射谱分别见图4A、4B。
根据以上合金成分对α”马氏体相转变温度影响的实验结果，选择α”马氏体相转变温度低0℃的Ti-Nb-Zr和Ti-Nb-Zr-Sn合金成分(具体为：Ti-30Nb-10Zr；Ti-28Nb-15Zr；Ti-28Nb-8Zr-2Sn；Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn；Ti-20Nb-4Zr-12Sn)，采用磁搅拌真空非自耗电弧炉熔炼60克样品。为保证合金成分均匀，翻转钮扣锭，反复熔炼三次。钮扣锭在950℃锻造成10mm×10mm短棒，封装在真空石英管中，在850℃经30分钟固溶处理，将石英管取出空冷20s后击碎投入水中。对所述固溶处理的合金，加工成工作段为φ3mm×15mm的拉伸测试样品，在1×10-3s-1的应变速率下进行循环加载测试。为保证超弹性测试的准确性，采用应变仪记录应力-应变曲线，从中确定合金的超弹性。作为图例，显示Ti-Nb-Zr和Ti-Nb-Zr-Sn合金具有良好超弹性的合金加载-卸载测试曲线见图5～图9。另外，对图5～图9加载-卸载测试曲线中弹性变形段斜率的计算表明，Ti-Nb-Zr和Ti-Nb-Zr-Sn系合金具有非常低的杨氏模量，约为40～50 GPa，仅为Ti-6Al-4V、Ti-6Al-7Nb、Ti-5Al-2.5Fe等医用钛合金的35％～45％。
实施例3
对于添加合金元素Al的Ti-28Nb-2Zr-6Sn-2Al合金，采用磁搅拌真空非自耗电弧炉熔炼60克样品。为保证合金成分均匀，翻转钮扣锭，反复熔炼三次。钮扣锭在950℃锻造成10mm×10mm短棒，封装在真空石英管中，在850℃经30分钟固溶处理，将石英管取出空冷20s后击碎投入水中。图10是该合金加载-卸载拉伸曲线图，显示添加合金元素Al仍然可以获得高超弹性和低弹性模量。
实施例4
根据实施例1和2的研究结果，确定具有低弹性模量和超弹性合金的成分范围。下面以Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金为例，给出加工、热处理工艺及其性能。
采用真空自耗电弧炉，熔炼30公斤Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金铸锭。在850℃开坯和锻造，制备φ20毫米棒材，然后在800℃轧成φ10毫米细棒。
φ10毫米细棒采用表4给出的温度和时间进行热处理，然后空冷20秒后水淬。热处理后样品加工成工作段为φ3mm×15mm的拉伸试样，在1×10-3s-1的应变速率下进行3％加载-卸载测试。为保证杨氏模量和超弹性测试的准确性，采用应变仪记录应力-应变曲线，从中确定合金的杨氏模量和超弹性。从表4可以看出：合金在较宽的热处理(即固溶处理)温度和热处理时间具有低弹性模量和超弹性。
表4 Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金弹性模量和超弹性
| 热处理制度 | 杨氏模量(Gpa) | 超弹性(％) |
| 热轧态 | 42 | 2.8 |
| 900℃×60分钟 | 44 | 2.7 |
| 850℃×30分钟 | 44 | 2.9 |
| 850℃×60分钟 | 42 | 2.8 |
| 850℃×90分钟 | 45 | 2.8 |
| 700℃×30分钟 | 41 | 2.9 |
| 700℃×60分钟 | 43 | 2.8 |
| 650℃×30分钟 | 46 | 2.6 |
| 650℃×60分钟 | 47 | 2.5 |
| 600℃×60分钟 | 54 | 2.2 |
| 500℃×10分钟 | 48 | 2.9 |
| 500℃×20分钟 | 54 | 2.2 |
| 500℃×30分钟 | 58 | 1.9 |
| 450℃×10分钟 | 50 | 2.9 |
| 450℃×30分钟 | 54 | 2.5 |
| 400℃×10分钟 | 46 | 2.9 |
| 300℃×10分钟 | 44 | 2.9 |
| 850℃×30分钟+500℃×10分钟 | 45 | 2.8 |
| 850℃×30分钟+450℃×10分钟 | 50 | 2.8 |
注：表4后两个处理为固溶处理并空冷20秒水淬后进行时效处理，所述时效处理分别为500℃×10分钟、空冷20秒后水淬；450℃×10分钟、空冷20秒后水淬。
φ10毫米细棒在表5给出的温度和时间进行热处理(即固溶处理，无水淬)，然后空冷。热处理后样品加工成工作段为φ3mm×15mm的拉伸试样，在1×10-3s-1的应变速率下进行3％加载-卸载测试。为保证杨氏模量和超弹性测试的准确性，采用应变仪记录应力-应变曲线，从中确定合金的杨氏模量和超弹性。从表5可以看出：合金在热处理后采用空冷方式也可以获得低弹性模量和超弹性，但超弹性低于表4中空冷20秒后水淬方式。
表5 Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金弹性模量和超弹性
| 热处理制度 | 杨氏模量(GPa) | 超弹性(％) |
| 热轧态 | 42 | 2.8 |
| 850℃×30分钟 | 48 | 2.5 |
| 850℃×60分钟 | 50 | 2.5 |
| 850℃×90分钟 | 47 | 2.6 |
| 500℃×10分钟 | 48 | 2.7 |
表4和表5给出的是合金的初始杨氏模量，其平均杨氏模量更低。图11给出Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金几种典型热处理条件下的平均杨氏模量，显示合金的平均杨氏模量最小值约为20GPa。
φ10毫米细棒在表5给出的条件进行热处理，然后空冷，加工成工作段为φ3mm×15mm的拉伸测试样品，在1×10-3s-1的应变速率下拉伸测试。为保证杨氏模量测试的准确性，采用应变仪记录应力-应变曲线，从中确定合金的杨氏模量。从表6可以看出：对于发明合金，在拉伸强度大于1000MPa条件下，杨氏模量可以小于70GPa；在拉伸强度小于1000MPa条件下，杨氏模量在40～50GPa之间。
表6 Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金室温拉伸性能
| 热处理制度 | 杨氏模量(Gpa) | 强度(Mpa) | 塑性(％) |
| 热轧态 | 42 | 850 | 24 |
| 850℃×30分钟 | 44 | 750 | 29 |
| 850℃×60分钟 | 42 | 740 | 28 |
| 700℃×30分钟 | 41 | 750 | 29 |
| 650℃×30分钟 | 46 | 820 | 25 |
| 650℃×60分钟 | 47 | 830 | 25 |
| 500℃×10分钟 | 48 | 950 | 20 |
| 500℃×30分钟 | 58 | 1040 | 16 |
| 500℃×60分钟 | 60 | 1140 | 15 |
| 450℃×240分钟 | 70 | 1250 | 14 |
| 450℃×480分钟 | 70 | 1200 | 14 |
注：表6后两处理例中采用450℃×240分钟、450℃×480分钟直接时效处理，冷却方式均为空冷。
实施例5
根据实施例1和2的研究结果，确定具有低弹性模量和超弹性合金的成分范围。下面以Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金为例，给出加工、热处理工艺及其性能。
采用真空自耗电弧炉，熔炼30公斤Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金铸锭。在850℃开坯和锻造，制备φ20毫米棒材，然后在800℃轧成φ10毫米细棒。
φ10毫米细棒在表7给出的温度和时间进行热处理，然后空冷20秒后水淬。热处理后样品加工成工作段为φ3mm×15mm的拉伸试样，在1×10-3s-1的应变速率下进行3％加载-卸载测试。为保证杨氏模量和超弹性测试的准确性，采用应变仪记录应力-应变曲线，从中确定合金的杨氏模量和超弹性。
表7 Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金弹性模量和超弹性
| 热处理制度 | 杨氏模量(Gpa) | 超弹性(％) |
| 热轧态 | 44 | 2.8 |
| 900℃×60分钟 | 44 | 2.6 |
| 850℃×30分钟 | 44 | 2.8 |
| 850℃×60分钟 | 46 | 2.8 |
| 850℃×90分钟 | 45 | 2.8 |
| 750℃×60分钟 | 44 | 2.8 |
| 700℃×30分钟 | 44 | 2.8 |
| 700℃×60分钟 | 41 | 2.9 |
| 600℃×60分钟 | 48 | 2.6 |
| 600℃×30分钟 | 50 | 2.2 |
| 550℃×30分钟 | 60 | 1.8 |
| 500℃×10分钟 | 50 | 2.9 |
| 500℃×30分钟 | 60 | 2.0 |
| 850℃×30分钟+500℃×10分钟 | 47 | 2.8 |
| 850℃×30分钟+450℃×10分钟 | 51 | 2.7 |
注：表7后两个处理例为固溶处理并空冷20秒水淬后进行时效处理，冷却方式分别为空冷20秒后水淬。
φ10毫米细棒在表8给出的温度和时间进行热处理，然后空冷。热处理后样品加工成工作段为φ3mm×15mm的拉伸试样，在1×10-3s-1的应变速率下进行3％加载-卸载测试。为保证杨氏模量和超弹性测试的准确性，采用应变仪记录应力-应变曲线，从中确定合金的杨氏模量和超弹性。
表8 Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金弹性模量和超弹性
| 热处理制度 | 杨氏模量(Gpa) | 超弹性(％) |
| 热轧态 | 44 | 2.8 |
| 850℃×30分钟 | 48 | 2.5 |
| 850℃×60分钟 | 50 | 2.5 |
| 850℃×90分钟 | 47 | 2.6 |
| 500℃×10分钟 | 48 | 2.7 |
φ10毫米细棒在表9给出的条件进行热处理，然后空冷。加工成工作段为φ3mm×15mm的拉伸测试样品，在1×10-3s-1的应变速率下拉伸测试。为保证杨氏模量测试的准确性，采用应变仪记录应力-应变曲线，从中确定合金的杨氏模量。
表9 Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金室温拉伸性能
| 热处理制度 | 杨氏模量(Gpa) | 强度(Mpa) | 塑性(％) |
| 热轧态 | 44 | 850 | 28 |
| 850℃×30分钟 | 44 | 720 | 33 |
| 850℃×60分钟 | 46 | 740 | 35 |
| 700℃×30分钟 | 41 | 750 | 29 |
| 650℃×30分钟 | 44 | 790 | 31 |
| 500℃×10分钟 | 50 | 980 | 24 |
| 500℃×30分钟 | 57 | 1120 | 20 |
| 500℃×60分钟 | 62 | 1240 | 19 |
| 450℃×240分钟 | 72 | 1320 | 17 |
| 450℃×480分钟 | 74 | 1260 | 18 |
注：表9后两个处理例为直接进行时效处理，冷却方式均为空冷。
实施例6
采用添加TiO2方法，研究氧含量对Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金杨氏模量和超弹性的影响。采用磁搅拌真空非自耗电弧炉熔炼60克样品，为保证合金成分均匀，翻转钮扣锭，反复熔炼三次。钮扣锭在950℃锻造成10mm×10mm短棒。样品加工成工作段为φ3mm×15mm的拉伸试样，在1×10-3s-1的应变速率下进行3％加载-卸载测试。为保证杨氏模量和超弹性测试的准确性，采用应变仪记录应力-应变曲线，从中确定合金的杨氏模量和超弹性。测量结果见表10。
表10 氧含量对Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金弹性模量和超弹性影响
| 氧含量(wt.％) | 杨氏模量(Gpa) | 超弹性(％) |
| 0.11 | 42 | 2.8 |
| 0.24 | 48 | 2.5 |
| 0.42 | 56 | 2.0 |
实施例7
对于实施例4中的热轧制Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金棒材，在室温条件下2％拉伸变形后卸载，应力-应变曲线形成完全封闭的环，该环所对应的吸收能为0.42MJ m-3，相当6％的能量被吸收。该能量吸收率是高阻尼材料聚丙稀和尼龙的25％，是一种优良的阻尼金属材料。由于2％拉伸变形的强度达到565MPa，可以在高强阻尼环境下使用。
对于实施例5中的热轧制Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金棒材，在室温条件下2％拉伸变形后卸载，应力-应变曲线形成完全封闭的环，该环所对应的吸收能为0.48MJ m-3，相当6.5％的能量被吸收。
实施例8
对于实施例4和5中的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn和Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金，在850℃锻造15毫米后的板坯，未经中间退火处理条件下进行冷轧，冷轧形变率分别为80％、90％和98％，获得平均晶粒尺寸为120纳米、50纳米和20纳米的纳米级合金，轧制成3mm、1mm和0.3mm的板材和箔材(见图12)。对于90％冷轧形变率箔材，其强度仅比板坯增加约60MPa，表明发明合金具有非常低的加工硬化率。
对于实施例4和5中φ10毫米细棒，在700℃经多次热拔丝，制备φ5毫米热拔丝材。φ5毫米丝材未经中间退火处理，经多次冷拔，累积形变率约为60％和75％，冷拔成φ3.0mm和φ2.5mm丝材(见图13)。
实施例9
对实施例2和3中图5-图10标明合金，通过循环加载-卸载变形，研究形变率对合金杨氏模量的影响，结果见表11。
表11 形变率对合金杨氏模量影响
| 合金成分 | 形变率(％) | |||
| 0 | 3 | 5 | 12 | |
| Ti-30Nb-10Zr | 45GPa | 35GPa | 24GPa | 28GPa |
| Ti-28Nb-15Zr | 46GPa | 34GPa | 23GPa | 31GPa |
| Ti-30Nb-8Zr-2Sn | 44GPa | 32GPa | 24GPa | 34GPa |
| Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn | 42GPa | 31GPa | 21GPa | 35GPa |
| Ti-20Nb-4Zr-12Sn | 46GPa | 34GPa | 26GPa | 34GPa |
| Ti-28Nb-2Zr-6Sn-2Al | 45GPa | 30GPa | 21GPa | 33GPa |
实施例10
对于实施例8中的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn和Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金冷轧板材和箔材，通过透射电镜研究材和箔材的晶粒尺寸，结果表明当冷轧形变率分别为80％、90％和98％时，平均晶粒尺寸分别为120纳米、50纳米和20纳米。作为图例，图14A、14B给出Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金1.5毫米冷轧板(冷轧加工形变率为90％)的透射电子显微镜明场像和电子衍射谱，表明晶粒尺度小于50纳米。
纳米冷轧板在热处理时可以获得由纳米尺度的β相和α相组成的纳米材料。图15给出形变率为90％冷轧板的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金在500℃时效处理1小时样品的透射电子显微镜电子衍射谱，表明β基体相和α析出相的晶粒均为纳米尺度；X射线方法分析显示：β基体相和α析出相的晶粒尺度均约为10纳米。
对于Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn和Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金1.5毫米厚纳米板材，分别在350℃、450℃和500℃时效处理4小时空冷。其强度高于1600MPa，杨氏模量小于90GPa。
对于Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn和Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金1.5毫米厚纳米板材，分别在550℃、650℃和750℃固溶处理10分钟和90分钟，后空冷，其室温拉伸塑性大于10％。
对于Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn和Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金0.45毫米厚纳米板材在650℃固溶处理60分钟空冷，晶粒尺寸仅为400纳米；在500℃时效处理60分钟空冷。晶粒尺寸仅为15纳米。表明该纳米材料在高温条件下组织稳定，比通常铜和铁纳米材料具有高的高温组织稳定性。
对于Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn和Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn合金1.5毫米厚纳米板材，在600℃固溶处理1分钟空冷，在450℃时效处理4小时空冷，其室温强度分别为1540MPa和1520MPa，室温塑性高于3％。
Claims (13)
1、一种超弹性低模量钛合金，其特征在于：所述合金的化学成分为20～35wt％Nb，2～12wt％Zr，余量为Ti和不可避免的杂质元素。
2、按照权利要求1所述超弹性低模量钛合金，其特征在于：所述合金Nb和Zr的总含量在30～45wt％。
3、按照权利要求1所述超弹性低模量钛合金，其特征在于：所述合金中还含有Sn、Al中的至少一种元素，其含量为0.1～12wt％。
4、按照权利要求3所述超弹性低模量钛合金，其特征在于：所述合金中Zr和Sn总含量在3～20wt％之间。
5、按照权利要求1、2、3、4之一所述超弹性低模量钛合金，其特征在于：所述合金中可以含有至少一种C、N、O无毒间隙元素，其含量小于0.5wt％。
6、一种按照权利要求1或3所述超弹性低模量钛合金的制备方法，包括真空熔炼、热处理步骤，其特征在于：所述热处理过程是在200℃～900℃下固溶处理10秒～2小时，冷却方式为空冷或空冷2秒～60秒后淬火。
7、按照权利要求6所述超弹性低模量钛合金的制备方法，其特征在于：所述固溶处理并淬火后，在200℃～600℃下时效处理10秒～60分钟、空冷2秒～60秒后淬火。
8、一种按照权利要求1或3所述超弹性低模量钛合金的制备方法，包括真空熔炼、热处理步骤，其特征在于：所述热处理在200℃～600℃时效处理2分钟～48小时，冷却方式为空冷。
9、一种按照权利要求1或3所述超弹性低模量钛合金的加工方法，包括热加工和冷加工，其特征在于：冷加工为冷轧、冷拔丝、冷旋锻或冷镦冷变形，冷变形的形变率小于20％。
10、一种按照权利要求1或3所述超弹性低模量钛合金的加工方法，包括热加工和冷加工，其特征在于：冷加工为冷轧、冷拔丝、冷旋锻或冷镦冷变形，冷变形形变率大于50％，获得晶粒尺度为纳米级的纳米合金材料。
11、按照权利要求10所述超弹性低模量钛合金的加工方法，其特征在于：晶粒尺度为纳米级的纳米合金材料在500～850℃固溶处理10秒～2小时后淬火。
12、按照权利要求10所述超弹性低模量钛合金的加工方法，其特征在于：晶粒尺度为纳米级的纳米材料在300～550℃时效处理10分钟～10小时，获得超高强纳米合金材料。
13、按照权利要求10所述超弹性低模量钛合金的加工方法，其特征在于：晶粒尺度为纳米级的纳米材料在500～850℃固溶处理10秒～2小时，然后在300～550℃时效处理10分钟～10小时。
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