CN1298384A - 制备n－(1－氰基烷基)－2－苯氧基丙酰胺衍生物的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有效的、经济的并且环保的方法,用于通过适合的酸的卤化物和恰当的胺在碳酸盐水溶液或碳酸氢盐水溶液或其混合物的存在下、以及任选在共溶剂存在下反应,制备式(Ⅰ)化合物。
Description
发明背景
芳基羧酸衍生物，特别是N-(1-氰基烷基)-2-苯氧基丙酰胺衍生物，可用于抗致植物疾病的真菌。
通常，已知的、制备杀真菌的N-(1-氰基烷基)-2-苯氧基丙酰胺衍生物的方法需要一个非水体系，该体系使用有机胺碱，诸如三烷基胺。但是，在工业生产中，诸如挥发性有机胺的刺激物的使用产生了大量废物，需要高费用的处理和回收步骤。一种替代的、制备所述丙酰胺衍生物的已知方法使用10％的NaOH水溶液作为碱。但是，诸如NaOH的强碱的使用增加了不希望的副产物的形成比率，诸如形成起始酸氯化物的相应的苯氧基丙酸。这种不需要的副产物不能继续生成希望的酰胺产物。另外，所述的酸副产物是已知的除草剂衍生物，因此，抑制植物生长的化合物会污染需要的杀真菌产品。这种污染对该产品在农业生产中的应用有害。
因此，本发明的目的是提供一种改进的、经济的并且有效的方法，以用于制备N-(1-氰基烷基)-2-苯氧基丙酰胺衍生物。本发明的特点是以更高的产率和提高的纯度制备所述丙酰胺衍生物。
本发明的其它目的和特点将通过下文的详细描述得到说明。
发明概述
本发明提供一种制备式Ⅰ化合物和其光学异构体的改进方法，
其中R1和R2分别独立地是H、卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；R3是H或C1-C4烷基；和R4和R5分别独立地是H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基；和它包括使式Ⅱ苯氧基酸卤化物
其中X是卤素，R1、R2和R3定义如式Ⅰ，与至少1摩尔当量的式Ⅲ氨基腈化合物在碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液或其混合物存在下反应，任选存在共溶剂。
其中R4和R5如式Ⅰ所示，
式Ⅰ化合物用作杀致植物病真菌剂。发明详述
经诸如三烷基胺的有机碱或诸如NaOH的强碱，已经制备了式Ⅰ化合物。但是，在工业规模上，有机胺是刺激性的并且危险的，需要高费用的处理和回收步骤。另外，诸如NaOH的强碱增加了不需要的诸如式Ⅱ起始酸卤化物的相应酸的副产物的生成比率和使式Ⅲ起始氨基腈化合物的分解，导致产物产率和纯度的降低。现已发现，使用碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物的水溶液，在式Ⅰ丙酰胺杀真菌剂的工业生产中产生了极好的结果。优选适用于本发明方法的碱金属碳酸盐或碳酸氢盐是Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3或其混合物。
因此，在碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液或其混合物存在下，优选NaHCO3或KHCO3、任选在一种溶剂存在下，可通过式Ⅱ苯氧基丙酰氯与至少1摩尔当量的式Ⅲ氨基腈反应，以很好的产率和纯度制备式Ⅰ的N-(1-氰基烷基)-2-苯氧基丙酰胺衍生物。
流程图Ⅰ
式Ⅰ产物的生成速率直接与反应温度相关。较低的反应温度导致反应时间的增加。较高的反应温度减少反应时间并提高反应速率。但是，提高的温度还导致不希望的副反应，并导致不希望的副产物的形成。已经有利地发现，本发明的方法是稳定的，即在宽温度范围有效，优选约0-30℃，更优选约0-15℃。
适用于本发明方法的共溶剂是任何惰性、不与水混溶的溶剂，例如芳烃类，诸如甲苯、苯、二甲苯或类似物，优选甲苯；卤代芳烃类，诸如氯苯；卤代烃类，诸如二氯甲烷、二氯乙烷和类似物；酯类，诸如乙酸乙酯、丙酸甲酯和类似物。
式Ⅱ化合物可容易地由其相应的酸前体获得或从市场购买。优选的式Ⅱ化合物是那些其中X是Cl或Br的化合物。式Ⅲ化合物可通过常规方法获得或从市场购买。
根据本发明方法的反应物的加入方式可以是按顺序的或同时的，优选同时的。
当使用光学活性的起始物时，本发明的方法有利地保持了不对称碳周围的构型。例如，当式Ⅱ的(R)-2-苯氧基丙酰卤衍生物根据本发明的方法与式Ⅲ的芳族胺基腈反应时，主要得到具有RS和RR构型的式Ⅰ丙酰胺产物。类似地，当(R)-苯氧基丙酰卤根据本发明的方法与(R)-(氨基腈)反应时，主要得到具有RR构型的式Ⅰ丙酰胺产物。
为了有助于进一步理解本发明，提出下列实施例，主要用于详细描述一些更具体的细节。因此，本发明不局限于所定义的权利要求。术语HPLC表示高效液相色谱法。
实施例1制备(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰氯
将搅拌的(R)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸(588g,2.5mol)、588g甲苯和0.6g二甲基甲酰胺(DMF)加热到75℃，用亚硫酰氯(304g,2.55mol)处理1.5小时，在75℃加热1小时，冷却到20-25℃。可蒸馏生成的反应混合物以定量的产率得到琥珀色油的标题化合物，或直接用于后继反应步骤。用NMR分析法描述分离的产物特性。用HPLC分析法分析产物的甲苯溶液。
实施例2经同时加料制备N-(1-氰基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺
将搅拌的碳酸氢钠(8.40g,0.10mol)、水和甲苯的混合物同时用2-氨基-2,3-二甲基丁腈(5.89g,0.0525mol)在甲苯中的溶液和(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰氯(12.7g,0.05mol)在23-28℃处理，在室温搅拌0.5小时，静置。分离各相。依次用水、5％NaOH和盐水洗涤有机相，在74℃/0.1mmHg下真空蒸馏除去溶剂，得到琥珀色油的标题化合物16.29g(纯度97.6％,产率96.7％)，用HPLC分析法鉴定。异构体含量为：47.1％RR,46.6％RS,2.4％SS和2.9％SR。
实施例3经顺序加料制备N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺
将搅拌的碳酸氢钠(1.446kg,17.2mol)在水中的混合物在-3至3℃用2-氨基-2,3-二甲基丁腈(1.51kg,13.46mol)处理15分钟，然后用(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰氯(3.346kg,13.2mol)的甲苯溶液在冰浴温度下接着处理1.5小时，搅拌0.5小时，用50％NaOH(0.396kg)处理，加热到55℃，搅拌0.5小时。分离得到的混合物。用5％NaOH洗涤有机相，在最高80℃、在10mmHg下蒸馏除去甲苯。罐中的残留物在异丙醇/水中结晶，得到白色固体的标题化合物4.131kg(纯度94.8％)，用HPLC分析法鉴定。产品纯度99.7％。异构体比例为：94.8％RR、RS和5.2％SS,SR。
实施例4制备(R,R)-N-(1-氰基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺
将搅拌的碳酸氢钠(27.3g,0.325mol)在3-8℃水中的混合物同时用(R)-2-氨基-2,3-二甲基丁腈(31.08g,0.27mol)和(R)-3-(2,4-二氯苯氧基)丙酰氯(61.16g，0.237mol)的甲苯溶液在冰浴温度处理1.5小时，搅拌1小时，用50％NaOH(7.6g)处理，加热到55℃，搅拌0.5小时。分离反应混合物，用10％NaOH洗涤有机相，蒸馏(102℃/65mmHg)除去甲苯。残留物在异丙醇/水中结晶，得到白色固体的标题化合物75.5g(所有异构体产率96％)，用HPLC分析法鉴定，含有88.9％RR,6.5％RS,0％SS和4.5％SR。产品纯度98.7％。
实施例5制备(R,S)-N-(1-氰基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺
将搅拌的碳酸氢钠(26.4g,0.31mol)在3-8℃水中的混合物同时用(S)-2-氨基-2,3-二甲基丁腈(28.47g,0.25mol)和(R)-3-(2,4-二氯苯氧基)丙酰氯(58.23g,0.23mol)的甲苯溶液处理0.5小时，在5-10℃搅拌1小时，用50％NaOH(7.6g)处理，加热到55℃，搅拌0.5小时。分离反应混合物，蒸馏有机相(104℃/65mmHg)除去甲苯。罐中的残留物在异丙醇/水中结晶，得到标题化合物白色固体71.5g(所有异构体产率93％)，用HPLC分析表明，产物纯度96.8％，异构体比例为90.6％RS,5.5％RR,3.9％SS和0％SR。
实施例6用非水体系制备N-(1-氰基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺
将搅拌的(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰氯(380.25g,1.5mol)的甲苯溶液冷却到-10℃，在冷却下同时用2-氨基-2,3-二甲基丁腈(168.3g,1.5mol)和三乙胺(181.8g,1.8mol)处理，使反应温度保持在-5--10℃。加胺的同时加料完成，反应混合物在-5℃搅拌2小时，不使用外部加热，混合物温热至室温，用水处理。分离各相。有机相冷却到0℃，用10％NaOH处理，在0℃搅拌1小时。分离各相。有机相再次用新的10％NaOH在0℃洗涤1小时，分离并在0℃用新的10％NaOH第三次洗涤1小时。然后依次用水、盐水和水洗涤有机相，用MgSO4干燥，在真空浓缩，得到残余物。残留物在石油醚中结晶，得到白色固体的标题化合物435g(产率88％)，用NMR分析法鉴定。
实施例7通过使用NaOH水溶液制备N-(1-氰基-1,2-二甲基丙基)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰胺
NaOH(10.4g,0.26mol)的水溶液在15℃相继用2-氨基-2,3-二甲基丁腈(23.6g,0.21mol)的甲苯溶液处理15分钟和用(R)-2-(2,4-二氯苯氧基)丙酰氯(91.2g,0.20mol)的甲苯溶液处理15分钟，在室温搅拌1小时。分离反应混合物，有机相用5％NaOH洗涤，在103℃蒸馏有机相除去甲苯。残留物在异丙醇/水中结晶，得到白色固体的标题化合物59.4g(产率88％)。HPLC分析表明产物纯度98％，异构体比例为95％RR、RS和5％SS、SR。
Claims (10)
1．一种制备式Ⅰ化合物和其光学异构体的方法，其中R1和R2分别独立地是H、卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；R3是H或C1-C4烷基；和R4和R5分别独立地是H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷该方法包括，用式Ⅱ苯氧酸卤化物
其中X是卤素，R1、R2和R3定义如式Ⅰ，与至少1摩尔当量的式Ⅲ氨基腈化合物
其中R4和R5如式Ⅰ所示，在碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液或其混合物存在下反应，任选存在一种共溶剂。
2．根据权利要求1的方法，其中存在共溶剂。
3．根据权利要求2的方法，其中共溶剂是不与水混溶的。
4．根据权利要求1的方法，其中X是Cl或Br。
5．根据权利要求1的方法，其中碱金属是钠或钾或其混合物。
6．根据权利要求1或2或3的方法，用于制备R3位是R构型的式Ⅰ化合物，其中式Ⅱ化合物在R3位是R构型。
7．根据权利要求6的方法，用于制备式Ⅰ化合物，其中R1和R2分别独立地为卤素。
8．根据权利要求7的方法，用于制备式Ⅰ化合物，其中R3和R4是甲基，R5是异丙基。
9．根据权利要求8的方法，其中X是Cl。
10．根据权利要求8的方法，其中式Ⅱ化合物和式Ⅲ化合物在碳酸氢钠水溶液和甲苯存在下反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |