CN1296564A - 使用gc/ims的手持检测*** - Google Patents
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Abstract
一个便携气体色谱法－离子迁移率质谱仪(GC－IMS),其包括一个样品吸收带(220),其具有采样位置(205)和第二解吸位置(206)。样品通过驱动加热器(210、211)解吸。解吸的样品通过一个色谱法圆柱(209b),然后由第三加热器(212)加热。分离的样品通过一个冷离子迁移率质谱仪(213)进行分析。
Description
相关申请的交叉参考
下述专利申请基于1998年2月11日递交的美国临时专利申请N0.60/074431，并要求其权益。
发明领域
本发明一般涉及气体成分的检测和分析，特别是涉及一种使用气体色谱法和/或离子迁移率质谱仪的手持检测***。
发明背景
气体色谱法是一种已建立的分析技术，用于分离通过管形圆柱的作为混合气流的气体混合物的成分。有多种把初始样品注入圆柱并加以分离的不同方法。例如，图1a和1b中表示了一种在开口管形圆柱中执行分离的方法。在该方法中，当阀1从在图1a所示采样位置切换到图1b所示注入位置时它接受少量经由环路2流入圆柱3的样品。然后这一部分样品由携带气流通过该阀的端口4和5向下到圆柱，并当它与涂敷适当分离介质的圆柱壁相互作用时分离出其成分。纯结果是各成分在不同时间以分开的体积流出圆柱。一种成分从注入到流出之间的时间称为其保持时间。由适当的检测***例如电子捕获检测器(ECD)或热传导检测器检测各成分。然后可以把由检测器产生的信号(色谱)绘制出来用于分析。
在该***中进行的分析的速度取决于几种因素，它包括圆柱的类型和长度、其温度和圆柱中携带气体的速度。一般说来，总分析时间的量级以分钟到小时计。样品制备和注入可能需要几分到几小时，取决于样品的性质。因此，对于实时分析，该种处理需要大大加速。
当使用色谱法技术快速检测和识别在麻醉剂和***中包含的化合物时特别希望实时分析。然后可以使用基于气体色谱法的采样和检测***来检查可能包含***设备或者受控毒品和麻醉剂的可疑物体。这种设备在边境通道和机场识别和防止毒品走私或恐怖活动十分有用。因此，也非常希望使这种检测***便于携带和可实时操作。
此外，还希望使这种***用电池操作。毒品和***样品的气体色谱法需要采样分离***在高温下工作，通常在摄氏100到300度。当前没有能在高温下操作分析毒品或***的能源高效的或便携GC-IMS装置，因为用于气体色谱法***的功率需求通常排除具有实用大小和重量的电池操作的便携***。因此，还非常希望具有最小功耗而不牺牲性能的气体色谱法***。
发明概要
本发明提供一种用于脉冲高速采样和气体色谱法(GC)分离***的新颖的设计和操作方法，其能够在少于20秒内采样和分析包含毒品和***残渣的粒子和蒸汽，同时消耗非常小的功率。由本发明提供的速度和功率节省使用下面说明的按需加热(HOD)技术。
在本发明公开的简单、便携、小功率GC-IMS样品采集和分析***中使用脉冲分析技术有几个重要的优点。因为***的脉冲本质，仅当***分析时才消耗功率，与部件总处于高操作温度下的静态***比较，大大增加了***的总能源效率。这使得它在使用电池作为电源的手持式分析装置中很实用。
此外，脉冲加热顺序避免使用阀来将样品包转入到圆柱中，像在静态高温***中那样，使***更简单、更可靠。
有利的是，本发明的***作为样品采集、分析和数据提交的一个集成***操作，使其成为一个为许多应用的理想的便携实时分析仪器，包括在边境点、机场等地的毒品和***检查和搜索，还用于空气质量监测。
此外，本发明使用离子迁移率质谱仪(IMS)装置作为第二分析器。使用IMS极大地增加该仪器的总选择性和敏感性，而不会对其性能或能源效率产生负面影响。在本发明中，该IMS设备优选是“冷”IMS装置，其有意操作在足够低的温度下，使得引入该IMS中的样品蒸汽在其引入后不到1秒便凝结。在IMS中有意捕获蒸汽有效地清除来自离子化过程中的样品，因为冷凝后在IMS的操作温度下的化合物的蒸汽压力低到可以忽略。既然该化合物不再以蒸汽形式存在，因此离子不再以可足以检测的速率产生。在这种冷IMS中的样品引入过程与在常规IMS装置中的样品引入不同。样品首先以蒸汽形式传送到比反应区的温度和流过该反应区的携带气体的温度高几十度的反应区的入口。随着样品蒸汽进入反应区，它碰到在该区域内的较冷的气体，并开始冷却。然而在冷却开始之前，在该反应区中存在的反应离子迅速将一部分蒸汽样品转换为产品离子，其接着被电场驱入一个漂移区。其余样品冷凝在反应区的壁上，不再用于蒸汽相的离子反应。
本发明的IMS基本操作在恒温下进行。其结果，本发明的冷IMS和“按需加热”的气体色谱法(GC)分离***的结合大大消除了为保持该设备被连续加热所需要的功率需求，从而使该***作为电池可操作便携检测装置十分理想。
此外，本发明的冷IMS和“按需加热”的气体色谱法(GC)分离***的结合封装在一个便携外壳中，以便使其可以手持携带和易于移动。此外，外壳优选包括一个显示部分，在这里可连接一个显示装置以提供有关检测到的样品的信息。
下面参考附图详细说明本发明另外的特征和优点以及本发明各种实施例的结构和操作。在附图中，相似的参考标记指示相同的或功能相似的元件。
附图的简要描述
现在只通过示例参考附图说明本发明的优选实施例，附图中：
图1a和1b表示为分离通过管形圆柱的作为混合气流的气体混合物的成分的现有技术***；
图2a表示本发明的无阀气体色谱法***的原理图；
图2b表示本发明加热和冷却顺序的坐标图；
图3是根据本发明的小功率IMS装置的说明性剖面视图；
图4表示适应手持便携外壳的本发明的***。
本发明优选实施例的详细描述
在优选实施例中，本发明的无阀气体色谱法***是一个集成的采样和分析装置，其优选与在室温下操作的离子迁移率质谱仪一起使用。离子迁移率质谱仪在共有的PCT申请No.PCT/US98/22092中有说明，其名称为“用于便携分子检测的样品捕获离子迁移率质谱仪”，于1998年10月20日提交，该申请的说明书全部结合在此作为参考。
图2a表示本发明的***的原理图。该***可以分成采样部分和分析部分。该***包括一个样品捕获器，它有一个约半英寸宽的带子，绕在线轴201和202上，并穿过采样部分和分析部分。用于制造该带子的材料可以是金属网，通常为400号或更大，或其它多孔型材料，它允许空气自由穿过，但是捕获小粒子和蒸汽。可以通过使用现有技术中公知的吸附介质涂敷该带来增加蒸汽捕获或收集能力，用于吸收所希望的感兴趣的分子。
喷嘴203和泵管204是圆柱形实体，使用软的O形环密封在靠近带子的端部。当机器处于采样方式时，203和204在带子的205部分上形成紧密封。连接在泵管204上的真空泵通过采样喷嘴203抽吸蒸汽和/或颗粒到带子的采样区205。在预定采样时间期间后，例如数秒钟采样，喷嘴203和泵管204从带移开，以解除密封。移动过程借助于由计算机410控制的电动机来实现。在密封解除后，带子在箭头220所示方向上移动到位置206。带的移动也借助电动机和位置传感器实现，后者在定位样品后停止电动机。
一旦到达位置206，解吸端口207和注入端口208在电动机的控制下向带运动，且形成围绕206的气密封。解吸端口207是一个直径小于1/4″的圆柱体，内置电加热器210以便在数秒内加热通过带的气体到温度为摄氏200度或更高。携带气体流入207，由加热器加热，使得当该热气体流出解吸端口207并撞击带的位置206时，它依次加热带在206处捕获的样品。携带气体流的速率通常为每分50到200cc/分。
在解吸端口207为热的时候，使用加热解吸端口207同样的技术借助电加热器211也加热注入端口208到同样的温度。注入端口208具有更复杂的构造，因为它具有以唯一方式连接的气体色谱法圆柱209。在该优选实施例中的圆柱209具有一个金属护套，其由来自受控源212而通过它的气流直接加热。圆柱209的一部分209a在注入端口208的内部，而另一部分209b在注入端口208之外。209b的远端连接到检测器213。该检测器优选是IMS检测器。流入注入端口208的携带气体直接进入圆柱的部分209a，并从那里进入部分209b。当解吸端口207和注入端口208被加热时，圆柱209不被加热。这将引起由热携带气体释放的在206处被捕获的样品的蒸汽通过圆柱的部分209a运动并在该圆柱的部分209b的开始处冷凝。
一旦该样品停留在圆柱209的前端，则通常由计算机控制器410切断加热器210和211。加热器的温度在数秒内迅速下降到环境温度，因为端口207、208用最少热容量构造。计算机410检测端口207、208的温度，并当它们达到一个适当的最小值时计算机410打开加热器212，该最小值优选高于周围环境20摄氏度。这引起圆柱部分209a、209b在数秒内从环境温度迅速加热到超过200摄氏度。这一加热速率由计算机程序控制。由于在该加热周期中在圆柱中有携带气体流，因此冷凝的化合物向圆柱下面移动并分离成单个成分，在不同时间排入IMS213。IMS将样品中的这些单个成分包离子化，并进一步根据流入IMS中的漂移气体的移动性分离各成分。然后在一个电极上收集单个离子包并由放大器214电子放大以便进一步使用计算机410进行信号处理和供显示器215显示。应该注意，可以使用非IMS检测设备，例如通过在圆柱209的端部连接不同的检测设备。
分析***的加热和冷却顺序对于作为编程的脉冲气体色谱法***的装置的成功至关重要。图2b中表示出加热和冷却顺序的坐标图表示，其中水平轴是对3个坐标公用的时间轴。3个分开的竖直轴是温度轴。温度的最大值取决于被分析的化合物的性质，对于***和毒品化合物通常约为200摄氏度。圆柱的温度编程的上升和下降的速率一般是恒定的，但是可以使用计算机410来控制加热器的占空度，使其改变而遵循一条希望的曲线。如图2b所示，在端口207、208中的加热器的加热周期240、250之间无延迟，但是对圆柱的加热在这些加热器已经冷却后在所示260处开始，以获得上述希望的效果。
另外，被加热部分具有小的热容量并设计成能有效地耗散热。这样一种设计对于实现快速分析来说十分重要。对于上述的本发明的***，端口207、208和圆柱109可以在数秒内经过工作区加热和冷却。
在优选实施例中，本发明的无阀气体色谱法***与一个在室温下操作的冷离子迁移率质谱仪集成在一起。图3描述在本发明的冷IMS装置100中的样品引入和离子化过程。如图3所示，反应区102基本上是圆柱形，在该圆柱的一端具有离子化源111，而在该圆柱的另一端有一个电极总成112，用于产生电场，该电场传输离子到漂移区103。另外表示有两个气体进入端口106、107和一个气体流出端口105。优选有3种气体流进入反应区。从气体进入端口106输入的第一气体流121是漂移气体流，它包括诸如空气或氮气的缓冲气体，其从IMS100的检测器端104开始流入反应区102，而通过气体流出端口105流出。在该优选实施例中，漂移气体流速率具有的值要能保持该漂移区没有任何不希望的蒸汽，并能提供恒定的背景缓冲气体以便离子漂入。例如，该漂移气体流速率可以约为10cc/分。从在靠近反应区102的顶端提供的气体进入端口107输入的第二气体流122具有双重目的：1)为携带给样品提供足够的反应通道所需要的携带反应物气体；2)用作“气幕”，以阻止冷凝样品在离子化源端冷凝。该气体流的流出另外通过流出端口105来实现。第三气体流123是包含样品物质的蒸汽的样品流。为接收和引导样品气体流123的样品入口116通常处于和反应区102一样的温度，而流入该入口的气体具有和其它两个气体流121、122同样的温度。然而，根据本发明，当注入样品时，进入管116被加热，使其温度上升。图3表示为加热样品入口116的脉冲直流源125。样品进入端口116被加热到的温度优选为时间和该样品性质的函数。例如，当分析毒品***或***时，该温度可以在6秒钟内从50℃升到约230℃。上升梯度通常正比于经历时间的平方，但是一般是编程到计算机内的一个函数，它包括稳定温度(通常为180℃)。这样设计进入管，使其上无冷点，特别是在进入管116连接反应区的位置118处。当样品进入管116的温度足够高时，样品例如毒品的蒸汽有效地输入反应区102，而不冷凝在进入管的壁上。然后快速冷却进入管，亦即在数秒钟内移去加热源，防止再把样品注入反应区。
然后使在反应区102内的样品蒸汽与在该反应区102内存在的充气种类反应。反应的性质和它们的离子化速率取决于来自离子化源111的离子化种类和被离子化的化合物。一般来说，反应发生的时间尺度以微秒级计，而样品蒸汽仍然处于蒸汽状态。仅在蒸汽被引入反应区102后的数十毫秒之后蒸汽才在管壁上冷凝，且可以通过调节在反应区内的各种气体流的流动速率而改变。
在该优选实施例中，在反应区内积累足够数目的产品离子后，在反应区102和漂移区103之间建立具有正确极性和大小的电场，以便把这些离子脉冲驱入漂移区。该脉冲V1通常相对于电极112上的电压V2施加在电极111上，且相对于V2具有相对振幅几百伏特，而其持续时间为200到500微秒。这将产生一个要注入到漂移区中的离子包。该离子包的成分通过在漂移区中它们的移动性分离，如同在任何IMS装置中一样，通常使用在图3中在用V3、V4、…、V7指示的不同电位处配置的环电极产生的电场。被分离的离子包的检测也可以如典型IMS中的常规方法进行，或者可以使用电场注入其它设备以便进一步处理。应该注意，也可以使用尼尔森-布拉德伯利(Nielson-Bradbury)快门125实现向漂移区103的离子注入，如同在常规IMS装置中那样。
如果要被分析的样品在室温下具有相当的蒸汽压力，则通过冷却反应区102并保持其温度低于该样品的温度而把该样品从反应区102清除。冷却反应区102的装置可以包括热电冷却或维持漂移区121在较低温度。这一温度的降低使反应区内的样品的蒸汽压力减小到足够低的值，使得其为生产可测量数量的离子可忽略不计，这是本发明所需要的。实现这点的另一方法是在反应区的内壁上为样品蒸汽提供吸收介质130，如图3所示。一旦该样品到达吸收器，它就被捕获，而其净效果和降低样品温度一样，从而也降低它的蒸汽压力。
图3所示样品入口驱动116通常用于脉冲方式，以便减少用太多样品加载反应区。进入管116包括气体色谱法圆柱，它通常处于低温度下，以便样品在该圆柱的入口端被捕获。然后把该圆柱以一定速率使用通过该圆柱的脉冲直流加热，如果它是金属的话；或者通过间接装置，例如远红外或热空气包络，如果它是非金属的话。这使得样品下行通过该圆柱进入IMS的漂移区，进行上述分析。因为样品中的成分由圆柱分离，因此IMS在不同时间分析每一成分，从而该IMS的移动性谱将随时间改变。一旦分析过该样品，则迅速冷却圆柱，为在圆柱中捕获下一样品作准备。
因为反应区102作为用于样品的冷凝位置，因此它最终承载冷凝的样品而不可用。制作反应区电极111，使其具有一个内冷凝衬套117，当该衬套承载足够多的样品时，很容易用新的替换。在正常采样环境下，内冷凝衬套117的替换仅在其运行几千小时后才可能发生，因为每一样品的重量仅有几十到几百纳克。
在该优选实施例中，本发明的***具有上述的“按需加热”气体色谱法(GC)分离***和冷IMS的结合，其封装在一个便携包装结构中，图4表示它的一个例子。当集成在图示的便携外壳中时，它可以在使用时手持，很容易从一个地方拿到另一个地方。此外，外壳优选包括一个显示部分，可以在这里安装一个显示装置以提供有关检测到的样品的信息。
图4表示带有手柄412的外壳402的一个例子的打开的视图400，用于放置本发明的检测***。如图所示，使本发明的GC/IMS检测***200适于放入外壳402内。图4还示出为控制加热顺序的计算机控制器410以及显示装置406。外壳上有一开孔404，气体色谱法***200的喷嘴203(图2a)部分在这里与其对齐以接收要检测的样品。泵408与泵管204(图2)连接以吸收样品粒子到带(图2)上。取决于如何和从什么地方取样品，外壳402的外侧处的开孔404可以与任何已知收集设备诸如真空刷连接。如图所示，外壳402的一部分包括一个屏幕显示器406，用于显示由本发明的***处理的样品信息。另外可选的方案为，可以与显示装置结合包括一个键盘。此外，外壳402可以包括一个音频设备(未示出)，在必要时向使用者报警，它包括电池和可选的AC适配器。
虽然本发明参考其优选实施例特别表示和说明，但是熟悉本技术领域的人士理解，可以对其形式和细节进行前述和其它改变而不脱离本发明的精神和范围。
Claims (19)
1．一种便携高速采样和气体色谱法分离***，它能够采样和分析感兴趣的分子，该***包括：
输入装置，用于在第一位置收集具有感兴趣的分子的样品粒子；
能够由加热脉冲加热的端口装置，该端口装置连接到输入装置以便在第二位置接收具有感兴趣的分子的样品粒子，该感兴趣的分子响应施加于端口装置的加热脉冲而释放蒸汽；
连接到端口装置的气体圆柱装置，该气体圆柱装置接收蒸汽，它的温度低于端口装置，其中，蒸汽在该气体圆柱装置中冷凝，该气体圆柱装置另外能够由加热脉冲加热，其中，响应施加在该气体圆柱上的加热脉冲，具有感兴趣的分子的冷凝的蒸汽分离成单个成分，并在不同时间从该气体圆柱流出；
连接到气体圆柱装置上的检测器，该检测器接收冷凝的蒸汽的单个成分，该检测器用于分析感兴趣的分子。
2．如权利要求1所述***，其中，所述端口装置包括：
用于接收携带气体的解吸端口，该解吸端口能够由加热脉冲加热并响应该加热脉冲进一步加热携带气体；
配置为从解吸端口接收携带气体的注入端口，该注入端口能够由加热脉冲加热，其中，感兴趣的分子置于解吸端口和注入端口之间，具有感兴趣的分子的样品粒子被加热作为加热的携带气体，从解吸端口流出，而进入注入端口，被加热的携带气体进一步使感兴趣的分子释放蒸汽进入注入端口。
3．如权利要求2所述***，其中，所述气体圆柱设备具有第一部分和第二部分，第一部分配置在注入端口之内，第二部分配置在注入端口之外，其中，携带感兴趣分子的蒸汽的携带气体从第一部分传输到第二部分。
4．如权利要求3所述***，其中，所述检测器连接到第二部分。
5．如权利要求4所述***，其中，所述检测器是冷离子迁移率质谱仪，用于使感兴趣分子的单个成分离子化。
6．如权利要求5所述***，其中，所述冷离子迁移率质谱仪包括：
进入端口，用于输入要检测的感兴趣的分子的单个成分；
第一反应区结构，用于接收感兴趣的分子的单个成分，进入端口的温度高于该反应区的温度；
离子源，用于使要检测的选择的感兴趣的分子的单个成分的分子离子化；
用于传输经离子化的选择的分子通过漂移区为后继检测的装置，
从而使引入反应区的感兴趣分子的剩余单个成分在它们被引入后在反应区内冷凝，以有效去除样品蒸汽和在IMS中进一步进行其离子化反应。
7．如权利要求6所述***，其中，该***还包括：
用于控制加热脉冲顺序的计算机控制器；
连接到检测器上的放大器，用于放大由离子化的成分产生的信号，以便由计算机控制器进一步进行信号处理。
8．如权利要求7所述***，其中，该***另外包括输出装置，用于提供处理后的信号。
9．如权利要求8所述***，其中，该***封装在一个便携手持外壳中。
10．如权利要求1所述***，其中，所述气体圆柱装置还包括一个金属护套，它能够由通过该金属护套的气流直接加热。
11．如权利要求2所述***，其中，该***还包括第一加热器，它能够传输脉冲热到解吸端口。
12．如权利要求2所述***，其中，该***还包括第二加热器，它能够传输脉冲热到注入端口。
13．如权利要求2所述***，其中，该***另外包括第三加热器，它能够传输脉冲热到气体圆柱装置。
14．如权利要求2所述***，其中，该***还包括：
喷嘴，用于输入要收集并要被蒸汽化以便检测的具有感兴趣的分子的样品粒子，该喷嘴具有第一端，在这里输入具有感兴趣的分子的样品粒子，该喷嘴还具有第二端；
连接到喷嘴的第二端的泵管；
通过喷嘴和泵管之间的带，该带用于收集在第一位置的具有感兴趣的分子的样品粒子，
其中，具有感兴趣的分子的样品粒子由泵管通过喷嘴被抽吸到带上，吸附具有感兴趣的分子的样品粒子的该带进一步移动，被放置在解吸端口和注入端口之间的第二位置。
15．如权利要求14所述***，其中，所述带为多孔类型。
16．如权利要求14所述***，其中，所述带是金属网。
17．一种在气体色谱法分离***中高速采样和分析分子成分的方法，该方法包括：
在端口装置接收具有感兴趣的分子的样品粒子；
加热端口装置到选择的温度以将感兴趣的分子转变为蒸汽；
移动蒸汽到温度低于端口装置的气体圆柱装置；
在气体圆柱设备中冷凝蒸汽；
用脉冲热加热气体圆柱设备到预定温度，以引起蒸汽分离为单个成分，使其在不同时间从气体圆柱流出。
18．如权利要求17所述方法，其中，该方法还包括：
当单个成分流出气体圆柱装置时接收单个成分到检测器。
19．如权利要求18所述方法，其中，该方法还包括：
输入单个成分到检测装置的反应区，该单个成分经由输入端口被输入到检测装置；
加热输入端口，使其温度高于反应区的温度；
离子化选择的单个成分的分子；
传输经离子化的选择的分子通过漂移区，以便后继检测；和
在剩余单个成分被引入反应区后在该反应区内使其冷凝，以有效去除该单个成分和在IMS中进一步进行其离子化反应。
20．如权利要求19所述方法，其中，该方法还包括：
在接收步骤之前从输入喷嘴收集具有感兴趣的分子的样品粒子到一个带。
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