CN1295595A - 防水片材 - Google Patents

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CN1295595A
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永野伸一
青木忠
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Mitsui Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

一种含有乙烯/α－烯烃共聚物的防水片材。其中的共聚物是乙烯/C3-20α－烯烃共聚物。它的MFR为0.05—10克/10分钟,密度(d)为880—935千克/米3,该共聚物用DSC测量的吸热曲线中最大峰处的温度(Tm(℃))和密度(d(千克/厘米3))满足如下关系:Tm<0.4×d－244,室温下可溶于正癸烷组分含量不大于3.0%重量。该防水片材具有极好的机械强度(包括拉伸强度、撕裂强度和针入度)、挠性和熔融粘合性。

Description

防水片材
发明领域
本发明涉及防水片材，更具体地涉及具有极好拉伸和撕裂性能、挠性和熔融性能的防水片材。这种防水片材例如可用于废物处理场所、游泳池、水库和隧道。
发明背景
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚氯乙烯树脂和合成橡胶的片材通常作为防水片材用于废物处理场所等地方。然而，由于它们没有足够的拉伸强度、撕裂强度和针入度，这些片材目前逐渐部分被高密度聚乙烯树脂片材取代。
然而，由于这些高密度聚乙烯树脂片材没有足够的挠性和熔融性能，所以这些片材不适于用作防水片材。另外，这些片材也没有足够的断裂伸长，因此，需要改善其性能，从而可以用于不规则或不平整的场所。
因此，需要开发一种具有改进机械性能(如拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长、针入度和针入度)和改进挠性和熔融性能的防水片材。
本发明试图解决上述现有技术中存在的问题。更具体地说，本发明的目的是提供与现有技术的防水片材相比具有极好机械性能(如拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长、针入度(penetration strength)和极好挠性和熔融性能的防水片材。
发明概述
本发明防水片材的特点是该片材含有乙烯/α-烯烃共聚物(A)。上述的乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有如下性能：
(ⅰ)乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物；
(ⅱ)熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，负载为2.16千克)为0.05-10克/10分钟；
(ⅲ)密度(d)为880-935千克/米3；
(ⅳ)在差示扫描量热计(DSC)中测量的吸热曲线上最大峰处的温度(熔点：Tm(℃))和密度(d(千克/厘米3))满足如下关系：Tm＜0.4×d-244；
(ⅴ)室温下可溶于正癸烷组分量百分数(W)不大于3.0％重量。
上述的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是用茂金属催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物。
在上述的乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，特别是要求改进模塑加工性能时，合适的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)宜在含有如下组分的烯烃聚合催化剂的存在下通过共聚乙烯和含6-20个碳原子的α-烯烃制得：
(a)’元素周期表第Ⅳ族的过渡金属化合物，该化合物含有具有环戊二烯基骨架的配体；
(b)有机铝氧化合物或(c)电离化离子化合物；和
(d)载体，且该乙烯/α-烯烃共聚物(A1)具有如下性能：
(ⅰ)密度为880-935千克/米3；
(ⅱ)190℃和2.16千克负载下的熔体流动速率(MFR(克/10分钟))为0.05-2.0克/10分钟；
(ⅲ)室温下可溶于正癸烷组分量百分数(W)和密度(d(千克/厘米3))满足如下关系：
W＜80 exp(-100(d/1000-0.88))+0.1；
(ⅳ)流动指数(FI(1/秒))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足如下关系，上述的流动指数定义为190℃时熔融聚合物的剪切应力达到2.4×106达因/厘米2的剪切速率，
FI＞75×MFR；和
(ⅴ)190℃的熔体张力(MT(g))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足如下关系：
MT＞2.2×MFR-0.84，
较好的为5.5×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84。
上述的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)较好满足如下关系：
B1≥B2
式中B1是该共聚物较高分子量一端支链的平均数，B2是该共聚物较低分子量一端支链的平均数，上述的平均数都用GPC-IR测量。
按100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)计，上述的乙烯/α-烯烃共聚物(A)含有0.3-5.0重量份炭黑(B)。
本发明防水片材的厚度宜为0.4-4.0毫米。
本发明防水片材更好具有如下性能：
(1)厚度为1.5毫米时撕裂伸长不小于80％；
(2)厚度为1.5毫米时针入度不小于5毫米；
(3)当用市售的热合机在设定温度为500℃和热合速度为5米/分钟的条件进行热合时，熔融部分的剥离强度不小于10千克/20毫米。
实施本发明的最佳方式
以下将详细描述本发明的防水片材。
本发明的防水片材含有乙烯/α-烯烃共聚物(A)。该乙烯/α-烯烃共聚物(A)可含有炭黑(B)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)
用作本发明防水片材原料的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
含3-20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。其中优选的是含有3-10个碳原子，特别是含4-8个碳原子的α-烯烃。
这些α-烯烃可以单独使用或两个或多个组合使用。
在乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，由α-烯烃产生的结构单元与由乙烯产生的结构单元的摩尔比(α-烯烃/乙烯)宜为0.005-0.15，较好为0.01-0.10。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，负载为2.16千克)较好为0.05-10克/10分钟，更好为0.5-7.0克/10分钟。具有这种熔体流动速率的乙烯/α-烯烃共聚物(A)易于挤出成型，制造防水片材。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的密度(d)宜为880-935千克/米3，较好为900-930千克/米3，更好为905-926千克/米3。具有这种密度范围的乙烯/α-烯烃共聚物(A)可制成既有极好挠性又有高拉伸强度的防水片材。
密度在梯度密度管中测量。在120℃对在190℃和2.16千克负载下测量该共聚物的熔体流动速率(MFR)时得到的线料热处理1小时，在1小时内慢慢冷却至室温，然后测量密度。
在乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，在差示扫描量热计(DSC)中测量的吸热曲线上最大峰处的温度(熔点：Tm(℃))和密度(d(千克/厘米3))更好满足如下关系：
Tm＜0.4×d-244；
较好Tm＜0.45×d-291。
在差示扫描量热计(DSC)中测得的吸热曲线上找出该吸热曲线上最大峰处的温度(熔点：Tm(℃))。得到该吸热曲线的方法是在一个铝盘中以10℃/分钟的速度将约5毫克的试样加热至200℃，将此试样在200℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速度将其冷却至室温，再以10℃/分钟的速度将其加热。测量时使用PerkinElmer Co.制造的DSC-7型仪器。
在本发明中所用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，室温下可溶于正癸烷组分量百分数(W(％重量))宜不大于3.0％重量，较好不大于2.0％重量。当可溶于正癸烷的组分量百分数大于3.0％重量时，该片材表面具有明显的粘性，因此易于粘连，从而在现场的适用性较差。
可溶于正癸烷的组分量百分数(W(％重量))按如下方法测量。将约3毫克的试样(乙烯/α-烯烃共聚物)加入450毫升正癸烷中，在145℃进行溶解，然后将此溶液冷却至室温(23℃)。然后过滤上述溶液，除去不溶于正癸烷的组分，并从滤液中回收溶解于正癸烷的组分。可溶于正癸烷的组分重量除以试样的初始重量再乘以100就得到可溶于正癸烷的组分量百分数(W(％重量))。
另外在本发明中所用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，流动指数(FI(1/秒))定义为190℃时熔融聚合物的剪切应力达到2.4×106达因/厘米2的剪切速率，该流动指数和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足如下关系：
FI＜150×MFR；较好为FI＜100×MFR。当使用流动指数(melt index)满足上述关系的乙烯/α-烯烃共聚物(A)时，可以制得拉伸强度高的片材。
熔体指数(MI(1/秒))按如下方法进行测量。在190℃时将试样通过一根毛细管挤出，同时改变剪切速度。该剪切速率对应于给定的剪切应力，即测量190℃时剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率。这就是说，在树脂温度为190℃和剪切应力为5×104-3×106达因/厘米2的条件下用Toyoseiki Seisakusho K.K.制造的毛细管型流动性能测试仪进行测量。视待测试样的MFR(克/10分钟)而异，按如下方式改变毛细管口的直径：
当10≥MFR＞3时，毛细管口直径为1.0毫米；
当3≥MFR＞0.8时，毛细管口直径为2.0毫米；
当0.8≥MFR＞0.1时，毛细管口直径为3.0毫米。
具有上述性能的乙烯/α-烯烃共聚物(A)可用茂金属催化剂制备。该茂金属催化剂含有过渡金属的茂金属化合物、有机铝氧化合物和任选的有机铝化合物和/或有机硼化合物。
作为制备该共聚物方法的实例，可在二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆和铝氧烷的存在下共聚乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃，制得乙烯/α-烯烃共聚物(A)。
上述的茂金属催化剂一般由茂金属催化剂组分(a)、有机铝氧化合物催化剂组分(b)、任选的电离化离子化合物催化剂组分(c)、粉末载体(d)和有机铝化合物催化剂组分(e)制成。上述的茂金属催化剂组分(a)是含有至少一个具有环戊二烯基骨架的配体的元素周期表第ⅣB族过渡金属化合物。
本发明中优选使用的茂金属催化剂组分(a)是含有至少一个具有环戊二烯基骨架的配体的元素周期表第ⅣB族过渡金属化合物。这种过渡金属化合物的实例包括用如下通式[Ⅰ]表示的化合物：
                          ML1 x    [Ⅰ]式中，x是过渡金属原子M的化合价，
M是元素周期表第ⅣB族的过渡金属原子，优选锆，
L1是与过渡金属原子M配位的配体，至少一个配体L1具有环戊二烯基骨架。
当通式[Ⅰ]的化合物含有两个或多个具有环戊二烯基骨架的基团时，两个具有环戊二烯基骨架的基团可以通过桥连基(如(取代的)亚烷基或(取代的)亚甲硅烷基)相互连接。
具有环戊二烯基骨架配体以外的配体L1例如是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、含有磺酸根合基团的烃基、卤原子或氢原子。
这些茂金属催化剂组分(a)的实例包括二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆。
关于有机铝氧化合物催化剂组分(b)，较好使用通常已知的铝氧烷。
电离化离子化合物催化剂组分(c)的实例包括路易斯酸、离子化合物(如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)、和碳硼烷化合物(如十二硼烷)。
粉末载体(d)可以是常规已知的无机或有机化合物，它是粒度较好为20-200微米的颗粒状或粉末状固体。
可用作有机铝化合物催化剂组分(e)的例如是三烷基铝、链烯基铝、卤化二烷基铝和倍半卤化烷基铝。
本发明中所用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)可通过在不同条件下(如在气相或液相，如淤浆或溶液聚合)和在含上述茂金属催化剂组分(a)的催化剂的存在下共聚乙烯和α-烯烃制得。
在淤浆或溶液聚合中，惰性烃可用作溶剂，α-烯烃本身也可用作溶剂。
在制备本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)时，可以使用许多聚合方法，如(1)多步聚合法、(2)在液相和气相中的多步聚合法、和(3)在液相中的预聚后再在气相中进行聚合。
用茂金属催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有窄的分子量分布(Mw/Mn=1.5-3.5)，从而使共聚物(A)具有制成片材难以相互粘连的优点。
在上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，如果需要改进的模塑加工性能，则特别优选的是下述的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)是乙烯和含6-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。
含6-20个碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)中的乙烯含量一般为94-99％摩尔，较好为96-98％摩尔，α-烯烃共聚单体的含量为1-6％摩尔，较好为2-4％摩尔。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)的密度(d)(ASTM D1505)宜为880-935千克/厘米3，较好为900-930千克/厘米3，更好为905-926千克/厘米3。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)在190℃和2.16千克负载下的熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238)也宜为0.05-2.0克/10分钟，较好为0.1-2.0克/10分钟。
在乙烯/α-烯烃共聚物(A1)中，可溶于正癸烷的组分量百分数(W(％重量))和密度(d(千克/厘米3))满足如下关系：
W＜80×exp(-100(d/1000-0.88))+0.1
较好为W＜60×exp(-100(d/1000-0.88))+0.1。
在乙烯/α-烯烃共聚物(A1)中，流动指数(FI(1/秒))定义为190℃时剪切应力达到2.4×106达因/厘米2的剪切速率，该流动指数和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足如下关系：
FI＞75×MFR；
较好为FI＞80×MFR。
在线型乙烯/(-烯烃共聚物(A1)中，190℃的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足如下关系：
MT＞2.2×MFR-0.84，
较好的为5.5×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84；
更好的为5.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
上述的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)还满足如下关系：
B1≥B2
式中B1是该共聚物较高分子量一端支链的平均数，B2是该共聚物较低分子量一端支链的平均数，上述的平均数都用GPC-IR测量。
术语“用GPC-IR测得的较高分子量一端支链的平均数(B1)”是指对占由凝胶渗透色谱分子量分级得到的洗脱聚合物总量15-85％累积重量百分数的较高分子量端测得的支链平均数(即洗脱聚合物组分的量，不包括15％低分子量聚合物部分和15％高分子量聚合物部分)。另一方面，低分子量端的支链平均数(B2)是对上述洗脱量的聚合物组分中低分子量端即低分子量端的一半测得的平均支链数。
上述B1和B2的测量条件如下：
测量仪器：PERKIN ELMER 1760X
柱：TOSOH TSKgel GMMH-HT
(7.5毫米内径×600毫米)×1
洗脱剂：含0.05％MP-J(Wako Junyaku Co.制造，超纯级)的邻二氯苯(ODCB)
柱温：140℃
试样浓度：0.1％(重量/体积)
注射体积：100微升
检测器：MCT
分辨率：8厘米-1
B1和B2满足上述关系的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)不仅有窄的分子量分布，而且还有低的低分子量组分含量。从而可制成低粘性的共聚物(A1)。
因此，具有这些性能的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)可适用于制造防水片材。
这种乙烯/α-烯烃共聚物(A1)可在含有如下组分的烯烃聚合催化剂的存在下通过共聚乙烯和含6-20个碳原子的α-烯烃制得：
(a)’元素周期表第Ⅳ族的过渡金属化合物，该化合物含有具有环戊二烯基骨架的配体；
(b)有机铝氧化合物或(c)电离化离子化合物；和
(d)载体，以及任选的
(e)有机铝化合物，从而制得密度为880-935千克/厘米3的共聚物。以下说明上述的烯烃聚合催化剂及其组分。
(a)’过渡金属化合物
含有具有环戊二烯基骨架的配体的元素周期表第Ⅳ族的过渡金属化合物(a)’(下文中有时称为组分(a)’)具体为用如下通式[Ⅱ]表示的过渡金属化合物：
                        ML2 x    (Ⅱ)其中，M是选自周期表第Ⅳ族的过渡金属原子；
L2是与过渡金属原子M配位的配体，至少两个配体L2各自为具有两个或多个选自甲基或乙基的取代基的取代环戊二烯基，除取代环戊二烯基以外的配体L2是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、三烷基甲硅烷基或氢原子；
x是过渡金属原子M的化合价。
每种配体可以相同或不同。取代环戊二烯基较好是具有2-5个，特别好是2或3个取代基的环戊二烯基。更好的是，它们是二取代的环戊二烯基，最好为1，3-二取代的环戊二烯基。每个取代基可以相同或不同。
在上述通式[Ⅱ]中，M是选自元素周期表第Ⅳ族的过渡金属，例如锆、钛或铪，优选的是锆。
用通式[Ⅱ]表示的过渡金属化合物的实例包括：
二氯化二(环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(正己基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基正丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基正丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(二甲基正丁基环戊二烯基)合锆、
二溴化二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化甲氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化丁氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化苯基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氢化氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆。
二氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(二乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(二甲基乙基环戊二烯基)合锆、
二溴化二(二甲基环戊二烯基)合锆、
氯化甲氧基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
氯化丁氧基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二乙氧基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
氯化甲基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
氯化苄基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
氯化苯基二(二甲基环戊二烯基)合锆、以及
氢化氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆。
在以上这些例子中，二取代的环戊二烯基环包括1，2-和1，3-二取代的环戊二烯基环，三取代的环戊二烯基环包括1，2，3-和1，2，4-三取代的环戊二烯基环。还可以使用把上述锆化合物中的锆金属用钛金属或铪金属取代的其它过渡金属化合物。
在式[Ⅱ]表示的过渡金属化合物中，特别优选的是：
二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(1-甲基-3-正丙基环戊二烯基)合锆
二氯化二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆。
二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(1，3-二乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合锆。
可用于本发明的过渡金属化合物可以是用通式[Ⅱ]表示的两种或多种过渡金属化合物的混合物。
例如可以是二氯化二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆与二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的混合物、二氯化二(1，3-正丙基甲基环戊二烯基)合锆与二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的混合物、以及二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆与二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的混合物。
用于本发明的过渡金属化合物还可以是用通式[Ⅱ]表示的过渡金属化合物与用通式[Ⅲ]表示的过渡金属化合物的混合物：
                      MKL3 x-2    [Ⅲ]式中M是选自元素周期表第Ⅳ族的过渡金属原子，
K和L3各自为与过渡金属原子配位的配体，其中配体K是由茚基、取代茚基或部分氢化茚基经低级亚烷基相互键合形成的双齿配体，可以相同或不同，配体L3是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、三烷基甲硅烷基或氢原子；
x是过渡金属原子M的化合价。
用通式[Ⅲ]表示的过渡金属化合物的实例包括：
二氯化亚乙基二(茚基)合锆、
二氯化亚乙基二(4-甲基-1-茚基)合锆、以及
二氯化亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆。
在本发明中，优选将至少一种选自用通式[Ⅱ]表示的过渡金属化合物和至少一种选自用通式[Ⅲ]表示的过渡金属化合物结合用作过渡金属化合物(a)’。
至少一种选自用通式[Ⅱ]表示的过渡金属化合物(a-1)和至少一种选自用通式[Ⅲ]表示的过渡金属化合物(a-2)的所用摩尔比(a-1/a-2)宜为99/1-50/50，较好为97/3-70/30，更好为95/5-75/25，最好为90/10-80/20。
(a)有机铝氧化合物
现在说明有机铝氧基化合物(b)。
用于本发明的有机铝氧化合物(b)(下文有时称作“组分(b)”)可以是常规已知的溶于苯的铝氧烷(aluminoxane)，也可以是如JP-A-2-276807中揭示的不溶于苯的有机铝氧化合物(organoaluminum oxy-compound)。
这些铝氧烷例如可用如下方法制备：
(1)将含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化铈(Ⅲ)水合物)悬浮于烃类溶剂中，然后将有机铝化合物(如三烷基铝)加入这种悬浮液中，以烃类溶液形式加以回收。
(2)在溶剂(如苯、甲苯、***或四氢呋喃)中使有机铝化合物(如三烷基铝)与水、冰或水蒸汽直接反应，并以烃类溶液形式加以回收。
(3)在溶剂(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或***)与有机铝化合物(如三烷基铝)进行反应。
铝氧烷会含有少量的其它有机金属化合物。可以从回收的铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将所得的产物再溶解在新鲜的溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
卤化二烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一溴二乙基铝和一氯二异丙基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；
烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；和
芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝。
其中，特别好的是三烷基铝和三环烷基铝。
还可以用作有机铝化合物的是下式所示的异戊二烯基铝(isoprenylaluminum)：
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
其中，x、y、z都是正整数，并且z≥2x。
上述的有机铝化合物可以单独使用或结合使用。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括：
芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；这些芳烃、脂族烃和脂环烃的卤化产物，尤其是它们的氯化或溴化产物。另外，还可以使用的是醚类，如***和四氢呋喃。在这些溶剂中，特别好的是芳烃。
在上述不溶于苯的有机铝氧化合物中，60℃时溶于苯的Al组分，以Al原子计，其含量不超过10％，较好的是不超过5％，特别好的是不超过2％，该有机铝氧化合物不溶于或很难溶于苯中。
有机铝氧化合物在苯中的溶解度可用以下方法测量。将相当于100毫克原子Al的有机铝氧化合物悬浮在100毫升苯中，于60℃搅拌6小时。然后在热的状态下用有夹套的G-5玻璃过滤器对混合物进行过滤，将在过滤器上的固体用50毫升苯于60℃洗涤4次，得到滤液。测量全部滤液中所存在的Al原子的量(x毫摩尔)，得到溶解度(x％)。
(c)电离化离子化合物
可用作本发明中所用的电离化离子化合物(c)例如是路易斯酸、离子化合物(如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓)、和碳硼烷化合物(如十二硼烷)。
(d)载体
可用于本发明的载体(d)是无机或有机化合物的粒状或粉末固体，粒径为10-300微米，较好的是20-200微米。优选的载体是多孔无机氧化物，它的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Cr2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和V2O5，以及它们的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。
其中，较好的是那些含选自SiO2或Al2O3中至少一种组分作为主要组分的载体。
上述无机载体可以含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和其它氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
虽然载体(d)的性质随类型和制备方法而变化，但是用于本发明的载体的比表面积宜为50-1，000米2/克，较好的是100-700米2/克；孔体积宜为0.3-2.5厘米3/克。任选地，使用前可将载体于100至1，000℃(较好的是150至700℃)下焙烧。
另外，粒度为10-300微米的有机化合物粒状或粉末状固体也可用作本发明中的载体。这些有机化合物的实例包括含2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)为主要组分的(共)聚合物以及含有乙烯基环己烷或苯乙烯的聚合物和共聚物。
(e)有机铝化合物
可用于制备本发明乙烯/α-烯烃共聚物的烯烃聚合催化剂由上述的组分(a)’、组分(b)或(c)以及载体(d)和任选的有机铝化合物(e)形成。
可任选地用作有机铝化合物(e)例如是用通式(Ⅳ)表示的有机铝化合物：
                R1 nAlX3-n         (Ⅳ)其中，R1是含1至12个碳原子的烃基，
X是卤素原子或氢原子，
n是1至3。
在通式(Ⅳ)中，R1是含1至12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。这些基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝，如异戊二烯基铝；
卤化二烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一溴二甲基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
二卤化烷基铝，如二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丙基铝和二溴乙基铝；
氢化fg烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
还可用作有机铝化合物(e)的是以下式(Ⅴ)表示的化合物：
                    R1 nAlY3-n        (Ⅴ)其中，R1是与上述通式[Ⅳ]中R1定义相同的烃基，
Y是-OR2基团、-OSiR3 3基团、-OAlR4 2基团、-NR5 2基团、-SiR6 3基团或-N(R7)AlR8 2基团；
n是1至2；
R2、R3、R4和R8各自为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基；
R5是氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基；
R6和R7各自是甲基或乙基等。
这些有机铝化合物的例子包括：
(1)化学式为R1 nAl(OR2)3-n的化合物，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和甲氧基二异丁基铝；
(2)化学式为R1 nAl(OSiR3 3)3-n的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；
(3)化学式为R1 nAl(OAlR4 2)3-n的化合物，如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2和(iso-C4H9)2AlOAl(iso-C4H9)2；
(4)化学式为R1 nAl(NR5 2)3-n的化合物，如(CH3)2AlN(C2H5)2、(C2H5)2AlNH(CH3)、(CH3)2AlNH(C2H5)、(C2H5)2AlN(Si(CH3)3)2和(iso-C4H9)2AlN(Si(CH3)3)2；
(5)化学式为R1 nAl(SiR6 3)3-n的化合物，如(iso-C4H9)2AlSi(CH3)3；以及
(6)化学式为R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n的化合物，如(C2H5)2AlN(CH3)Al(C2H5)2和(iso-C4H9)2AlN(C2H5)Al(iso-C4H9)2。
在通式(Ⅳ)和(Ⅴ)表示的有机铝化合物中，较好的是用通式为R1 3Al、R1 nAl(OR2)3-n和R1 nAl(OAlR4 2)3-n表示的化合物，特别好的是上述式中的R1是异烷基、n是2的化合物。
催化剂的制备
在制备上述乙烯/α-烯烃共聚物(A1)中，通过使上述的组分(a)’、组分(b)或(c)以及载体(d)和任选的有机铝化合物(e)一起接触制得催化剂。虽然这些组分的接触次序是任意选择的，但较好先将载体(d)和组分(b)或(c)混合，然后将组分(a)’和任选的组分(e)混合，从而使它们相互接触。
上述组分可以在惰性烃类溶剂中进行接触。用于制备这种催化剂的惰性烃类溶剂的实例包括脂族烃、如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及它们的混合物。
在混合和接触组分(a)’、组分(b)或(c)、以及载体(d)和任选的组分(e)时，组分(a)’的用量一般为每克载体(d)5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是1×10-5至2×10-4摩尔；组分(a)’的浓度宜为10-4至2×10-2摩尔/升，较好的是2×10-4至10-2摩尔/升。组分(a)’中铝原子与过渡金属原子的原子比(Al/过渡金属)一般为10-500，较好为20-200。任选地使用的组分(e)中铝原子(Al-d)与组分(b)中铝原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)一般为0.02-3，较好为0.05-1.5。在混合和接触组分(a)’、组分(b)或(c)、以及载体(d)和任选的组分(e)时，混合温度通常在-50至150℃的范围内，较好的是-20至120℃，接触时间通常在1分钟至50小时的范围内，较好的是10分钟至25小时。
在如上制得的烯烃聚合催化剂中，每克载体(d)上负载5×10-6至5×10-4克原子，较好的是10-5至2×10-4克原子的由组分(a)’产生的过渡金属原子；每克载体(d)上负载10-3至5×10-2克原子，较好的是2×10-3至2×10-2克原子的由组分(b)和(e)产生的铝原子。
用于制备上述乙烯/α-烯烃共聚物(Al)的催化剂也可以是在上述组分(a)’、组分(b)或(c)、以及载体(d)和任选的组分(e)的存在下预聚合烯烃得到的预聚催化剂。预聚合通过将烯烃通入含组分(a)’、组分(b)或(c)、以及载体(d)和任选的组分(e)的惰性烃类溶剂中进行。
预聚合中所用烯烃的例子包括乙烯和含3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，特别好的是乙烯，或者乙烯和聚合反应中所用的α-烯烃的组合。
在预聚合反应中，组分(a)’的所用浓度为10-6至2×10-2摩尔/升，较好的是5×10-5至10-2摩尔/升；每克载体(d)中的用量为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔。组分(b)中的铝原子与组分(a)’中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10至500的范围内，较好的是20至200。可任选使用的组分(e)中的铝原子(Al-d)与组分(b)中的铝原子(Al-b)的原子比(Al-d/Al-b)一般在0.02至3的范围内，较好的是0.05至1.5。预聚合温度通常在-20至80℃的范围内，较好的为0至60℃，预聚合时间通常在0.5至100小时的范围内，较好的是1至50小时。
预聚催化剂例如可按如下方法制备。即将载体(d)悬浮在惰性烃中，然后向此悬浮液中加入有机铝氧化合物(组分(b))，反应一定的时间。然后除去上清液，得到固体。把所得的固体再悬浮在惰性烃中。向形成的体系中加入过渡金属化合物(组合物(a)’)，然后反应一定的时间。除去上清液后，得到固体催化剂组分。然后把所得的固体催化剂组分加入到含有机铝化合物(组分(e))的惰性烃中，在该混合物中通入烯烃，得到预聚的催化剂。
在预聚合中，每1克载体(d)宜制得0.1至500克的烯烃共聚物，较好的是0.2至300克，更好的是0.5至200克。在预聚合催化剂中，每1克载体(d)宜负载5×10-6至5×10-4克原子，较好的是10-5至2×10-4克原子的由组分(a)’产生的过渡金属原子；由组分(b)和(e)产生的铝原子(Al)与组分(a)’产生的过渡金属原子(M)的负载摩尔比(Al/M)为5至200，较好的是10至150。
预聚合可以用间歇法或连续法进行，可以在减压、大气压或在压力下进行。在预聚合过程中，宜同时使用氢，以制得特性粘度(η)为0.2至7 dl/g(较好的是0.5至5 dl/g)的预聚物。
用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)是通过在上述烯烃聚合催化剂或预聚催化剂的存在下共聚乙烯和含6-20个碳原子的α-烯烃制得。
在本发明中，乙烯和α-烯烃的共聚是在气相或液相(如淤浆聚合)中进行。在淤浆聚合中，可用惰性烃作为溶剂，或者用烯烃本身作为溶剂。
用于淤浆聚合的惰性烃类溶剂的例子包括脂族烃，如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油。在惰性烃类溶剂中，较好的是脂族烃、脂环烃和石油馏分。
当在淤浆聚合或气相聚合中进行本发明时，以过渡金属原子的浓度计，上述烯烃聚合催化剂的用量通常宜为10-8至10-3克原子/升，较好的是10-7至10-4克原子/升。
另外，在主聚合反应中，可加入铝氧基化合物(如组分(b))、和/或有机铝氧基化合物(e)。在此情况下，由有机铝氧化合物和铝化合物产生的铝原子(Al)对过渡金属化合物(a)’中的过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范围内，较好的是10至200，更好的是15至150。
当进行淤浆聚合时，聚合温度通常为-50至100℃，较好的是0至90℃。当进行气相聚合反应时，聚合温度通常为0至120℃，较好的是20至100℃。
聚合压力通常为大气压至100千克/厘米2，较好的是2至50千克/厘米2。聚合反应可以用间歇法、半连续法和连续法以一步或多步(如两步)进行。
另外，聚合反应也可以用单个或多个聚合反应器进行，其中共聚反应在不同条件下至少在两个分开步骤中进行。
炭黑(B)
乙烯/α-烯烃共聚物(A)用作防水片材的原料。按100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)计，将0.3-5.0重量份(较好为0.5-3.0重量份)的炭黑(B)与乙烯/α-烯烃共聚物(A)共混。
常规已知的炭黑可用作上述的炭黑(B)，而没有任何限制。在本发明中，例如较好使用炉法炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑和块状炭黑。
其它组分
除炭黑以外，也可将其它已知的添加剂与乙烯/α-烯烃共聚物(A)共混，只要不损害本发明的目的。这些添加剂例如是热稳定剂、气候稳定剂、颜料、炭黑以外的填料、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、防滑剂、防粘连剂、消雾剂、染料、成核剂、增塑剂、抗老剂、盐酸吸收剂和抗氧化剂。如果不损害本发明的目的，也可共混入少量的其它聚合物配混料。
防水片材
本发明的防水片材可用片材成形机模塑可能含有炭黑(B)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)制得。
本发明的防水片材较好具有如下性能：
(1)厚度为1.5毫米时撕裂伸长(JIS A 6008，Crape法，速度为200毫米/分钟)不小于80％，较好不小于100％；
(2)厚度为1.5毫米时针入度不小于5毫米；
(3)当用市售的现场热合机在设定温度为500℃和热合速度为5米/分钟的条件进行热合时，熔融部分的剥离强度(JIS K6328，速度为50毫米/分钟)不小于10千克/20毫米，较好为20千克/20毫米。
由于防水片材可能受到不规则东西的挤压(如具有尖端的物体)，所以上述的撕裂伸长和穿透伸长是保持防水片材性能的重要参数。
上述的穿透伸长用下述的穿透试验进行测量。
Lister Co.制造的10E型热空气片材熔合机用作现场热合机。
本发明的防水片材易于用现场使用的热合机热合得到高强度地热合，因此从实用的角度考虑它们是极其优选的。
本发明的防水片材可以多层片材的形式使用，该多层片材包括乙烯/α-烯烃共聚物(A)外层或内层，并结合其它基材、增强材料和排水材料。
发明效果
按照本发明，可以用特定乙烯/α-烯烃共聚物(A)制得具有极好机械性能(如极好的拉伸强度、撕裂强度和撕裂伸长、针入度和穿透伸长)以及挠性和熔融性能的防水片材。由于它们有极好实用性和对不规则或不平整的地方具有极好的适用性并易于现场施用而具有高热合强度，这种防水片材对宽的区域具有极好的适用性。
实施例
以下参照实施例描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。
实施例和对比例中的拉伸试验、撕裂蔓延试验、劲度试验、剥离强度试验和穿透试验按如下试验方法进行。
(1)拉伸试验
按JIS A 6008以200毫米/分钟的速度在纵向和横向上对片材进行拉伸试验。测量纵向和横向上的断裂拉伸强度和断裂拉伸伸长。
(2)撕裂蔓延试验
按JIS A 6008以200毫米/分钟的速度在纵向和横向上对片材进行撕裂蔓延试验。测量纵向和横向上的撕裂蔓延强度和伸长。
(3)劲度试验
按ASTM D 747测量Olsen劲度，并作为挠性的一个量度。
(4)剥离试验
在5米/分钟的速度和500℃的预定温度下用Laister Co.制造的10E型热空气片材熔融粘合机将两个片材熔融粘合在一起，然后在23℃调理48小时以上。然后按JIS K6328以50毫米/分钟的速度进行剥离强度试验。测得的剥离强度作为熔融粘合性能的一个量度。
(5)针入度试验
使用Instron Co.制造的多用试验机。将一张防水片材固定在直径为5厘米的夹具上，然后以50毫米/分钟的速度用直径为0.7毫米的针的平头进行穿透，然后测量断裂强度。确定断裂强度/片材厚度之比(千克/毫米)和断裂伸长。
实施例1
在模头温度为190℃和辊温为45℃的条件下用Ikegai Machine Co.制造的片材成形机(直径为65毫米，L/D为28)模塑乙烯/1-己烯共聚物(1-己烯含量为3.2摩尔％)，制得厚度为1.5毫米的片材。
按上述方法测量该片材在纵向和横向上的断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长、撕裂强度和伸长、针入度和伸长、Olsen劲度和剥离强度。
结果列于表1中。在剥离强度试验中，当熔融粘合部分脱层时，所得的结果定义为“剥离”。当没有熔融粘合的部分断裂时，其结果定义为“基材断裂”。
实施例2
按与实施例1所述的相同方法进行片材成形，所不同的是使用乙烯/1-己烯共聚物(1-己烯含量为3.7摩尔％)，制得厚度为1.5毫米的片材。
按上述方法测量该片材在纵向和横向上的断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长、撕裂强度和伸长、针入度和伸长、Olsen劲度和剥离强度。
结果列于表1中。
实施例3
按与实施例1所述的相同方法进行片材成形，所不同的是使用乙烯/1-己烯共聚物(1-己烯含量为5.8摩尔％)，制得厚度为1.5毫米的片材。
按上述方法测量该片材在纵向和横向上的断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长、撕裂强度和伸长、针入度和伸长、Olsen劲度和剥离强度。
结果列于表1中。
实施例4
按与实施例1所述的相同方法进行片材成形，所不同的是使用含100重量份实施例2所用的乙烯/1-己烯共聚物和2.0重量份炭黑(炉法炭黑，平均粒径为30微米)的组合物，制得厚度为1.5毫米的片材。
按上述方法测量该片材在纵向和横向上的断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长、撕裂强度和伸长、针入度和伸长、Olsen劲度和剥离强度。
结果列于表1中。
对比例1
按与实施例1所述的相同方法进行片材成形，所不同的是使用乙烯/1-丁烯共聚物(1-丁烯含量为4.2摩尔％)，制得厚度为1.5毫米的片材。
按上述方法测量该片材在纵向和横向上的断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长、撕裂强度和伸长、针入度和伸长、Olsen劲度和剥离强度。
结果列于表1中。
对比例2
按与实施例1所述的相同方法进行片材成形，所不同的是使用乙烯/1-丁烯共聚物(1-丁烯含量为1.0摩尔％)，制得厚度为1.5毫米的片材。
按上述方法测量该片材在纵向和横向上的断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长、撕裂强度和伸长、针入度和伸长、Olsen劲度和剥离强度。
结果列于表1中。
对比例3
按与实施例1所述的相同方法进行片材成形，所不同的是使用U.C.C.Co.制造的乙烯/1-丁烯共聚物(商标：Flexomer DFDA9064NT7，1-丁烯含量为4.0摩尔％)，制得厚度为1.5毫米的片材。
按上述方法测量该片材在纵向和横向上的断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长、撕裂强度和伸长、针入度和伸长、Olsen劲度和剥离强度。
结果列于表1中。
                      表1-1
    实施例1     实施例2
组成乙烯/α-烯烃共聚物    [重量份]α-烯烃的种类α-烯烃的含量         (％摩尔)制备时所用的催化剂炭黑                  (重量份) 1001-己烯3.3茂金属0 1001-己烯3.8茂金属0
共聚物或组合物的物理性能MFR                (克/10分钟)密度                (千克/米3)Tm                        (℃)W                     (％重量)FI                      (1/秒) 4.29201200.4280 3.79151191.2250
片材的物理性能断裂拉伸强度             [MPa]纵向横向 3636 3536
断裂拉伸伸长              (％)纵向横向 600670 610660
撕裂强度                [N/cm]纵向横向 11701140 11301100
撕裂伸长                  (％)纵向横向 119120 124126
针入度             (千克/毫米)穿透伸长                (毫米)     2.16.6     1.96.8
 Olsen劲度               [MPa]     2800     2000
剥离强度          (千克/20毫米)     29基材断裂     28基材断裂
                    表1-2
    实施例3     实施例4
组成乙烯/α-烯烃共聚物  [重量份]α-烯烃的种类α-烯烃的含量       (％摩尔)制备时所用的催化剂炭黑                (重量份) 1001-己烯6.2茂金属0 1001-己烯3.8茂金属0
共聚物或组合物的物理性能MFR              (克/10分钟)密度             (千克/米3)Tm                      (℃)W                   (％重量)FI                    (1/秒) 3.8906931.6260 3.89241191.2260
片材的物理性能断裂拉伸强度           [MPa]纵向横向 3433 3435
断裂拉伸伸长            (％)纵向横向 640700 620650
撕裂强度              [N/cm]纵向横向 11001080 11201120
撕裂伸长                (％)纵向横向 142142 123126
针入度           (千克/毫米)穿透伸长              (毫米)     1.97.4     2.06.7
 Olsen劲度             [MPa]     900     2000
剥离强度        (千克/20毫米)     26基材断裂     28基材断裂
                  表1-3
对比例1 对比例2 对比例3
组成乙烯/α-烯烃共聚物    [重量份]α-烯烃的种类α-烯烃的含量         (％摩尔)制备时所用的催化剂炭黑                  (重量份) 1001-丁烯4.2齐格勒0 1001-丁烯1.0齐格勒0 1001-丁烯4.0齐格勒0
共聚物或组合物的物理性能MFR                (克/10分钟)密度               (千克/米3)Tm                        (℃)W                     (％重量)FI                      (1/秒) 0.609201237.2320 0.279451290.5410 0.9091612414125
片材的物理性能断裂拉伸强度    [MPa]纵向横向 2321 3034 3231
断裂拉伸伸长             (％)纵向横向 750700 770750 660700
撕裂强度               [N/cm]纵向横向 10701110 15501600 10501110
撕裂伸长                 (％)纵向横向 8195 5051 98113
针入度            (千克/毫米)穿透伸长               (毫米)     1.76.6     2.14.2     1.76.6
 Olsen劲度              [MPa]     2800     6000     2100
剥离强度         (千克/20毫米)     5剥离     2剥离     2剥离
制备实施例1
制备乙烯-α-烯烃共聚物(A1-1)
[制备催化剂]
将10千克已于250℃干燥10小时的二氧化硅悬浮于154升甲苯中，该悬浮液冷却至0℃。然后，1小时内在该悬浮液中滴加57.5升甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：1.33摩尔/升)。滴加期间，体系的温度保持在0℃。反应在0℃持续进行30分钟。之后，在1.5小时内将温度上升至95℃，在此温度下反应20小时。然后温度降低至60℃，通过滗析除去上清液。制得的固体组分用甲苯洗涤两次，然后重新悬浮于100升甲苯中。于80℃，30分钟内，在该体系中滴加16.8升二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：27.0毫摩尔/升)，使混合物在80℃继续反应2小时。然后，除去上清液，残余物用己烷洗涤两次，制得固体催化剂，每克催化剂含3.5毫克锆。
[制备预聚的催化剂]
在87升含2.5摩尔三异丁基铝的己烷中加入870克上面制得的固体催化剂和260克1-己烯，于35℃与乙烯进行5小时预聚，获得预聚的催化剂，每克固体催化剂含10克聚乙烯。
[聚合]
在连续流化床气相聚合设备中，在20kg/cm2-G总压和80℃聚合温度下进行乙烯和1-己烯的共聚反应。以0.33毫摩尔/小时(按锆原子计)的速度向该体系连续加入上面制得的预聚的催化剂，并以10毫摩尔/小时的速度连续加入三异丁基铝。聚合反应期间，连续加入乙烯、1-己烯、氢和氮，以保持恒定的气体组成(气体组成：1-己烯/乙烯=0.02，氢/乙烯=10.5×10-4，乙烯浓度=70％)。
所得聚乙烯(A1-1)的产率为60千克/小时，密度为925克/厘米3，MFR为0.3克/10分钟。聚乙烯(A1-1)的性能列于表2中。
制备实施例2
制备乙烯-α-烯烃共聚物(A1-2)
重复制备实施例1所述的步骤，所不同的是用4升二氯化二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：34.0毫摩尔/升)和2升二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：28.4毫摩尔/升)代替二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液，并得到列于表2中的密度和MFR的乙烯-α-烯烃共聚物(A1-2)。乙烯-α-烯烃共聚物(A1-2)的性能列于表2中。
制备实施例3
制备乙烯-α-烯烃共聚物(A1-3)
重复制备实施例1所述的步骤，所不同的是得到列于表2中的密度和MFR的乙烯-α-烯烃共聚物(A1-3)。乙烯-α-烯烃共聚物(A1-3)的性能列于表2中。
制备实施例4
制备乙烯-α-烯烃共聚物(A1-4)
重复制备实施例1所述的步骤，所不同的是得到列于表2中的密度和MFR的乙烯-α-烯烃共聚物(A1-4)。乙烯-α-烯烃共聚物(A1-4)的性能列于表2中。
制备实施例5
制备乙烯-α-烯烃共聚物(A1-5)
重复制备实施例1所述的步骤，所不同的是用3.2升二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：28.1毫摩尔/升)和10.7升二氯化二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：34.0毫摩尔/升)代替二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液，以制得聚合催化剂。
[聚合]
重复制备实施例1所述的步骤，所不同的是使用上述的聚合催化剂得到列于表2中的密度和MFR的乙烯-α-烯烃共聚物(A1-5)。乙烯-α-烯烃共聚物(A1-5)的性能列于表2中。
                  表2-1
共聚物     共聚单体 MFR克/10分钟 [η]dl/g 密度千克/米3 可溶于正癸烷的组分％重量     *1
    种类     含量％摩尔
    Al-1 1-正己烯     2.5  0.30  1.90     925     0.20     0.99
    Al-2 1-正己烯     2.5  0.35  2.15     926     0.19     0.90
    Al-3 1-正己烯     3.2  0.13  2.15     915     0.19     2.52
    Al-4 1-正己烯     3.9  0.24  1.96     9ll     0.58     3.70
    Al-5 1-正己烯     4.0  0.30  2.28     910     0.55     4.08
*1：80×exp(-100(d/1000-0.88))+0.1的值
                  表2-2
共聚物     Tm℃     MTg     *2     *3     FI秒-1     *4
 A1-1  117.0     7.0     6.0     12.0     85     23
 A1-2  117.3     7.1     5.3     10.9     44     26
 A1-3  113.8    13.3    12.2     20.7     40     10
 A1-4  112.4     8.0     7.3     13.9     67     18
 A1-5  112.2    13.8     6.0     12.0     30     23
*2：2.2×MFR-0.84的值
*3：5.5×MFR-0.65的值
*4：75×MFR的值
[η]：135℃十氢化萘中测得的特性粘度
实施例5-9
在每个实施例中，按与实施例1所述的相同方法进行片材成形，所不同的是使用分别在上述制备实施例1-5中制得的乙烯/α-烯烃共聚物代替乙烯/1-己烯(1-己烯含量为3.2摩尔％)，制得厚度为1.5毫米的片材。
按上述方法测量该片材在纵向和横向上的断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长、撕裂强度和伸长、针入度和伸长、Olsen劲度和剥离强度。
结果列于表3中。
                        表3-1
    实施例5     实施例6     实施例7
组成乙烯/α-烯烃共聚物   [重量份]α-烯烃的种类α-烯烃的含量        (％摩尔)制备时所用的催化剂炭黑                 (重量份) 1001-己烯2.5茂金属0 1001-己烯2.5茂金属0 1001-己烯3.2茂金属0
共聚物或组合物的物理性能MFR               (克/10分钟)密度               (千克/米3)Tm                       (℃)W                    (％重量)FI                     (1/秒) 0.30925117.00.2085 0.35926117.30.1944 0.13915113.80.1940
片材的物理性能断裂拉伸强度           [MPa]纵向横向 3635 3737 3939
断裂拉伸伸长            (％)纵向横向 700680 690690 720700
撕裂强度              [N/cm]纵向横向 11901170 12001220 12301230
撕裂伸长                (％)纵向横向 9088 8886 9288
针入度           (千克/毫米)穿透伸长              (毫米)     2.16.8     2.06.7     2.26.9
 Olsen劲度             [MPa]     3000     3000     2000
剥离强度       (千克/20毫米)     28基材断裂     27基材断裂     27基材断裂
                        表1-2
    实施例8     实施例9
组成乙烯/α-烯烃共聚物    [重量份]α-烯烃的种类α-烯烃的含量         (％摩尔)制备时所用的催化剂炭黑                  (重量份) 1001-己烯3.9茂金属1 1001-己烯4.0茂金属4
共聚物或组合物的物理性能MFR                (克/10分钟)密度               (千克/米3)Tm                        (℃)W                     (％重量)FI                      (1/秒) 0.24911112.40.5867 0.30910112.20.5530
片材的物理性能断裂拉伸强度             [MPa]纵向横向 3735 3534
断裂拉伸伸长              (％)纵向横向 700690 690700
撕裂强度                [N/cm]纵向横向 11501150 11001110
撕裂伸长                  (％)纵向横向 9388 9085
针入度             (千克/毫米)穿透伸长                (毫米)     2.36.8     2.36.6
 Olsen劲度               [MPa]     1500     800
剥离强度         (千克/20毫米)     28基材断裂     23基材断裂

Claims (5)

1．一种防水片材，它含有乙烯/α-烯烃共聚物(A)，所述的乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有如下性能：
(ⅰ)乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物；
(ⅱ)熔体流动速率(MFR：ASTM D 1238，190℃，负载为2.16千克)为0.05-10克/10分钟；
(ⅲ)密度(d)为880-935千克/米3；
(ⅳ)在差示扫描量热计(DSC)中测量的吸热曲线上最大峰处的温度(熔点：Tm(℃))和密度(d(千克/厘米3))满足如下关系：Tm＜0.4×d-244；
(ⅴ)室温下可溶于正癸烷组分量百分数(W)不大于3.0％重量。
2．如权利要求1所述的防水片材，其特征在于所述的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是用茂金属催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物。
3．如权利要求1或2所述的防水片材，其特征在于按100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)计，所述的乙烯/α-烯烃共聚物(A)含有0.3-5.0重量份炭黑(B)。
4．如权利要求1-3中任一项所述的防水片材，其特征在于所述片材的厚度为0.4-4.0毫米。
5．如权利要求1-4中任一项所述的防水片材，其特征在于所述的片材具有如下性能：
(1)厚度为1.5毫米时撕裂伸长不小于80％；
(2)厚度为1.5毫米时针入度不小于5毫米；
(3)当用市售的热合机在设定温度为500℃和热合速度为5米/分钟的条件进行热合时，熔融部分的剥离强度不小于10千克/20毫米。
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