CN1295264C

CN1295264C - 一种熔融缩聚－固相聚合制备高分子量聚l－乳酸的方法

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Publication number: CN1295264C
Application number: CNB2004100414268A
Authority: CN
Inventors: 周正发; 徐卫兵; 左春荣
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2024-07-15
Also published as: CN1594393A

Abstract

一种熔融缩聚—固相聚合制备高分子量聚L-乳酸的方法，其特征是按如下步骤进行a.熔融缩聚：将原料L-乳酸脱水后，在催化剂作用下，熔融缩聚获得L-乳酸预聚物；b.固相聚合：将L-乳酸预聚物等温结晶后粉碎，并置于不锈钢盘中，另取分子筛置于另一不锈钢盘中，在作为吸水剂的分子筛存在下固相聚合，制得高分子量的聚L-乳酸。本发明选择售价较低的L-乳酸为原料，通过直接熔融缩聚—固相聚合的方法，制备高分子量的聚L-乳酸。可以避免L-乳酸溶液缩聚过程中溶剂回收以及产品中溶剂残留的问题。也可以避开丙交酯开环聚合制备聚L-乳酸过程中丙交酯的合成与精制等问题。

Description

一种熔融缩聚—固相聚合制备高分子量聚L-乳酸的方法

技术领域

本发明涉及一种由L-乳酸制备可完全生物降解的高分子量聚L-乳酸的方法。

背景技术

塑料已广泛应用于国民经济和人们日常生活的各个领域。目前，全世界的塑料年总产量约1.5亿吨，且以5％以上的速度递增。但是，塑料的发展面临着两道严峻的难题：一是原料有限，越来越短缺；二是严重污染环境。塑料制品所用的树脂原料绝大部分来源于石油化工，人们在大力开拓石油化工产品的同时也发现了石油资源是有限的。塑料材料由于受到本身的和外界的作用及影响，将逐渐老化而成为废弃物，成为社会巨大的污染源。

聚乳酸在常温下性能稳定，可采用通用塑料的加工方法，如挤出、注塑、中空成型等，可制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。在富氧和高湿度下会被微生物完全降解为CO₂和H₂O，是解决废弃塑料环境污染问题的有效途径之一。聚乳酸的原料乳酸可由淀粉等发酵制备，属于环境可再生资源，能避开石油资源枯竭的问题。聚乳酸与人体有良好的相容性，在医用领域已获得较广泛应用。

聚乳酸的研究和开发可追溯到上世纪30年代，由乳酸合成聚乳酸主要有两条途径：直接缩聚法和开环聚合法。开环聚合法先制备乳酸的环状二聚体—丙交酯，丙交酯再开环聚合得到聚乳酸。此方法中要求高纯度的丙交酯，路线长，工艺复杂，导致聚乳酸的价格高，难以与通用塑料竞争。直接缩聚法由乳酸或其低聚物分子间脱水缩合聚合，通常有溶液缩聚法(Bull Chem Soc Jpn，1995，NO.8，P2125)、熔融缩聚法(Macromolecules，1997，NO.3，P373)、熔融缩聚—固相聚合法(Polymer，2001，NO.11，P5059)等。直接缩聚法的关键技术是有效排除反应中生成的水，以及抑制聚乳酸解聚为丙交酯等副产物的反应。乳酸溶液直接缩聚法，采用高沸点的二苯醚等溶剂与反应生成的水形成共沸物，将反应生成的水带出反应体系，同时将反应生成的丙交酯返回反应体系中，能制备高分子量的聚乳酸，但存在溶剂回收以及产品中残留溶剂难以除去的问题。乳酸直接熔融缩聚中，反应后期生成的水难以排出体系，导致聚乳酸的分子量较低。乳酸熔融缩聚的产物经固相聚合，可以提高其分子量，此时如何降低体系中水的蒸汽压及抑制丙交酯生成的副反应很重要。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种由L-乳酸通过熔融缩聚—固相聚合制备高分子量聚L-乳酸的方法。

本发明方法的特点是具有如下步骤：

a、熔融缩聚：将原料L-乳酸脱水后，在催化剂作用，熔融缩聚获得L-乳酸预聚物；

b、固相聚合：将上述L-乳酸预聚物等温结晶后粉碎，并置于不锈钢盘中，另取分子筛置于另一不锈钢盘中，在作为吸水剂的分子筛存在下固相聚合，制得高分子量的聚L-乳酸。

由L-乳酸直接缩聚合成聚乳酸的关键技术是有效排除反应中生成的水，以及抑制聚乳酸解聚为丙交酯等副产物的反应。本发明先由L-乳酸熔融缩聚合成低分子量的L-乳酸预聚物，预聚物经等温结晶后，能保持其在较高温度的固相聚合条件下不融化，聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。此时加入在高温和真空条件下仍具有较强吸水作用，而对丙交酯吸附作用较小的分子筛，降低固相聚合环境中水的蒸气压，推动反应向高分子量聚L-乳酸的方向进行。

与已有技术相比，本发明方法的有益效果体现在：

本发明选择售价较低的L-乳酸为原料，通过直接熔融缩聚-固相聚合的方法，制备高分子量的聚L-乳酸。可以避免L-乳酸溶液缩聚过程中溶剂回收以及产品中溶剂残留的问题。也可以避开丙交酯开环聚合制备聚L-乳酸过程中丙交酯的合成与精制等问题。

具体实施方式：

按以下步骤进行制备：

1、熔融缩聚：将原料L-乳酸在100～150℃、1000～2000Pa条件下，脱水2～4小时，直至其含水率为1～2wt％，添加催化剂，140～200℃反应5～30h，获得L-乳酸预聚物；

具体实施中，熔融缩聚的催化剂包括：辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯等；催化剂用量为脱水后L-乳酸用量的0.01～1.0wt％。

2、固相聚合：将上述L-乳酸预聚物于90～140℃条件下等温结晶2～20h，粉碎，再于130～170℃、0.1～2000Pa、分子筛吸水剂存在的条件下固相聚合，固相聚合5～30h，制得高分子量的聚L-乳酸。

具体实施中，固相聚合中使用的吸水剂为在高温和真空条件下仍具有吸水作用的分子筛，其化学通式为：[M(I)，M(II)]O·Al₂O₃·nSiO₂·mH₂O，式中M(I)和M(II)分别为一价和二价金属，通常为钠、钾、钙、锶、钡等，n＝2-10，m＝0-9。吸水剂分子筛具体可以为硅的氧化物、铝的氧化物及钠、钾、钙、锶、钡等元素形成的复合物。

实施例1：

称取400g、85wt％L-乳酸于1000mL单口圆底烧瓶中，将烧瓶置于旋转蒸发器上，旋转蒸发器的转速为100rpm/min，100℃的油浴加热，1000Pa条件下，脱水2～4小时，直至其含水率为1～2wt％。加入脱水后L-乳酸重量0.5wt％的辛酸亚锡催化剂，油浴温度升至180℃，旋转蒸发器的转速仍为100rpm/min，逐步减压至100Pa，反应10h，反应结束后倒入不锈钢盘中。

将上述预聚物置于干燥箱中，升温至110℃，让预聚物等温结晶10h后粉碎。取等温结晶并粉碎后的预聚物200g置于不锈钢盘中，另取5A分子筛500g置于另一不锈钢盘中，将两者均放入150℃的真空干燥箱中，抽真空至300Pa，固相聚合15小时。用GPC测试由此制备的聚L-乳酸的重均分子量Mw为14.7万。

实施例2：

L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，用3A分子筛取代实施例1中的5A分子筛，GPC法测得聚L-乳酸的Mw为12.6万。

实施例3：

L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，用4A分子筛200g与5A分子筛300g的混合物代替实施例1中的5A分子筛，GPC法测得聚L-乳酸的Mw为15.2万。

Claims

1、一种熔融缩聚—固相聚合制备高分子量聚L-乳酸的方法，其特征是按如下步骤进行：

a、熔融缩聚：将原料L-乳酸脱水后，在催化剂作用下，熔融缩聚获得L-乳酸预聚物；

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤a中，所述原料L-乳酸是在100～150℃、1000～2000Pa条件下脱水，至含水率1～2wt％，熔融缩聚的工艺条件为140～200℃、0.1～2000Pa、反应时间5～30小时。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤b中，所述等温结晶的工艺条件为温度90～140℃、时间2～20小时；所述固相聚合的工艺条件为：温度130～170℃、压力0.1～2000Pa、时间5～30小时。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是在所述步骤a中，熔融缩聚的催化剂为：辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、锡、三氧化二锑、氧化锌、钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯；催化剂用量为脱水后L-乳酸用量的0.01～1.0wt％。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是在所述步骤b中，固相聚合中使用的分子筛的化学通式为：

[M(I)，M(II)]O·Al₂O₃·nSiO₂·mH₂O，式中M(I)和M(II)分别为一价和二价金属，包括钠、钾、钙、锶、钡，n＝2-10，m＝0-9。