CN1215092C - 一种烯烃聚合用茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本的合成宽分布聚烯烃树脂用催化剂及其制备方法，仅使用一种催化剂便可实现聚烯烃树脂分子量及其分布的可调。本发明的催化剂为茂金属催化剂，其助催化剂-烷基铝氧烷采用二种或两种以上烷基铝与含水物质反应所得，通过调整制备混合烷基铝氧烷时两种或两种以上烷基铝的用量，可以调整聚合物的分子量和分子量分布，从而获得分子量分布宽的聚烯烃树脂，本发明所生成的树脂加工性好，应用范围广。
Description
本发明涉及一种烯烃聚合用茂金属催化剂，特别是合成分子量宽分布聚烯烃树脂用茂金属催化剂及其制备方法。
茂金属化合物和铝氧烷组成的催化剂用于烯烃聚合，其产品分子量低，分子量分布窄，Mw/Mn＝2-3[J.Polym.Sci.Pol.chem.Ed.23(1985)2117；EP-A-302424]。注射成型和一般的纤维产品要求窄的分子量分布，但大量的热成型、挤出成型、吹塑成型、发泡树脂、薄膜产品要求较宽分布的树脂。
US-A-4461873报道了两种分子量不同的树脂在熔融状态下的物理掺混，此种方法能耗、物耗较高，混合后凝胶含量多，树脂表观性差。WO 92/15619、US-A-4307209报道了两步聚合反应生成宽/双分布树脂的方法。此方法使用一种催化剂在两个或多个反应器内连续聚合，要求催化剂寿命长，并通过改变不同反应器内共聚单体、反应温度等工艺条件，操作程序复杂，设备投资大、生产成本高。
EP-368644、EP-367503报道了用烷基铝和含水硅胶直接反应生成烷基铝氧烷，而后加入茂金属化合物制成负载型茂金属催化剂的方法，但未涉及分子量宽分布树脂的合成。
本发明的目的在于提供一种低成本的合成宽分布聚烯烃树脂用催化剂及其制备方法，仅使用一种催化剂便可实现聚烯烃树脂分子量及其分布的可调。
为实现本发明的目的，本发明的催化剂为茂金属催化剂，其助催化剂-混合型烷基铝氧烷采用二种或两种以上烷基铝与含水载体反应所得，在制得的茂金属催化剂中烷基铝中的铝与茂金属化合物中金属的摩尔比一般控制在1000∶1-1∶1之间，最好在250∶1-30∶1之间，含水载体含水量在6-20wt％之间。
本发明的茂金属催化剂的茂金属化合物有如下结构形式：CpmMRnXq，其中Cp是茂环或有取代基的茂环，也可以是茚基或芴基，两个Cp、茚基或芴基之间也可桥链连结；M是Zr、Ti或Hf，R是C1-C8的烷基或氢原子，X是卤素F、Cl、Br、I或甲基。如Cp2ZrCl2、Cp2ZrMe2、Cp2HfCl2、Cp2HfMe2、Cp2ZrHCl、Cp2HfHCl、(CpMe5)2ZrCl2、(CpMe5)2HfCl2、CpZrCl3、Ind2ZrCl2、Cp2ZrBr2等，混合型烷基铝氧烷的烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、环辛基、环癸基等中的两种或两种以上烷基，最好含有甲基，或者更好含有甲基与异丁基。
本发明的茂金属催化剂的制备最好采用不少于二种烷基铝和含水硅胶直接反应生成混合型烷基铝氧烷，然后载有混合烷基铝氧烷的硅胶与茂金属化合物反应，从而在硅胶表面形成了茂金属催化剂活性中心。
合成铝氧烷的烷基铝包括有三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三环己基铝、三环辛基铝、三环癸基铝等，以上所列烷基铝两种或两种以上混合使用，最好其中含有三甲基铝，或者更好含有三甲基铝与三异丁基铝。
硅胶作为烯烃聚合催化剂载体的同时，又作为合成铝氧烷时水的引入剂，引入的少量水与不少于两种烷基铝直接反应生成混合型烷基铝氧烷，含水硅胶的采用，使铝氧烷的合成及催化剂的负载化在一个反应瓶内一步完成，减化了催化剂的制备工序。
所用硅胶的比表面通常在10-700m2/g之间，最好是200-400m2/g；孔容在3-0.5cc/g之间，最好是2-1cc/g；载体含水量在重量分数6-20％之间，最好是9-15％；平均颗粒尺寸在0.3-100μm之间，气相流化床聚合所用硅胶载体平均颗粒尺寸最好在30-60μm之间，液相聚合所用硅胶载体平均颗粒尺寸最好在0.3-10μm之间。
具体制备方法可以是，将含水硅胶缓慢地加到搅拌状态下的混合烷基铝溶液中，总烷基铝与含水硅胶中水的摩尔比一般在3∶1-1∶2之间，最好是1.2∶1-0.8∶1。溶剂用烷烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷；芳烃，如甲苯、二甲苯、三甲苯等。含水硅胶缓慢加入混合烷基铝溶液中后，反应温度控制在-50-100℃之间，反应时间在1-20h之间，然后加入茂金属化合物。混合烷基铝中铝与茂金属化合物中金属的摩尔比一般控制在1000∶1-1∶1之间，最好在250∶1-30∶1之间。
加入茂金属化合物后，在室温或稍高温度下反应30min-4h后，抽出溶液，用非极性溶剂洗涤数次，非极性溶剂如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷，一般洗到静止30min后，溶剂基本无黄色为止，目的是除去未负载的组份，改善催化剂的流动性，减少聚合物中低分子量聚合物的含量，如在乙烯聚合中会减少聚乙烯蜡的含量，共聚反应中有利于改善聚合物的形态，而后移去溶剂，得到流动性很好的负载型茂金属催化剂。
该催化剂可用于烯烃的均聚或共聚，如乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚。用氢气调节分子量，氢分压与总压的比在0.1％-20％之间可调。α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。通过调整制备混合烷基铝氧烷时两种或两种以上烷基铝的用量，可以在较大的范围内调整聚合物的分子量和分子量分布，从而获得分子量分布宽的聚烯烃树脂。
本发明的茂金属催化剂可用于烯烃的气相流化床或淤浆聚合，达到仅使用一种催化剂，在一个反应器内便可得到分子量分布宽的聚烯烃树脂的目的。含水硅胶的使用，使催化剂不仅具有增大了聚烯烃树脂分子量及其分布的可调范围的特点还简化了催化剂的制备工序，降低了催化剂的成本，本发明催化剂成本低，活性高，操作方便；合成的树脂加工性好，表观性好，产品应用范围广。
实施例1
氮气置换好的1升反应器加入200毫升甲苯，浓度为1.0摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液80毫升，浓度为1.5摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液150毫升，电磁搅拌，缓慢加入含水量为12.8％的硅胶(Davison 948)50克。加入硅胶后，在-5℃下搅拌4小时，继续搅拌的同时1小时内逐步升温至30℃，搅拌4小时。然后加入含有1.0克二氯二茂锆甲苯溶液，室温下搅拌120分钟。停止搅拌，静止15分钟，吸出上层溶液。加入100毫升己烷，搅拌15分钟，停止搅拌，静止15分钟，吸出上层溶液。如此洗涤三次，抽干溶剂，得到流动性很好的固体粉末催化剂-1。
实施例2
催化剂制备除用三异丁基铝120毫升，三甲基铝用125毫升外，其它同实施例1，得到催化剂-2。
实施例3
催化剂制备除用三异丁基铝155毫升，三甲基铝用100毫升外，其它同实施例1，得到催化剂-3。
实施例4
催化剂制备除用三异丁基铝200毫升，三甲基铝用65毫升外，其它同实施例1，得到催化剂-4。
实施例5
催化剂制备除用三异丁基铝100毫升，三甲基铝100毫升，三乙基铝100毫升(浓度为：1.0摩尔/升)外，其它同实施例1，得到催化剂-5。
实施例6
催化剂制备除用浓度为1.0摩尔/升的三乙基铝甲苯溶液80毫升替换实施例1中的三异丁基铝以外，其它同实施例1得到催化剂-6。
实施例7
催化剂制备除用1.5克二(丁基环戊二烯基)二氯化锆替换实施例1中的二氯二茂锆以外，其它同实施例1，得到催化剂-7。
实施例8
催化剂制备除用2.4克乙基桥联二茚基二氯化锆替换实施例1中的二氯二茂锆以外，其它同实施例1，得到催化剂-8。
实施例9
催化剂制备除用1.6克二(丁基环戊二烯基)二甲基铪[(BuCp)2hf(CH3)2]替换实施例1中的二氯二茂锆以外，其它同实施例1，得到催化剂-9。
实施例10
催化剂制备除用1.9克二(四甲基环戊二烯基)二溴化钛[(Me4Cp)2TiBr2]替换实施例1中的二氯二茂锆以外，其它同实施例1，得到催化剂-10。
实施例11
向1000毫升的三口烧瓶中加入经粉碎过筛的15.8克AL2(SO4)3·18H2O，并加入200毫升干燥甲苯，氮气充分置反应瓶后，在-5℃下及电磁搅拌下通过恒压滴液漏斗向该三口瓶中缓慢滴加1.0摩尔/升的三异丁基铝甲苯溶液80毫升与1.5摩尔/升的三甲基铝甲苯溶液150毫升组成的混合液。在于小时内将上述混合液全部加入反应瓶中，并在-5℃下继续搅拌2小时，然后在1小时内将反应温度缓慢升至30℃，搅拌4小时后停止搅拌停止加热，待反应瓶温度冷至室温后，在氮气的保护下滤去硫酸铝等固体物质，滤液在10mmHg压力下，蒸除大量溶剂，剩下的约50毫升溶液即为混合铝氧烷的甲苯溶液。
向上述混合铝氧烷甲苯溶液(50毫升)中加入硅胶(Davison 955)5克，在氮气保护下，在40℃下搅拌1小时，然后加入0.1克二氯二茂锆(用甲苯溶解后加入)，在40℃下继续搅拌2小时后停止搅拌，静止15分钟，吸出上层溶液，加入50毫升己烷，搅拌15分钟，以下同实施例1得催化剂-11。
实施例12
催化剂制备除含水硅胶改用含水量为8.0％的硅胶80克以外，其它同实施例1得催化剂-12。
实施例13
催化剂制备除含水硅胶改用含水量为17.8％的硅胶36克以外，其它同实施例1得催化剂-13。
比较例1
催化剂制备除不含三异丁基铝，三甲基铝用205毫升外，其它同实施例1，得到催化剂-14。
比较例2
催化剂制备除不含三甲基铝，三异丁基铝用305毫升外，其它同实施例1，得到催化剂-15。
将实施例1-13所得茂金属催化剂1-13，比较例1-2所得茂金属催化剂-14、15，分别进行乙烯与己烯-1的共聚反应。反应釜2升，氮气充分置换后加入1升己烷，并加入10毫升0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，己烯20毫升，氢分压为0.015MPa，乙烯总压为1.0MPa，聚合温度80℃，聚合时间1小时，所得聚合物晾干后称重，并测定其分子量分布，数据见下表：
| 催化剂序号 | 聚合物重量(克) | 分子量分布 |
| 1 | 295 | 10.8 |
| 2 | 250 | 8.4 |
| 3 | 210 | 7.8 |
| 4 | 190 | 7.2 |
| 5 | 260 | 10.2 |
| 6 | 180 | 7.5 |
| 7 | 290 | 10.7 |
| 8 | 340 | 11.4 |
| 9 | 310 | 13.2 |
| 10 | 370 | 10.6 |
| 11 | 288 | 10.6 |
| 12 | 290 | 10.8 |
| 13 | 280 | 10.7 |
| 14 | 280 | 2.8 |
| 15 | 205 | 2.9 |
Claims (12)
1.一种合成宽分布聚烯烃树脂用茂金属催化剂，由烷基铝与含水硅胶生成的载有烷基铝氧烷的硅胶与茂金属化合物反应制得，其特征在于烷基铝氧烷为混合型烷基铝氧烷，混合型烷基铝氧烷是用二种或两种以上烷基铝溶液和载体含水硅胶直接反应得到的；烷基铝中的铝与茂金属化合物中金属的摩尔比控制在1000∶1～1∶1之间。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于茂金属催化剂的茂金属化合物有如下结构形式：CpmMRnXq，其中Cp是茂环或有取代基的茂环，也可以是茚基或芴基，两个Cp、茚基或芴基之间也可桥链连结；M是Zr、Ti或Hf，R是C1～C8的烷基或氢原子，X是卤素F、Cl、Br、I或甲基。
3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于混合型烷基铝氧烷的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、环辛基、环癸基中的两种或两种以上烷基。
4.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于混合型烷基铝氧烷中烷基包括有甲基。
5.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于混合型烷基铝氧烷中烷基包括有甲基、异丁基。
6.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于茂金属催化剂中烷基铝中的铝与茂金属化合物中金属的摩尔比控制在250∶1～30∶1之间。
7.一种用于制备权利要求1所述茂金属催化剂的制备方法，其特征在于用二种或两种以上烷基铝溶液和载体含水硅胶直接反应生成混合型烷基铝氧烷，然后载有混合烷基铝氧烷的硅胶与茂金属化合物反应，充分搅拌、洗涤，抽干溶剂即得制品。
8.根据权利要求7所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于所述烷基铝溶液含有三甲基铝。
9.根据权利要求7所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于所述烷基铝溶液含有三甲基铝、三异丁基铝。
10.根据权利要求7所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于含水载体含水量在6wt％～20wt％之间。
11.根据权利要求7所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于总烷基铝与含水硅胶中水的摩尔比在3∶1～1∶2之间。
12.根据权利要求7所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于总烷基铝与含水硅胶中水的摩尔比在1.2∶1～0.8∶1之间。
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| CN 99109915 CN1215092C (zh) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | 一种烯烃聚合用茂金属催化剂及其制备方法 |
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| CN1290710A CN1290710A (zh) | 2001-04-11 |
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