CN1292036A - 粗铜脱硫的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阳极精炼过程中的粗铜脱硫工艺,其中将一种惰性气体和含氧气体的混合物吹入液态粗铜中。其中的改进在于在粗铜脱硫的过程中改变氮和氧的混合物中的含氧气体量。本发明的工艺能使人们提高铜的收得率、降低高氧化性渣的循环、缩短脱硫时间、减少耐火材料的损耗及减少还原剂的用量。

Description

粗铜脱硫的工艺

本发明涉及粗铜脱硫的工艺。尤其是，本发明涉及一种在工艺过程中通过将惰性气体和含氧气体的混合物，如氮和氧的混合物引入粗铜熔体中，及改变该混合物中的氧或含氧气体的量而得以改进的脱硫工艺。

这种火法精炼工艺的目的在于将粗铜中的硫含量从约0．05％(重量)降到0．005％(重量)，及将含氧量从0．3％(重量)降到0．15％(重量)。有时原料粗铜可能含高达1％(重量)的硫，因此需要强力脱硫。这第一步骤包括降低硫含量，因而通常将其称之为脱硫步骤。脱硫之后通常是液态铜的还原步骤。在绝大部分作业中，是通过将空气吹入液态铜，从而形成离开此液态铜的SO₂来进行脱硫过程的。尽管在热力学上，不需要采用含21％(体积)的氧的气体来脱硫，但被喷入的气体，通常是空气中的这么高的氧含量会使铜过氧化。在搅动不足的情况下尤为如此。

在脱硫的初始阶段，用含21％(体积)的氧的空气可能是适宜的。由于硫量相当高，所以氧将有效地被用于去除硫。但，在脱硫后期，硫的传质限制了脱硫速率。在此阶段中，用通以含5％(体积)氧和氮气的多孔塞将有助于增加搅动及充分地氧化，从而脱去硫。这将减少形成的高氧化性的渣的渣量。实际上，在该工艺末期时的氮搅动会使一些氧化铜再与硫反应，从而明显改善了最终的冶金学过程。

如从Goyal等人的论文“阳极铜的气化精炼”(Journal ofMetals(金属杂志)，Dec，1982，pp．22-28)可知，在脱硫期间，粗铜中的氧含量上升。从热力学上看，为在脱硫步骤结束时使铜中的S达到0．005％(重量)的硫含量，单位活度需要约0．05大气压(atm)的入口氧压以防Cu₂O形成。从热力学上看，由于喷入了空气，在硫含量为约0．005％(重量)时，Cu₂O开始形成。在实践中，在更高的硫含量时，就开始形成氧化铜。Goyal等人的工作表明，仅用氮来降低铜中的硫含量是可能的。由于只喷氮，则发生下列反应：

(在N₂中)，Pso₂＜＜1大气压(1)

由于液态铜中有氮气泡，所以即使SO₂的平衡压力很低该反应也将进行。从热力学可知，如T．Sibasaki，T．Shimizu及N．Oguma(Mitsubishi Metal Corporation，Naoshima)于“过程动力学分析及阳极炉实际操作的改进”(Int．Symp．Injection in ProsessMetallugy，TMS 1991，主编T．Lehner，P．J．Koros and V．Ramachandran，pp．265-276)中所述，当硫被脱除时，铜中的O的质量百分比上升。在脱硫的最后终点时，SO2平衡压力为约0．05atm。这表明，为防过氧化，最终的脱硫阶段应该用仅含约5％(体积)氧的气体来进行。

得自Mitsubishi工艺的粗铜含约0．5％(重量)S的高含量的硫。为防止脱硫时的过氧化，Shibasaki等人用蒸汽和空气的混合物取代了只用空气的方案。他们发现，由于采用了蒸汽，还原时间缩短了15分钟，而且还原剂的消耗减少了13％。使用蒸汽一空气混合物的第二目的在于降低风咀堵塞的可能。

Fukunaka等人在“用气泡使熔铜脱硫的动力学”(“Desulfurization Kinetics of Molten Copper by Gas Bubbling”Metal．Trans．B．，Vol．22B，1991，pp．5-11)研究了用含10、20和30％(体积)氧时的，熔铜脱硫动力学。他们的结论是：该总反应由2个分反应组成，即i)，脱硫和ii)，氧在铜中的溶解速率。在他们的实验方案中，基本上全部氧消耗于脱硫及气泡穿透表面破裂之前的溶解反应中。当喷氧时，在任何的SO₂逐渐形成之前，有10秒的时间滞后。这可用以下的事实解释：开始时氧必须溶于包围着气泡的铜中。但，在他们的论文中，他们未提及有关铜中最终氧含量的任何信息，也未提到形成氧化铜的任何信息。

在Inco，S．W．Marcuson等人发明名称为“高温冶金铜的精炼”的美国专利US，4，830，667(1989，5，16)的情况下，在半粗铜的脱硫期间，氮经过市售的烧结三氧化二铝多孔塞喷入。喷氮的目的在于搅动该粗铜，从而使熔池上方的空气与半粗铜中的硫反应。

Rigby和Lanyi在“多孔塞在生产熔铜及其精炼中的应用“(Advance in Refractories for the Metallurgical IndustriesII编者M．Rigand和C．Allaire，CIM 35th Annual Meeting inMontreal．Aug．1996，pp．393-403)中述及在各炼铜工艺步骤中使用多孔塞。虽然他们谈到了在某些熔炼炉中通过多孔塞喷射气体是用含有0．2-3．0％(体积)氧的氮气进行的，但它们既未讨论氧在脱硫过程中的作用，也未提及或指明氧可与硫反应，从而引起脱硫。

还观察到的是，当将氮-氧混合物喷入粗铜中时，氧按下式进行反应：

(溶解的)(2)

这意味着，液态铜中的气体内的SO₂的压力总小于或等于被喷气体中的氧的压力。在脱硫过程中被喷气体中的氧含量越低，则离开铜的气泡中的SO₂含量也越低。此外，在脱硫过程中，我们得到下列关系：

这导致 $\%O_{\mathrm{Cu}}\≈0.167\•\sqrt{\frac{P_{{\mathrm{SO}}_2}^{\left(\mathrm{atm}\right)}}{{\%S}_{\mathrm{Cu}}}}--------\left(4\right)$

该等式清楚地表明，当硫含量下降时，对于恒定不变的SO₂而言，溶于液态铜中的氧量上升。这对于后面必须进行的还原量来说是非常重要的。若SO₂压力为0．21atm时硫降到0．003％(重量)，则溶解氧为1．39％(重量)。如果平衡SO₂压力是0．1atm，则氧含量将为0．96％(重量)，当SO₂压力为0．05atm时，溶于最终成品铜中的氧量仅为0．68％(重量)。这清楚地表明：i)，当SO₂压力下降时，所需的氧量下降；ii)，将要进行的还原的量也下降了。由于气泡中的SO₂压力与入口气体中的O₂分压直接相关，所以入口氧含量的下降将导致氧较少地溶于铜中。

本发明的目的在于提供一种粗铜脱硫工艺，该工艺提高了铜的收得率、降低了高氧化性渣的循环、缩短了脱硫时间、减少了耐火材料的损耗、缩短了后续的还原时间、减少了反应剂的用量。

本发明的另一目的在于提供一种改进的粗铜脱硫的工艺。

本发明的又一目的在于提供一种粗铜脱硫工艺，按此工艺减少了过氧化，而且该工艺明显地得以改进。

本发明的再一目的在于一种用含有可控和可变量的氧的氮-氧混合气体使粗铜脱硫的方法。

本发明涉及阳极精炼时的粗铜脱硫工艺，其中将惰性气体和含氧气体的混合物吹入液态粗铜中。该工艺的特征在于在粗铜脱硫期间改变该混合气体中的含氧气体的量。虽然CO₂和Ar等也可使用，但实践中的惰性气体是N₂。当然氮是优选的惰性气体。含氧气体可以是氧本身或空气。通常混合物包括氮和空气。

该混合物中的氧量较好地是在约21％-约4％(体积)间变化。

比如，脱硫工艺开始时可将该混合物中的氧量定为约21％(体积)，而在脱硫工艺结束时，此量可减至约4％(体积)。

在脱硫工艺开始时，最好用空气。初期的空气处理之后，可将脱硫转换到用单独的氮源和氧源处理，其中该混合物中的氧量逐渐减少。

可通过分别从液氮罐和液氧罐供应气体来减少氧相对于氮的量。上述量的减少可一步步地进行。

按照一较佳实施方案，在该脱硫工艺结束时，含有氮和氧的混合物(其中该混合物中的氧量估计为约5％重量)的多孔塞被引入液态铜中，同时控制此塞以搅动液态粗铜。

已发现的是，用氧含量，比如，由21％变为约4％(体)的氮-氧混合物代替空气将改进粗铜脱硫。从热力学上看，用含氧21％(体积)的气体来脱硫是不必要的。在炉中高的氧含量与差的搅动一起使得过氧化发生。通过使用含氧约5％(体积)的氮，减少了过氧化的发生，因而该工艺得以明显改进。尤其是，若将这类混合物与多孔塞一起使用，将产生一种大为改善的粗铜精炼工艺。

使用含于喷射气体中的可变量的氧的优点包括：

1，提高了铜的回收率；

2，减少了高氧化性渣的循环；

3，缩短了脱硫时间；

4，降低了耐火材料的损耗；

5，减少了后续的还原时间；及

6，减少了还原剂的用量。

也已实现的是，由于在阳极精炼时粗铜的脱硫过程中使用了含可控量的氧的氮，脱硫工艺可在如下方面进行得更为有效：i)减少了铜的过氧化程度；ii)提高了该脱硫过程中的铜的回收率；iii)降低了对脱氧的需求；iv)缩短了周期时间；v)减少了对耐火材料的浸蚀。这将导致生产率的提高及经济效益的改善。

下列实施例将说明本发明，但对其不构成限制。实施例1：表1展示了使用入口气体中的各种氧压对产自铜中的SO₂压力、铜中的最终含氧量及N₂-O₂的总用量的影响，由于1摩耳O₂最多可产生1摩尔CO₂，所以液态铜中的气体内的SO₂的最大压力等于喷入气体中的O₂压力。表1用于将100吨铜中的硫含量由0．3降至0．003％(重量)S所需的氧。若初始的铜与0．21ATM的SO₂平衡，该铜起始时将含0．14％(重量)的O，这相当于4400摩尔的O₂。按化学计算，仅为去除硫，则需9400摩尔的O₂。

与硫反应形成SO₂的那部分氧超过了所用的总氧量，当硫含量下降时，这部分氧也减少了。令人感兴趣地注意到的是，SO₂压力高时，用于增加铜中的氧含量的氧量大于用于去除硫的氧量。必须注意的是，由于与熔池上方的空气中的氧反应，所以预料到所需的该气体的实际用量将被降低。一项重要的观察结果是，由于SO₂的压力是0．05atm，所以溶于铜中的氧量仅为SO₂压力为0．21atm时的一半。这意味着，还原步骤将明显缩短，而还原剂用量也将减少。

总的说来，已发现，通过将含有各种氧量的氮喷入液体粗铜中，粗铜的脱硫可在大为减少的铜的氧化的情况下进行。此外，可以如下方式进行粗铜脱硫：后面的还原步骤可缩短，总的气体流量可增加，从而使脱硫时间缩短使生产率提高。最后，根据本发明，可更有效地进行金属精炼。

Claims (12)

1．粗铜在阳极精炼时的脱硫工艺，其中包括将惰性气体及含氧气体的混合物吹入液态粗铜中，其特征在于，在粗铜脱硫的过程中，改变氮和氧的所述混合物中的含氧气体的量。

2．权利要求1的工艺，其中所述的惰性气体选自氮、二氧化碳和氩。

3．权利要求2的工艺，其中所述的惰性气体为氮。

4．权利要求1的工艺，其中所述的含氧气体为空气。

5．权利要求1的工艺，其中所述的混合物包含氮和氧。

6．权利要求1的工艺，其中所述混合物中的氧量从约21体积％变化至约4体积％。

7．权利要求1的工艺，其中该脱硫工艺开始时，所述混合物中的氧量被定为约21体积％，在该脱硫工艺结束时，所述量被减至约4体积％。

8．权利要求1的工艺，其中在该脱硫工艺开始时使用空气。

9．权利要求8的工艺，其中在起始阶段的空气处理后，将所述脱硫切换成用单独的氮源和氧源进行处理，其中所述混合物中的氧量被减至约4体积％。

10．权利要求9的工艺，其中通过从液氮罐和液氧罐单独供气来提供相对于氮具有降低的氧量的混合物。

11．权利要求10的工艺，其中氧量的降低是一步步地进行的。

12．权利要求7或8的工艺，其中在该脱硫工艺结束时，将含有氮和氧的混合物的多孔塞引入所述液态粗铜中，在所述多孔塞中，氧占混合物的约5体积％，控制所述塞以搅动所述液态粗铜。