CN1291282C - 调色剂及使用它的图像形成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种反向带电调色剂的产生量小、而平均带电量却大的转印效率优良的调色剂及使用该调色剂的图像形成装置，其中，在向含有着色剂的树脂粒子中添加了外部添加剂的调色剂中，配比混合有二氧化硅粒子和相对于所述二氧化硅粒子的量为1.5倍以下的、由选自钛、锡、锆和铝中至少一种金属的氧化物、氢氧化物来修饰的表面修饰二氧化硅粒子。

Description

调色剂及使用它的图像形成装置
技术领域
本发明涉及用于电子照相、静电印刷等的调色剂，尤其是本发明提供一种含有包含着色剂的调色剂粒子和外部添加剂的，不造成模糊图像的，转印效率高的调色剂，以及使用该调色剂的图像形成装置。
背景技术
在电子照相法中，将在设有光导电性物质的感光体上形成的静电潜像通过使用含有着色剂的调色剂粒子进行显影后，通过热、压力等在纸等的转印材料上定影调色剂图像，形成复写物、印刷物。
一般向调色剂里添加外部添加剂，进行改善调色剂所具有的物理特性。作为调色剂用外部添加剂，可进行单独、或多种组合使用氧化硅、氧化铝、或者氧化钛等的粒子。此时，为了发挥各种外部添加剂所具有的特点，与单独使用相比一般进行组合使用。
但是，由于每个调色剂粒子的粒径等的物理特性不同，即使向调色剂中添加外部添加剂，其特性未必也是确定的，如即使是存在带电量分布的带负电调色剂，也无法避免其中含有带正电的调色剂。
其结果，有这样的问题：在通过带负电反转显影形成图像的图像形成装置中，调色剂也附着在形成静电潜像的感光体的非图像部分，从而使模糊图像增加。特别是，随着图像形成次数的增加，在调色剂中产生初期特性的变化，其结果，使模糊附着的调色剂的量增加。
此外，虽然考虑到为维持调色剂的特性大量添加二氧化硅，维持调色剂的流动性的方法，但流动性改善了而定影性却下降了。
此外，为提高调色剂的带负电能力，与二氧化硅一同添加与调色剂的极性相反的带正电的二氧化钛，提高了调色剂的带负电的快速启动能力，但是，随着打印页数的增加，二氧化钛从调色剂表面游离。因此，发明者等为防止二氧化钛的游离，提出了先在调色剂母粒表面外加功函数小的二氧化硅，之后再外加混合功函数大的二氧化钛的方法。在这种方法中，方了补偿从调色剂表面游离的二氧化钛的量，就需要对应二氧化钛的增加量更多地添加二氧化硅，但是如果使外加二氧化硅的量增多，则调色剂的定影性就有相对下降的倾向。
此外，若调色剂的带负电能力过强，打字图像浓度就下降，所以为防止这种情况，以防止二氧化钛粒子向调色剂中的埋没，使用原始粒子粒径比较大、电阻比较低的钛是公知。但是，若图像形成页数增加，则二氧化钛从调色剂母粒表面游离，从而不能充分发挥其效果。
此外，在日本专利JP(A)2002-29730中记载了用于电子照相的调色剂，这种调色剂使用由水系钛、锡、锆及铝的一种以上的氢氧化物或氧化物覆盖的二氧化硅微粒的表面由硅氧烷包裹的疏水性微粒来作为外部添加剂，在日本专利JP(A)2002-148848中公开了一种二氧化硅粒子外表面由氧化钛包裹的二氧化硅的内包氧化钛粒子作为外部添加剂的调色剂。但是，通过配比混合这些外部添加剂的所规定的量就能使带正电调色剂的量减少，但平均带电量的大小并不使足够的，无法解决转印效率的提高和逆转印的减少这两个问题。
发明内容
本发明提供一种通过组合使用特定的物质作为向调色剂中添加的外部添加剂，来使非图像部分的模糊图像减少、转印效率高的调色剂。
本发明是一种调色剂，其中，在向含有着色剂的树脂粒子中添加了外部添加剂的调色剂中，含有作为外部添加剂的二氧化硅粒子和通过从钛、锡、锆及铝中选择至少一种金属氧化物或氢氧化物来修饰二氧化硅表面的表面修饰二氧化硅粒子，表面修饰二氧化硅粒子的含有量为：相对于100份重量单位的调色剂母粒含有0.05～2份重量单位，且表面修饰二氧化硅粒子对二氧化硅粒子的重量比在1.5倍以下。
所述调色剂配比混合有单个平均原始粒径不同的两种二氧化硅粒子作为二氧化硅粒子。
所述调色剂，其二氧化硅粒子的一方的单个平均原始粒径为5～20nm，另一方的二氧化硅的单个平均原始粒径为30～50nm。
所述调色剂，其二氧化硅粒子的一方的单个平均粒径为7～16nm，另一方的二氧化硅的单个平均原始粒径为30～40nm。
所述调色剂，通过调色剂聚合法制造。
此外，所述调色剂，其圆度为0.94以上。
所述调色剂，其单个平均原始粒径为9μm～4.5μm。
此外，一种全色图像形成装置，具有将形成在感光体上的图像转印在记录媒介上的中间转印媒介，同时，调色剂是在树脂粒子中添加有外部添加剂的调色剂，
该调色剂含有作为外部添加剂的二氧化硅和通过从钛、锡、锆及铝中选择至少一种的金属氧化物、氢氧化物来修饰二氧化硅表面的表面修饰二氧化硅粒子，其中，
表面修饰二氧化硅粒子的含有量为：相对于100份重量单位的调色剂母粒含有0.05～2份重量单位，
表面修饰二氧化硅粒子对二氧化硅粒子的重量比在1.5倍以下。
所述图像形成装置配比混合单个平均原始粒径不同的两种二氧化硅粒子作为二氧化硅粒子。
所述图像形成装置，调色剂为带负电调色剂，感光体为带负电的有机感光体。
所述图像形成装置，中间转印媒介由转印带形成。
所述图像形成装置，使感光体和显影装置成为一体作为处理盒，并安装在图像形成装置本体上。
所述图像形成装置，中间转印媒介和感光体的圆周速度比为1～1.03。
附图说明
图1是使用本发明调色剂的图像形成装置中接触显影方式的一实例的说明图。
图2是使用本发明调色剂的图像形成装置中非接触显影方式的一实例的说明图。
图3是使用本发明调色剂的4循环方式的全色打印机的一实例的说明图。
图4是使用本发明调色剂的串联方式的全色打印机的正面示意图。
具体实施方式
本发明发现，在对含有着色剂的树脂粒子添加了外部添加剂的调色剂中，含有作为外部添加剂的二氧化硅粒子和通过从钛、锡、锆及铝中选择至少一种金属的氧化物、氢氧化物来修饰二氧化硅表面的表面修饰二氧化硅粒子，通过配比混合它们的规定的量，在提高调色剂的带电性能的同时，可减少逆带电调色剂的量，能提高调色剂带电特性的稳定性和转印效率。
本发明的调色剂由于使用了将由钛、锡、锆及铝的一种以上的氢氧化物或氧化物修饰二氧化硅表面的粒子进行疏水化处理的粒子，所以具有基于二氧化硅成分的负的摩擦带电位置和对应其的正的摩擦带电位置。于是，粒子基体的二氧化硅成分附着在调色剂表面上，其结果，连续打印时的外部添加剂的游离率变小，可赋予长期稳定的带电特性。
对于二氧化硅粒子，通过同时使用二氧化硅粒子的1.5倍量的这种表面修饰二氧化硅粒子，就可防止负的过带电，形成稳定的图像。
特别是，随着这些表面修饰二氧化硅粒子与同时含有单个平均原始粒径小的二氧化硅粒子和单个平均粒径大的二氧化硅粒子的单个平均粒径大、小的二氧化硅在总量上超过1∶1，负的带电量降低，所以通过与二氧化硅粒子同时添加，可防止负的过带电，且具有可防止产生调色剂的反极性的带正电调色剂量的效果。其结果，没有模糊图像的产生、调色剂的飞散，可形成稳定的图像。
此外，本发明的外部添加剂，即使少量也能发挥外部添加剂的作用，所以可减少外部添加剂的使用量，这不会降低调色剂的定影特性。
特别地，若与作为聚合法调色剂中的外部添加剂的二氧化硅并用，则可比以往的二氧化硅、二氧化钛和氧化铝并用时的使用量少，所以不会使定影特性降低。
而且，无论是粉碎法调色剂还是聚合法调色剂，若减小调色剂的粒径就需要增大二氧化硅的添加量，其结果，调色剂的带电量在初期过大，随着打印的进行而向调色剂母粒埋没，或者由于飞散而减少外部添加剂的有效表面量，使调色剂的带电量下降。其结果，图象浓度变动、模糊图像增加，所以调色剂的消耗量呈增加的趋势，难以作为调色剂使用，但通过以上的共同的效果可作为稳定的带负电的调色剂来使用。
在本发明调色剂的制造中使用的调色剂的母粒，可以是通过粉碎法和聚合法得到的调色剂母粒中的任一种，但全色时聚合法调色剂为好。
所谓粉碎法调色剂，是树脂粘结剂中至少含有颜料，添加脱模剂、电荷控制剂等，用亨舍尔混合机等均匀合成后用双轴挤压机熔融混合，冷却后经粗粉碎-细粉碎工序，分级处理，进一步附着外加粒子形成调色剂粒子。
粘结剂树脂可使用作为调色剂用树脂使用的合成树脂，如：聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、氯聚苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-异丁烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-异丁烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯甲基醚共聚物等的苯乙烯类树脂中含有苯乙烯或苯乙烯置换体的均聚物或共聚物，聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸乙酯变性环氧树脂、硅酮变性环氧树脂、氯乙烯树脂、松脂变性马来酸树脂、苯基树脂、聚乙烯、聚丙烯、离聚物树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、硅酮树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环烃树脂等可单独或合成使用。
特别在本发明中，苯乙烯-丙烯酸酯类树脂、苯乙烯-异丁烯酸酯类树脂、聚酯树脂为好。粘结剂树脂玻璃化转变的温度在50～75℃、流动软化的温度在100～150℃的范围为好。
着色剂可使用调色剂用的着色剂。如：炭黑、灯黑、磁铁黑、钛黑、铬黄、绀青、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、耐晒黄G、若明丹6G、铜油蓝、喹吖啶酮、联苯胺黄、玫瑰赭、孔雀绿色淀、喹啉黄、C.I.颜料·红48:1、C.I.颜料·红122、C.I.颜料·红57:1、C.I.颜料·红122、C.I.颜料·红184、C.I.颜料·黄12、C.I.颜料·黄17、C.I.颜料·黄97、C.I.颜料·黄180、C.I.溶媒·黄162、C.I.颜料·蓝5:1、C.I.颜料·蓝15:3等的染料及颜料可单独或合成使用。
脱模剂可使用调色剂用的脱模剂。如可列举：石蜡、微晶石蜡、微晶蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、氧化型聚丙烯蜡等。其中使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、酯蜡等为好。
电荷调节剂可使用调色剂用的电荷调节剂。如可列举：石油炭黑、石油炭黑BY、本德龙(BONTRON)S-22及S-34(东方化学工业公司生产)、水杨酸金属络合物E-81、E-84、(东方化学工业公司生产)、硫靛类颜料、铜钛菁的亚硫酰胺衍生物、高硅耐酸铁黑THR(保土谷化工株式会社生产)、杯芳烃类化合物、有机硼化合物、含氟4级胺盐类化合物、单偶氮金属络合物、芳香族羟基羧酸类金属络合物、芳香族二羧酸类金属络合物、多糖类等。其中在彩色调色剂用时无色或白色的为好。
作为粉碎法调色剂中的成分，若100份重量单位的粘结剂树脂，则着色剂为0.5～15份重量单位，做好为1～10份重量单位，此外，脱模剂为1～10份重量单位，最好为2.5～8份重量单位，此外，电荷控制剂为1～7份重量单位，最好为0.5～5份重量单位。
本发明的粉碎法调色剂，以提高转印效率为目的时，为了较好地进行球形化处理，在粉碎工序中，如果使用能够粉碎成较圆的球状的装置，如公知的机械式粉碎机涡轮研磨机(川崎重工生产)，则圆度可提高0.93。或者，通过使用将粉碎的调色剂热风球化装置(日本气动工业株式会社(NPK)生产)，则能使圆度提高到1.00。
还有，在本发明中，调色剂母粒、调色剂粒子的平均粒径和圆度是通过粒子图像分析装置(西森美康(Sysmex)株式会社生产FPIA2100)测定的值。
此外，作为聚合法调色剂，可列举通过悬浊聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等得到的调色剂。在悬浊聚合法中，除需要聚合性单体、着色颜料、脱模剂，还添加染料、聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂、其他添加剂形成合成物，在含有悬浊稳定剂(水溶性高分子、难水溶性无机物)的水相中一边搅拌溶解或分散了该化合物的单体组合物，一边添加、成粒、聚合，可形成具有所需的粒子大小的着色聚合调色剂粒子。
在乳化聚合法中，除需要单体和脱模剂，还使聚合引发剂、乳化剂(表面活性剂)等在水中分散进行聚合，在接下来的凝聚工序中，通过添加着色剂、电荷控制剂和凝聚剂(电解质)等可形成具有所需的粒子大小的着色聚合调色剂粒子
在聚合法调色剂制造中使用的材料，涉及的着色剂、脱模剂、电荷控制剂，可使用与上述粉碎调色剂相同的材料。
作为聚合单体(monomer)，可使用公知的乙烯类单体，如可列举：苯乙烯、o-甲苯乙烯、m-甲苯乙烯、p-甲苯乙烯、α-甲苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯甲苯、2，4-二甲苯乙烯、p-n-丁基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、p-氯苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸乙丁酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-乙基乙酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸硬酯、丙烯酸2-氯代乙酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丙酯、异丁烯酸n-丁酯、异丁烯酸乙丁酯、异丁烯酸n-辛酯、异丁烯酸十二酯、异丁烯酸羟乙基酯、异丁烯酸2-乙基乙酯、异丁烯酸硬酯、异丁烯酸苯基酯、丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、亚甲基乙二醇、丙烯乙二醇、马来酐、邻苯二甲酸酐、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、亚二氯乙烯、溴代乙烯、氟乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸乙烯、丙烯腈、异丁烯腈、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基甲酮、乙烯基己酮、乙烯萘。而且，作为含氟单体如2，2，2-三氟代乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟代丙基丙烯酸酯、亚二氟乙烯、三氟化乙烯、四氟代乙烯、三氟代丙烯等，由于氟原子对负电荷控制有效，所以可以使用。
作为乳化剂(表面活性剂)，如：十二基苯代硫酸钠、十四烷基代硫酸钠、十五烷基代硫酸钠、辛基代硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬酯酸钾、油酸钙、十二基代氯化铅铵、十二基代溴化铵、十二基代三甲基溴化铵、十二基代吡啶氯化铅、十二基甲基溴化铵、十二基聚氧乙烯基醚、十六基聚氧乙烯基醚、月桂基聚氧乙烯基醚、山梨糖醇酐单油酸酯基聚氧乙烯基醚等。
作为聚合引发剂，如：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、4，4′-偶氮双氰戊酸、t-十二基水解过氧化物、过氧化苯甲酰、2，2′-偶氮-异丁腈等。
作为凝聚剂(电解质)，可列举：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铁等。
作为聚合法调色剂的圆度的调节法，乳化聚合法是在两次粒子的凝聚过程中通过控制温度和时间，可自由改变圆度，其范围是0.94～1.00。此外，在悬浊聚合法中，由于可得到真正球形的调色剂，圆度范围变为0.98～1.00。此外，为了调节圆度，通过在调色剂的Tg温度以上使其受热变形，可自由地调节圆度到0.94～0.98。
此外，调色剂的单个平均粒径，在9μm以下为好，8μm～4.5μm更好。比9μm大的调色剂，即使在120dpi以上的高分辨率下形成潜影，但其分辨率的再现性比小粒径的调色剂低，而且若变到4.5μm以下，则调色剂的隐蔽性下降，同时，为提高流动性而外部添加剂的使用量增大，其结果，定影性可能下降，所以不好。
下面，说明外部添加剂。在本发明的调色剂粒子中，作为外部添加剂，含有二氧化硅粒子，和通过从钛、锡、锆及铝中选择至少一种的金属的氧化物、氢氧化物来修饰二氧化硅表面的表面修饰二氧化硅粒子，其中，表面修饰二氧化硅粒子对二氧化硅粒子的重量比在1.5倍以下。
作为二氧化硅粒子，可以使用由硅的卤化物等通过干式制造的粒子，和通过由硅化合物在液体中析出的湿式法得到的粒子中的任何一种都可以。
因此，对于二氧化硅粒子的原始粒子的平均粒径，7nm～40nm为好，若为10nm～30nm则更好。此外，若二氧化硅的原始粒子的平均粒径比7nm小，就容易埋没在调色剂母粒子中，而且，容易带负电。此外，若超过40nm，调色剂母粒的流动性效果较差，就会使调色剂难以均匀地带负电，作为逆带电的带正电的调色剂量就呈增加的倾向。
在本发明中，作为二氧化硅粒子，混合使用单个平均粒径分布不同的二氧化硅为好，通过含有粒径大的外部添加剂，可防止外部添加剂埋在调色剂粒子中，通过小粒径的二氧化硅粒子可得到良好的流动性。
具体来讲，一种二氧化硅的单个平均粒径是5nm～20nm为好，最好是7nm～16nm。而另一种二氧化硅的单个平均粒径是30nm～50nm为好，若同时使用30nm～40nm的粒子则更好。
此外，本发明中的外部添加剂的粒径是通过电子显微镜观察测定的，将单个平均粒径作为平均粒径。
本发明中的外部添加剂使用的二氧化硅粒子，通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行疏水处理再使用为好，如可示例出：二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛硅烷、六甲基二硅氨烷、硅油、辛基-三氯硅烷、癸基-三氯硅烷、壬基-三氯硅烷、(4-sio-丙基苯基)-三氯硅烷、(4-t-丁基苯基)-三氯硅烷、二戊基-二氯硅烷、二己基-二氯硅烷、二辛基-二氯硅烷、二壬基-二氯硅烷、二癸基-二氯硅烷、二十二基-二氯硅烷、(4-t-丁基苯基)-辛基-二氯硅烷、二癸基-二氯硅烷、二壬基-二氯硅烷、二-2-乙基己基-二氯硅烷、二-3，3-二甲基戊基-二氯硅烷、三己基-氯硅烷、三辛基-氯硅烷、三癸基-氯硅烷、二辛基-甲基-氯硅烷、辛基-二甲基-氯硅烷、(4-sio-丙基苯基)-二乙基-氯硅烷等。
此外，本发明，其特征是同时采用二氧化硅粒子和由金属化合物修饰了表面的二氧化硅相对二氧化硅粒子的规定的量。作为表面修饰二氧化硅，具有50～400m2/g的相对表面积的二氧化硅粒子由从钛、锡、锆及铝中选出的至少一种的氢氧化物或氧化物所覆盖。
这些配比混合量，相对于100份重量单位的二氧化硅粒子，由1～30份重量单位的这些氢氧化物、氧化物覆盖的料液，进一步相对于料液中的固体部分，覆盖3～50份重量单位的烷氧硅烷后，通过用碱中和、进行过滤、清洗、干燥及粉碎就可得到。在表面修饰二氧化硅粒子中使用的二氧化硅微粒可使用由湿式法或气相法制造的任一种粒子。
此外，二氧化硅粒子的表面修饰可使用含有钛、锡、锆、铝至少一种的水系溶液，如可列举：硫酸钛、四氯化钛、氯化锡、硫酸锡、羟基氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、硫酸铝、铝酸钠等。
用这些金属氧化物、氢氧化物对二氧化硅粒子的表面修饰，可通过处理由这些金属化合物的水系溶液得到的二氧化硅粒子的料液来进行。处理温度设为20～90℃为好。
接下来，通过由烷氧硅烷覆盖，进行疏水化处理。疏水化处理可如下来实现，调整料液的PH值为2～6，最好为PH3～6后，向100份重量单位的二氧化硅微粒中添加重量单位为30～50份的至少一种的烷氧硅烷，调整料液的温度为20～100℃，最好为30～70℃，并进行水解及缩合反应。
此外，添加烷氧硅烷后，搅拌料液后，最好进行PH 4～9、最好5～7的PH调整，加速缩合反应为好。PH值的调整可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、氨气等。通过进行这样的处理，可得到均匀疏水化处理的稳定微粒。
接下来，通过过滤料液，水洗后干燥就可得到表面修饰的二氧化硅粒子。
对于干燥，在100～190℃，110～170℃进行为好。若不到100℃，则干燥效率变差、疏水化程度变低，所以不好。此外，若超过190℃，则由于烃基的热分解，引起变色和疏水程度降低，所以这也不好。
对于疏水化处理，也可在向表面修饰二氧化硅粒子添加了烷氧硅烷后使用亨舍尔混合机等来进行覆盖。
在本发明中，这些外部添加剂，相对于100份重量单位的调色剂母粒，设为0.05～2份重量单位为好。
当比0.05份重量单位还少时，没有流动性及防过带电的效果，相反若超过2份重量单位时，带负电的电荷量减少，同时反极性的带正电的调色剂量就增加，造成增加模糊图像、逆转印调色剂的量这样的结果。
图1是使用本发明的调色剂的图像形成装置中接触显影方式的一例的说明图，其中，感光体1是以直径为24～86mm、以表面速度为60～300mm/s旋转的感光体圆筒，由电晕带电器2使其表面均匀带负电后，通过进行按照应记录的信息的曝光3，形成静电潜像。
显影器10，是单一成分的显影装置，通过向有机感光体供给单一成分非磁性调色剂T来反转显影有机感光体上的静电潜像，进行可视化。在显影装置中，容纳单一成分的非磁性调色剂T，通过如图示逆时针方向旋转的调色剂供给辊7向显影辊9供给调色剂。显影辊9逆时针旋转，将由调色剂供给辊7运送的调色剂T以保持在其表面上的状态运送到与有机感光体的接触部分，将有机感光体1上的静电潜像进行可视化显影。
显影辊9是例如直径为16～24mm、对金属制管镀或喷砂处理得到的辊，或者在中心轴周面上由丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等构成的体积电阻值为104～108Ω·cm、硬度40～70°(ASKER A硬度)的导电性弹性体层，通过此管的轴等由图中未示出的电源施加显影偏压。此外，由显影辊9、调色剂供给辊7、调色剂限制刮板8构成的显影器10，通过图示未示出的弹簧等的加力装置向有机感光体施加压靠力为19.6～98.1N/m，最好是24.5～68.6N/m，以压幅1～3mm压接。
作为限制刮板8，使用不锈钢、磷青铜、橡胶板、在金属薄板上贴橡胶屑等，但通过图中未示出的弹簧等的向显影辊加力的装置，或利用弹性体的反弹力施加245～490mN/cm的线压力，使显影辊上的调色剂层厚为二层以上为好。
接触显影方式，其中，感光体的暗电压为-500～-700V，明电压为-50～-150V，虽然图中未示出，但是显影偏压设为-100～-400V为好，显影辊与调色剂供给辊等电位为好。
接触显影方式，其中，逆时针旋转的显影辊的圆周速度与顺时针旋转的有机感光体的圆周速度比设为1.2～2.5，最好为1.5～2.2，由此，即使是小粒径的调色剂粒子也能确保与有机感光体接触摩擦带电。
此外，限制刮板、显影辊各自的功函数和调色剂的功函数的关系没有特别的限制，但是使限制刮板、显影辊各自的功函数比调色剂的功函数小为好，通过使与限制刮板接触的调色剂带负电，可得到更均匀的带负电调色剂。此外，向限制刮板8施加电压，向接触限制刮板的调色剂进行电荷注入，也可控制调色剂带电量。
下面，说明本发明的图像形成装置中的中间转印媒介。在图1中，中间转印媒介4，被在感光体1和支撑辊6之间传送，通过施加电压，将感光体1上的可视图像转印在中间转印媒介上，在中间转印媒介上形成调色剂图像。残留在感光体上的调色剂，通过清洁刮板5除去，感光体上的静电荷通过消去灯消去，从而感光体在再使用时被提供。本发明的图像形成装置，因为可以抑制逆带电调色剂，所以能使残留在感光体上的调色剂的量减少，清洁调色剂容器可以较小。
中间转印媒介为转印鼓或转印带时，向其导电层施加+250～+600V的一次转印电压，而当向纸等的转印材料二次转印时，可以施加+400～+2800V的二次转印电压。
作为中间转印媒介，可使用转印带或转印鼓。作为转印带，是在由合成树脂制成的基体所构成的胶片或薄片上设有转印层，其他的是在弹性体的基层上设有作为表层的转印层。此外，作为转印鼓，当感光体是在刚性的圆筒如铝制的圆筒上设有有机感光体层时，转印媒介是在铝等的刚性圆筒基体上设有弹性的作为表层的转印层。而当感光体的承载体是带状、或在橡胶等的弹性承载体上设有感光层、即弹性感光体时，作为转印媒介，可以在铝等的刚性的圆筒基体上直接或通过导电中间层设有转印层。
作为基体，可使用导电性或绝缘性基体。是转印带时，体积电阻为104～1012Ω·cm，最好是106～1011Ω·cm的范围。
作为适合胶片和薄片的材质和制造方法，采用对变性聚酰亚胺、热硬化聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟化亚乙烯、尼龙合金等的工程塑料中分散了导电性炭黑、导电性氧化钛、导电性氧化锡、导电性二氧化硅等的导电材料得到的厚度为50～500μm的半导电性胶片基体进行挤压，或成型得到的无缝基体，来进一步降低其外侧表面能量，进行覆盖作为防止调色剂镀膜的表面保护层的厚5～50μm的氟树脂的无缝带。
作为表面保护层的形成方法，可使用浸渍表面涂层法、环形表面涂层法、喷涂表面涂层法等。而且，为防止转印带端部开裂、伸展及弯曲，在转印带的两端部分粘贴使用膜厚80μm的聚乙烯对苯二酸酯薄膜等的带或聚氨酯橡胶等的肋拱。
在用胶片或薄片制作基体时，为了呈带状，可通过在端面进行超声波溶剂粘接来制作带，具体地，在薄片或胶片上设置导电层和表面层，然后通过进行超声波溶剂粘接，可制成具有所需物理特性的转印带。更具体地，在基体上使用厚60～150μm的聚乙烯对苯二酸酯作为绝缘基体时，在其表面上蒸镀铝等，或还涂上由炭黑等的导电材料和树脂构成的中间导电层，可在其上设有由具有比其表面电阻高的聚氨酯树脂、氟树脂、导电材料构成的半导电层，来作为转印带。涂层后干燥时，可设置并不那么必要的抗热层时，先使铝蒸镀胶片进行超声波溶剂粘接，然后设置上述抗热层，可制成转印带。
作为适合橡胶等的弹性基体的材质和制作方法，在将硅橡胶、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等中分散上述导电材料得到的厚0.8～2.0mm的半导电橡胶带进行挤压成型制成后，通过沙纸或磨光器控制表面为所需的表面粗糙度。也可以直接使用此时的弹性层，也可以与上述相同设置表面保护层。
是转印鼓时，体积电阻为104～1012Ω·cm，最好是107～1011Ω·cm的范围。转印鼓是在铝等的金属圆筒上根据需要设置弹性体的导电中间层，而形成的导电弹性基体，而且，降低其上的表面能量，形成半导电的、厚5～50μm的、例如氟树脂覆盖的作为防止调色剂镀膜的表面保护层而制成。
作为导电性弹性基体，将在如硅橡胶、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPDM)、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶等的橡胶材料中混合、研磨、分散炭黑、导电性氧化钛、导电性氧化锡、导电性二氧化硅等导电材料得到的导电橡胶原材料，在直径90～180mm的铝圆筒中密封成型，研磨后的厚度可为0.8～6mm，体积电阻可为104～1010Ω·cm。接下来，设置膜厚约为15～40μm的由聚氨酯树脂、氟树脂、导电材料、氟系树脂微粒构成的半导电的表面层，可做成具有期望的体积电阻为107～1011Ω·cm的转印鼓。此时的表面粗糙度最好为1μm(Ra)以下。此外，作为其它的例子，在如上所述制成的导电弹性基体上，套上氟树脂等半导电的软管，通过加热使其收缩，可制成具有所需表面层和电阻的转印鼓。
下面，图2是使用本发明的调色剂的图像形成装置中非接触显影方式的一例的说明图。在这种方式中，介于显影间隙d使显影辊9和感光体1相对。显影间隙以100～350μm为好，此外，作为图中未示出的直流电压的显影偏压为-200～-500V，作为与此叠加的交流电压为1.5～3.5kHz、P-P电压1000～1800V的条件为好。此外，在非接触显影方式中，作为逆时针旋转的显影辊的圆周速度，相对于顺时针方向旋转的有机感光体的速比可为1.0～2.5，最好是1.2～2.2。
显影辊9如图示逆时针旋转，将通过调色剂供给辊7运送的调色剂T以吸附在其表面上的状态，向与有机感光体相对的部分运送，但在有机感光体和显影辊相对的部分，通过叠加、施加交流电压，调色剂T就在显影辊表面和有机感光体表面之间通过振动而显影。本发明中，通过交流电压的施加调色剂在显影辊表面和有机感光体表面之间振动时可使调色剂粒子和感光体接触，所以，可使小粒径的带正电的调色剂带负电，可减少模糊图像。
此外，中间转印媒介在可视化的感光体1和支撑辊6之间传送，通过支撑辊6向感光体1的施加比接触显影方式高3成的压靠力，为24.5～58.8N/m，最好是34.3～49N/m。
由此，可确保使调色剂粒子和感光体接触，可使调色剂粒子进一步带负电，提高转印效率。
而且，非接触显影方式中上述以外的事项均与上述接触式显影方式相同。
图1、图2中所示的是显影过程的装置，若组合通过由黄Y、青C、品红M、黑B构成的四色调色剂(显影剂)的显影器和感光体，可形成全色图像。
下面说明适用于本发明的带负电干式调色剂的图像形成装置。
图3是使用本发明的调色剂的4循环方式的全色打印机的一例的说明图。
在图3中，100是装入了载像单元的载像盒。在该例中，作为感光体盒而构成，感光体和显影单元可单独安装，由图中未示出的合适的驱动装置沿图示箭头方向旋转驱动电子照相感光体(潜像载体)140。在感光体140的周围沿其旋转方向配置作为带电装置的带电辊160、作为显影装置的显影器10(Y、M、C、K)、中间转印装置30和清洁装置170。
带电辊160与感光体140的外周面接触，使其外周面均匀带电。在均匀带电的感光体140的外周面通过曝光单元40对应所期望的图像信息形成选择性的曝光L1，由该曝光L1在感光体140上形成静电潜像。该静电潜像通过显影器10赋予显影剂并显影。
显影器设有黄色用显影器10Y、品红用显影器10M、青色用显影器10C_和黑色用显影器10K。这些显影器10Y、10C、10M、10K分别可摆动地构成，这在结构上使得只是一个显影器的显影辊9有选择地接触感光体140。这些显影器10将带负电调色剂承载在显影辊上，这些显影器10将黄Y、青C、品红M、黑B中的任一种调色剂附在感光体140的表面，并显影感光体140上的静电潜像。显影辊9是硬质辊，如由表面粗糙化的金属辊构成。显影的调色剂图像被转印在中间转印装置30的中间转印带36上。清洁装置170具有：清洁刮板，剥落上述转印后附在感光体140的外周面的调色剂T；以及清洁调色剂回收部分，接受由清洁刮板剥落的调色剂。
中间转印装置30具有：驱动辊31，四个从动辊32、33、34、35，以及张架在该各辊的圆周上的环状中间转印带36。驱动辊31通过固定在其端部的图中未示出的齿轮与感光体140的驱动齿轮啮合，与感光体140以几乎相同的速度被旋转驱动，因此，使中间转印带36与感光体140以几乎相同的速度沿图示箭头方向被循环驱动。
从动辊35配置在其与驱动辊31之间，在中间转印带36通过其自身的张力与感光体140压靠接触的位置，在感光体140与中间转印带36的压靠处形成一次转印部T1。从动辊35配置在中间转印带的循环方向上游一侧、一次转印部T1的附近。
图中未示出的电极辊通过中间转印带36配置在驱动辊31上，通过这个电极辊向中间转印带36的导电层施加一次转印电压。从动辊32是张紧辊，通过图中未示出的加力装置将中间转印带36在其张紧方向上加力。从动辊33是形成二次转印部T2的支撑辊。二次转印辊38通过中间转印带36与该支撑辊33相对配置。向二次转印辊施加二次转印电压，通过图中未示出的间隔调整机构可调整相对中间转印带36的间隔。从动辊34是带清洁辊39的支撑辊。带清洁辊39通过图中未示出的间隔调整机构可调整相对中间转印带36的间隔。
中间转印带36由具有导电层，和在该导电层上形成的与感光体140接触的阻力层的多层带构成。导电层在由合成树脂构成的绝缘基体上形成，通过所述电极辊向该导电层施加一次转印电压。而且，在带的侧边缘处，由于阻力层被带状地除去，露出带状导电层，电极辊与该露出部分接触。
在使中间转印带36被循环驱动的过程中，在一次转印部T1，感光体140上的调色剂图像被转印到中间转印带36上，转印到中间转印带36上的调色剂图像，在二次转印部T2，被转印到二次转印辊38之间所供给的用纸等的记录媒介S上。薄片S由供纸装置50供给，通过闸辊对G在规定的时刻向二次转印部T2供给。51是供纸盒，52是进纸辊。
调色剂图像在二次转印部T2被定影，通过排纸路径70在形成在装置本体的框体80上的薄片接受部81上排出。而且，该图像形成装置，作为排纸路径70有二条互相独立的排纸路径71、72，通过定影装置60的薄片可通过任一条排纸路径71或72排出。此外，该排纸路径71、72还构成转向路径，当在薄片的两侧形成图像时，将临时进入到排纸路径71或72的薄片通过返送辊73再次向二次转印部T2供纸。
以上的图像形成装置全部动作的大致如下：
(1)若来自图中未示出的个人计算机等的图像信息发送到图像形成装置的控制部分90，则旋转驱动感光体140、显影器10的各辊9、及中间转印带36。
(2)感光体140的外周面通过带电辊160均匀带电。
(3)在均匀带电的感光体140的外周面，由曝光单元140形成对应第一色(如黄色)的图像信息的选择性曝光L1，形成黄色用的静电潜像。
(4)只第一色如黄色用的显影器10Y的显影辊与感光体140接触，由此显影上述静电潜像，在感光体140上形成第一色的黄色调色剂图像。
(5)向中间转印带36施加上述调色剂的带电极性和反极性的一次转印电压，在感光体140上形成的调色剂图像在一次转印部T1中被转印到中间转印带36上。此时，二次转印辊38和带清洁器39离开中间转印带36。
(6)残留在感光体140上的调色剂通过清洁装置170除去后，从除去装置41通过消电光L2使感光体140消电。
(7)上述(2)～(6)的动作根据需要可重复进行。即，对应上述打字指令信号重复第二色、第三色、第四色，对应上述打印指令信号的内容在中间转印带36上重合、并形成调色剂图像。
(8)在规定的时刻供给来自供纸装置50的薄片S，薄片S的前端到达二次转印部T2之前或到达之后，即在薄片S上的期望位置，在转印中间转印带36上的调色剂图像的时刻，二次转印辊38在薄片S上转印中间转印带36上的调色剂图像，即，使四色的调色剂图像重合成的全色图像转印在薄片S上。此外，带清洁器39与中间转印带36接触，除去二次转印后残留在中间转印带36上的调色剂。
(9)通过记录媒体S经过定影装置60来使薄片S上的调色剂图像定影，然后，将薄片S朝向规定的位置(不是两面印刷时向接受部81、两面印刷时经过转向路径71或72朝向返送辊73)来运送。
在本发明的图像形成装置中，显影辊9、中间转印媒介36既可以与感光体140接触，或者，也可以以非接触方式显影。
同样地，在图4中示出了在本发明中使用的串联方式的全色打印机的正面示意图。这时，感光体和显影单元是同一个单元，即可作为处理盒安装来构成，显影是接触方式的例子，但也可采用非接触方式。
此图像形成装置，具有：驱动辊11；中间转印带30，只张紧从动辊12的二个辊沿图示箭头方向循环驱动；以及相对此中间转印带30配置的四个单色调色剂图像形成装置20(Y)、20(C)、20(M)、20(K)，由与中间转印带30相对的多个单色调色剂图像形成装置20形成的，调色剂图像通过其他的的转印装置13、14、15、16依次进行一次转印。各自的一次转印部用T1Y、T1C、T1M、T1K表示。
单色调色剂图像形成装置配置有黄色用的20(Y)、品红色用的20(M)、青色用的20(C)、黑色用的20(K)。这些单色调色剂图像形成装置20(Y)、20(C)、20(M)、20(K)具有：感光体21，在各自外周面上具有感光体层；带电辊22，使该感光体21的外周面均匀带电的带电装置；曝光装置23，将由该带电辊22均匀带电的外周面选择性地曝光形成静电潜像；显影辊24，向通过该曝光装置23形成的静电潜像赋予显影剂调色剂形成可视图像(调色剂图像)；以及清洁刮板25，除去由该显影辊24显影的调色剂图像在转印到一次转印对象的中间转印带30上后残留在感光体21表面的调色剂的清洁装置。
这些单色调色剂图像形成装置20(Y)、20(C)、20(M)、20(K)配置在中间转印带30的松弛侧。依次在中间转印带30上一次转印，在中间转印带30上依次重合形成的全色调色剂图像，被二次转印在二次转印部T2中的纸等的记录媒介S上，通过经过定影辊对61而在记录媒体S上定影，由排纸辊对62向规定的位置，即图中未示出的排纸托盘排出。51是装有多层记录媒体P的供纸盒，52是将来自供纸盒51的记录媒介P一张一张供给的近纸辊，G是规定向二次转印部T2供给记录媒介P的供纸时刻的闸辊对。
此外，63是二次转印辊，在其与中间转印带30之间形成二次转印部T2的二次转印装置；64是清洁刮板，除去二次转印后残留在中间转印带30表面的调色剂的清洁装置。二次转印后的清洁刮板64，不与从动辊13接触、而在向驱动辊12的中间转印带30的卷绕处与中间转印带30接触。
以下，说明本发明的实施例。
(有机感光体(OPC1)的制造例)
将直径85.5mm的铝管作为导电性支撑体，作为中间涂层，将6份重量单位的尼龙树脂(东方生产CM8000)和4份重量单位的氨基硅烷化氧化钛微粒在100份重量单位的甲醇中溶解、分散、而得到的涂层液，以环形表面涂层法进行涂层处理，在100℃的温度下干燥40分钟，形成膜厚为1.5～2μm的中间涂层。
1份重量单位的作为电荷生成剂的羟基钛酞菁和1份重量单位丁缩醛树脂(积水化学生产BX-1)在100份重量单位的二氯乙烷中，使用直径1mm的玻璃珠的混砂机分散8小时，将得到的分散液通过环形表面涂层法涂在上述制成的导电性支撑体的中间涂层上，在80℃的温度下干燥20分钟，形成膜厚0.3μm的电荷生成层。
在得到的电荷生成层上，由下述构造式(1)的苯乙烯化合物构成的40份重量单位的电荷输送物质和60份重量单位的聚碳酸酯(帝人化成生产聚碳酸酯树脂TS)在400份重量单位的甲苯中溶解，为达到干燥膜厚为22μm，用浸渍涂层法涂层，干燥，形成电荷输送层，制成具有由电荷产生层和电荷输送层这两层构成的感光层的有机感光体(1)。
Figure C0315648700221
                         构造式1
将得到的有机感光体的一部分切槽口，使用作为试料片的表面分析功函数的分析装置(理研测量仪器生产AC-2)，用照射光量为500nW测定，显示为5.48eV。
(有机感光体(OPC2)的制造例)
在有机感光体(OPC1)中，使用作为导电性支撑体的厚40μm的镍电铸管，同时，，除对电荷输送剂变为下述构造式(2)的二苯乙烯化合物以外同样的制成感光体(OPC2)。同样测定该有机感光体的功函数，则为5.50eV。
Figure C0315648700222
                         构造式2
(显影辊的制作)
在外径18mm的铝管表面，镀厚23μm的镍。镍层的表面粗糙度(Ra)为4μm。将该显影辊表面的一部分切槽口，与有机感光体一样，在照射光量10nW时测定功函数，结果为4.58eV。
(限制刮板的制作)
在厚80μm的不锈钢板上用导电粘结剂粘附厚1.5mm的导电性聚氨酯橡胶片，与有机感光体同样在照射光量500nW时测定聚氨制橡胶部的功函数，结果为5eV。
(转印带的制造例)
转印媒介1的制作
在蒸镀了铝的厚130μm的聚乙烯对苯二酸酯胶片上，将30份重量单位的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、10份重量单位的导电性炭黑和70份重量单位的甲醇的均匀分散液，以滚涂法涂层，使其干燥后的涂层厚为20μm，制成中间导电层。
接下来，在中间导电层上，将55份重量单位的非离子类聚氨酯树脂(固体成分62％)、11.6份重量单位的聚四氯代乙烷乳液(固体成分60％)、25份重量单位的导电氧化锡、34份重量单位的聚四氯代乙烷微粒(最大粒径0.3μm以下)、5份重量单位的聚乙烯乳液(固体成分35％)和20份重量单位的离子交换水的混合分散而成的分散液，以滚涂法涂层、干燥，使其干燥后的厚度为10μm。
通过将形成涂层的薄片切成长540mm，端部合拢形成环状，进行超声波溶剂粘接，制成转印带。该转印带的体积电阻为2.5×1010Ω·cm。此外，有机感光体和功函数为5.37eV，标准化光电子吸收率为6.90。
(外部添加剂1)
将100g气相法制造的二氧化硅粒子(相对表面积130m2/g)在2000ml水中分散，加热液温到70℃，将作为TiO2的100g/l的硫酸钛水溶液250ml和5N氢氧化钠水溶液同时滴下，使其PH值为6.0，滴下结束后，将液温冷却到40℃，调整PH值为4.0后，接着添加n-己基三甲基硅烷25g。搅拌4小时后，加入2N氢氧化钠水溶液调整PH值为6.5，再搅拌2小时后，过滤、清洗后进行干燥，再用微粉碎机微粉碎，得到由氧化物表面修饰的外部添加剂。该外部添加剂的相对表面积为88.4m2/g，疏水度为62.5％。
疏水度是通过以下方法测定的值。
(疏水度)
调制甲醇溶液浓度不同的水溶液，将甲醇水溶液10ml注入25ml带盖试管中，投入应测定的试料10mg，通过目视，将开始沉淀的甲醇溶液浓度(质量％)作为疏水度表示。
(外部添加剂4)
在外部添加剂1的制造例中，代替硫酸钛，滴下作为氧化锡(SnO2)的100g/l的氯化锡水溶液100ml，通过进行同样的处理，得到由氧化锡表面修饰的外部添加剂。该外部添加剂的相对表面积为102.5m2/g，疏水度为57.5％。
第一实施例
(调色剂母粒1的制作)
将芳香族二羧酸与己醚化双酚A的缩聚聚酯和通过该缩聚聚酯的多价金属化合物的一部分交联物的50∶50(重量比)混合物(三洋化工生产HIMER ES-803)100份重量单位、5份重量单位的酞菁蓝、3份重量单位的聚丙烯(熔点152℃，重量平均分子量4000)、及4份重量单位的作为电荷控制剂的水杨酸金属络合物(东方化学工业生产E-81)用搅拌机均匀混合后，用双轴挤压机熔融混合，将冷却物粗粉碎成2mm方形以下，再用喷射式研磨机进行细粉碎，分等级得到单个平均粒径为7.6μm、圆度为0.91的调色剂。
通过表面分析该调色剂母粒1的功函数的装置(理研测量仪器生产AC-2)，在照射光量500nW时测定为5.46eV。
向调色剂母粒1中添加由用氧化钛进行表面修饰的二氧化硅粒子(相对表面积88.4m2/g，疏水度62％)所构成的外部添加剂1，并调制调色剂。
在图3所示全色图像形成装置中，使用感光体OPC1通过显影间隙设为220μm的非接触显影方式，用明电位：-600V、暗电位：-80V、直流显影偏压：-300V、交流偏压：1.35kV、频率：2.5kHz将得到的调色剂填充到青色显影器中，形成图像，使其实图像(solid image)浓度为1.1～1.2左右。
此外，此时的显影辊上的调色剂的带电特性由带电量分布测定器(Hosokawa micron生产E-SPART测定器EST-3)测定，其结果如表1所示。
带正电调色剂的量，是测定调色剂3000个中的带正电调色剂的质量，以质量％示意。
                                表1
 外部添加剂1(重量比)   平均带电量q/m(μc/g)   带正电调色剂量(质量％)
  试料1-1试料1-2试料1-3试料1-4   未使用0.250.51.0   不能形成图像-14.12-13.51-10.34   -5.17.816.9
当将由氧化钛表面修饰的二氧化硅微粒作为外部添加剂时，虽然示出了带负电情况，但是随着添加量的增加，负带电量减少，随之带正电调色剂的量增加。
接下来，向上述100份重量单位的调色剂母粒1添加混合0.25份重量部的外部添加剂1、0.25份重量单位的作为表2中示意的外部添加剂2的金红石型二氧化钛(相对表面积72m2/g)、锐钛矿型二氧化钛(相对表面积93m2/g)、氧化铝(相对表面积100m2/g)、二氧化硅(单个平均原始粒径16nm)，制成试料1-5、试料1-6、试料1-7、试料1-8的调色剂。同样地得到制成的各调色剂的显影辊上的调色剂带电特性，如表2所示。
                                   表2
  外部添加剂1(重量单位)   外部添加剂2(种类)   平均带电量q/m(μc/g)   带正电调色剂量(质量％)
  试料1-5试料1-6试料1-7试料1-8   0.250.250.250.25   金红石型二氧化钛锐钛矿型二氧化钛氧化铝二氧化硅   -13.09-13.23-20.39-13.16   7.55.711.93.3
如试料1-8所示，通过与由二氧化钛修饰二氧化硅的外部添加剂1同时使用二氧化硅，与试料1-2至试料1-7的调色剂相比，没有使负的平均带电量过带电，而且，使反极性的带正电调色剂量得到减少。特别是，如试料1-8所示，可知没有使负的平均带电量过带电，可减少反极性的带正电的调色剂量。
第二实施例
(调色剂母粒的制作)
代替在第一实施例的调色剂母粒中使用的酞菁蓝，使用是品红颜料的胭脂红6B，除这一点外，与第一实施例同样来制作调色剂母粒2，得到单个平均粒径6.2μm、圆度0.905的调色剂。
向分了等级的100份重量单位，添加0.2份重量单位的疏水性二氧化硅(单个平均原始粒径7nm、相对表面积250m2/g)进行表面处理后，使用热风球化装置(日本气动工业株式会社(NPK)生产SFS-3型)，在热处理温度250℃进行部分球化处理后，同样地再次分等级得到单个平均粒径为7.35μm、圆度为0.940的品红调色剂的母粒。此外，与第一实施例同样地测定该调色剂母粒2的功函数的结果是5.50eV。
向调色剂母粒2中，添加由氧化钛表面修饰的二氧化硅粒子(相对表面积88.4m2/g、疏水度62％)构成的外部添加剂1，向100份重量单位的调色剂母粒2中添加1份重量单位，同时，添加混合0.5份重量单位、1.0份重量单位、2.0份重量单位、2.5份重量单位的作为外部添加剂2的疏水性二氧化硅(相对表面积137m2/g、原始粒子的平均粒径约12nm)，制成试料2-1、试料2-2、试料2-3、试料2-4及试料2-5的各调色剂。
接下来，使用得到的各调色剂与第一实施例同样地进行图像形成，同时，测定此时的显影辊上的调色剂的带电特性，其结果如表3所示。
                                    表3
  外部添加剂1(重量单位)  外部添加剂2(种类)   平均带电量q/m(μc/g)   带正电调色剂量(质量％)
  试料2-1试料2-2试料2-3试料2-4试料2-5   11111   0.511.122.5   -12.94-12.68-12.31-11.31-9.75   11.39.09.213.616.1
对于由外部添加剂1的二氧化钛表面修饰的二氧化硅的含有量，外部添加剂2的疏水性二氧化硅的混合比为1∶1时，反极性调色剂的带正电的调色剂的量变为9.0％、最小。因此，可知虽然添加疏水性二氧化硅但负的平均带电量相反却有些低下，此外，反极性的带正电调色剂量得到增加。
第三实施例
(调色剂母粒3的制作)
将由80份重量单位的苯乙烯单体、20份重量单位的丙烯酸丁酯、及5份重量单位的丙烯酸构成的单体混合物添加到1.5份重量单位的水、1份重量单位的非离子乳化剂、1.5份重量单位的离子乳化剂、及0.55份重量单位的过硫酸钾的水性混合物中，在氮气流中一边搅拌一边在70℃下进行8小时的聚合。
聚合反应后冷却，得到乳白色的粒径0.25μm的树脂乳液。接下来，将200份重量单位的该树脂乳液、20份重量单位的聚乙烯石蜡乳液(三洋化工生产permaline PN)及7份重量单位的酞菁蓝向含有0.2份重量单位的二癸苯二磺酸钠的水中分散，添加二乙胺调制PH值为5.5后，一边搅拌一边加入0.3份重量单位的硫酸铝、接下来，用乳化分散装置(特殊机化工业生产TK均质搅拌机)高速搅拌进行分散。
而且，同时追加40份重量单位的苯乙烯单体、10份重量单位的丙烯酸丁酯、5份重量单位的水杨酸锌和40份重量单位的水，同样地在氮气流中一边搅拌一边加热到90℃，加入过氧化氢进行5小时的聚合形成粒子。聚合停止后，为提高缔合粒子的结合强度，一边将PH值调到5以上，一边升温到95℃并保持5小时。
然后水洗得到的粒子，在45℃下进行10小时的真空干燥。得到的青调色剂母粒3是平均粒径6.8μm、圆度为0.98的调色剂。
该调色剂母粒3的功函数与第一实施例同样地由表面分析装置测定为5.59eV。向100份重量单位的该调色剂母粒3中添加混合0.5份重量单位的由六甲基二硅氮烷(HMDS)表面处理的带负电疏水性二氧化硅中的单个平均原始粒径为7nm的外部添加剂2，，和0.5份重量单位的同样地表面处理了的带负电疏水性二氧化硅中的单个平均原始粒径为40nm的外部添加剂3，之后，添加混合本发明的外部添加剂1来制成试料3-1至试料3-9的调色剂。
接下来，使用得到的各调色剂与第一实施例同样地进行图像形成，同时，测定此时的显影辊上的调色剂的带电特性，其结果如表4所示。
                                        表4
  外部添加剂1(重量单位)   外部添加剂2(重量单位)   外部添加剂3(重量单位)   平均带电量q/m(μc/g)   带正电调色剂量(质量％)
  试料3-1试料3-2试料3-3试料3-4试料3-5试料3-6试料3-7试料3-8试料3-9   00.10.250.51.01.11.52.03.0   0.50.50.50.50.50.50.50.50.5   0.50.50.50.50.50.50.50.50.5   -20.32-20.55-21.96-20.16-19.88-17.30-12.67-8.20-4.39   8.272.310.860.390.731.998.3913.0137.07
本发明的调色剂3，通过在由二氧化钛表面修饰二氧化硅的外部添加剂1中，同时加入外部添加剂2的单个平均原始粒径小的二氧化硅(7nm)和外部添加剂3的单个平均原始粒径大的二氧化硅(约40nm)，就可提高平均带电量，使反极性的带正电调色剂减少。特别是，若外部添加剂1相对于外部添加剂2和外部添加剂3的合计超过1.1倍，则平均带电量下降，且反极性的带正电调色剂量也就有增大的倾向。因此，在量上达到1比1，但不会使平均带电量降低，此外，若逆带电调色剂的量在1比1.5以下使用，则可得到比不添加的比较调色剂减少的结果。该结果在下述的图像形成特性的评价中，比起不添加的比较调色剂也显示出转印效率提高、模糊图像和逆转印调色剂减少。
下面，使用安装了所述显影辊、限制刮板、中间转印带的图3的全色图像形成装置，进行图像形成特性的评价。
有机感光体和中间转印带的圆周速度比设定为1.03倍，使中间转印带的速度快，接触显影时用OPC1，非接触显影时用OPC2。接触显影方式的打印条件是，明电位-600V、暗电位-80V、直流显影偏压-300V、显影辊与供给辊等电位，此外非接触显影方式的打印条件是，显影间隙220μm、明电位-600V、暗电位-80V、直流显影偏压-300V、交流偏压1.35kV、交流频率2.5kHz、显影辊与供给辊等电位。然后，形成转印图像浓度为1.3左右的图像，而且此时的有机感光体上的造成模糊图像的调色剂粘附在粘着带(住友3M生产胶接带801-1-18)上，接下来，在白纸上粘附带，从带上用反射浓度计(X-Rite公司生产X-Rite 404)进行浓度测定，减去没转印调色剂只在带上粘着的部分的浓度的测定结果，就得到逆转印调色剂OD值。
此外，对于转印效率，在存在于转印前后的感光体上的调色剂上粘附带，测定带的质量，从转印前的质量中减去转印后的质量，其质量的差对转印前的质量比以百分比表示来作为转印效率。
此外，从二色打印时的转印带逆转印到有机感光体上的调色剂也同样测定，得到的结果如表5所示。表明通过添加外部添加剂，无论接触显影、非接触显影都可减少模糊图像、减少逆转印调色剂的量，同时，提高转印效率。
                                         表5
  接触显影   非接触显影
  OD值   转印效率   OD值   转印效率
  模糊图像   逆转印调色剂 (％)   模糊图像   逆转印调色剂 (％)
  试料3-1试料3-2试料3-3试料3-4试料3-5试料3-6试料3-7试料3-8试料3-9   0.0280.0100.0060.0020.0060.0110.0280.0580.248   0.0150.0060.0030.0020.0030.0040.0060.0080.020   98.699.099.199.499.499.298.597.994.4   0.0150.0060.0040.0030.0040.0090.0200.0560.089   0.0130.0040.0010.0010.0000.0020.0120.0140.044   95.596.096.297.998.898.798.297.997.5
第四实施例
除向调色剂母粒3添加作为外部添加剂1的锐钛矿型二氧化钛(相对表面积93m2/g)这点之外，与第三实施例相同来调制调色剂，并与第三实施例的调色剂相同地进行评价，其结果如表6所示。
                                   表6
  外部添加剂1(重量单位)   平均带电量q/m(μc/g)   带正电调色剂量(质量％)
  试料3-1试料3-3试料4-1试料3-4试料4-2试料3-5试料4-2试料3-8试料4-3试料3-9试料4-4   00.25(本发明)0.25(锐钛矿)0.5(本发明)0.5(锐钛矿)1.0(本发明)1.0(锐钛矿)2.0(本发明)2.0(锐钛矿)3.0(本发明)3.0(锐钛矿)   -20.32-21.96-20.11-20.16-17.14-19.88-10.66-8.20-4.91-4.39-2.85   8.270.862.830.392.560.736.3713.0125.9537.0737.24
与锐钛矿型氧化钛相比，虽然添加了由本发明的氧化物修饰的二氧化硅粒子，但平均带电量增高，而且，反极性的带正电的调色剂量的产生变少了。
因此，作为流动性改良剂的外部添加剂的使用量，比起现有的二氧化钛，以大约一半的量就可以产生同等以上的效果，使用量变少，结果就提高定影特性。
第五实施例
(品红调色剂母粒3的制作)
在第三实施例中，颜料变更为喹吖啶酮，制成品红调色剂母粒3。该品红调色剂母粒3，在单个平均原始粒径为7.0μm，圆度为0.976时的功函数为5.64eV。
向100份重量单位的该品红调色剂母粒3中，与第三实施例相同地添加混合外部添加剂2和外部添加剂3各0.5份重量单位后，添加混合本发明的外部添加剂4制成试料5-1至试料5-5的调色剂。
接下来，使用得到的各调色剂与第一实施例相同地进行图像形成，同时，测定此时的显影辊上的调色剂的带电特性，其结果如表7所示。
                                               表7
  外部添加剂4(重量单位)   外部添加剂2(重量单位)   外部添加剂3(重量单位)   平均带电量q/m(μc/g)   带正电调色剂量(质量％)
  试料5-1试料5-2试料5-3试料5-4试料5-5试料5-6试料5-7   00.10.250.50.91.01.1   0.50.50.50.50.50.50.5   0.50.50.50.50.50.50.5   -23.56-22.59-21.64-18.83-16.28-14.53-11.41   13.275.733.506.809.3512.9013.39
本发明的品红母粒调色剂，通过在由氧化锡表面修饰二氧化硅的外部添加剂4中同时加入外部添加剂2的单个平均原始粒径小的二氧化硅(7nm)和外部添加剂3的单个平均原始粒径大的二氧化硅(约40nm)，并不使平均带电量降低，可使反极性的带正电调色剂量减少。特别是，若外部添加剂4相对于外部添加剂2和外部添加剂3的合计超过1.0倍，则平均带电量下降，且存在反极性的带正电调色剂量增大的倾向。
因此，在量上达到1∶1，但比起不添加的比较调色剂，可得到使逆带电调色剂的量减少的结果。
下面，使用安装了所述显影辊、限制刮板、中间转印带的图3的全色图像形成装置，进行图像形成特性的评价。
采用非接触显影，与第三实施例相同地进行图像形成，与第三实施例相同地进行评价，其结果如表8所示。表明通过添加外部添加剂4，减少模糊图像、逆转印调色剂，并且，提高转印效率。
                              表8
  非接触显影
  OD值   转印效率
  模糊图像   逆转印调色剂   (％)
  试料5-1试料5-2试料5-3试料5-4试料5-5试料5-6试料5-7   0.0850.0300.0100.0320.0410.0550.063   0.0250.0140.0090.0150.0160.0190.025   96.597.798.698.598.197.596.6
第六实施例
(调色剂2-M、调色剂2-C、调色剂2-Y及调色剂2-K的制作)
在第二实施例中，向100份重量单位的调色剂母粒2中添加混合0.8份重量单位的单个平均原始粒径为12nm的疏水性二氧化硅、0.6份重量单位的单个平均原始粒径为40nm的疏水性二氧化硅，接下来，混合0.2份重量单位的由本发明的二氧化钛修饰的二氧化硅和0.05份重量单位的单个平均原始粒径为13nm的氧化铝，调制成品红的调色剂2-M(功函数：5.51eV)。
同样地，除将颜料变为酞菁蓝以外，与调色剂2-M同样地进行粉碎、分级、热处理、再分级后，以同样的配合比加入外部添加剂，得到平均粒径为6.3μm、圆度为0.941的青调色剂2-C(功函数：5.44eV)。
而且，使用作为颜料的颜料黄93，调制成平均粒径相同的黄色调色剂2-Y(功函数：5.57eV)，及作为颜料而使用炭黑的黑色调色剂(功函数：5.62eV)。
接下来，作为感光体，使用先前说明的OPC弹性感光体，使用安装所述显影辊和限制刮板的、图3所示的中间转印媒介方式的4循环彩色打印机，向各显影单元填充上述的得到的各调色剂，进行接触单一部分显影方式的图像形成试验。
而且，在图像形成的时候，有机感光体的圆周速度设为180mm/s，显影辊的圆周速度对感光体的圆周速度比为2，此外，设定有机感光体和作为中间转印媒介的转印带的圆周速度差，使得转印带速度快3％。
图像形成条件是，感光体的暗电位为-600V、明电位为-60V、显影偏压为-200V、显影辊与供给辊等电位。在该条件下，进行连续印刷10000张相当于各色5％彩色原稿的文字原稿，确认感光体上和圆筒周围的状态后，几乎看不到模糊图像和逆转印调色剂的产生，由此可知不存在调色剂的飞散，并具有稳定的调色剂带电特性。
同样对添加了0.2％的通过在二氧化硅微粒表面覆盖氧化锡的多氧化微粒n-己基三甲基硅烷进行疏水化处理的流动性改良剂，通过覆盖氧化锆的多氧化微粒n-己基三甲基硅烷进行疏水化处理的流动性改良剂，通过覆盖氧化铝的多氧化微粒n-己基三甲基硅烷进行疏水化处理的流动性改良剂分别代替用氧化钛覆盖的气相法二氧化硅微粒的表面的二氧化硅-二氧化钛多氧化物微粒的调色剂做出了评价，同时，也几乎看不到模糊图像和逆转印调色剂的产生，赋予了调色剂不飞散且稳定的调色剂带电特性。
第七实施例
(调色剂3-C、调色剂3-M、调色剂3-Y及调色剂3-K的制作)
在第三实施例中，向100份重量单位的调色剂母粒3添加混合0.8份重量单位的单个平均原始粒径为12nm的疏水性二氧化硅、0.6份重量单位的单个平均原始粒径为40nm的疏水性二氧化硅，接下来，混合0.2份重量单位的由本发明的二氧化钛修饰的二氧化硅和0.05份重量单位的单个平均原始粒径为13nm的氧化铝，得到混合青色的调色剂3-C(功函数：5.56eV)。
使用在第五实施例中制成的品红调色剂母粒3，同样，添加了与调色剂3-C同样的外部添加剂，得到品红调色剂3-M(功函数：5.63eV)。
在调色剂3-M中，除颜料变为颜料黄180和炭黑以外，与调色剂3-M相同，得到平均粒径6.9μm、圆度0.973、功函数：5.59eV的黄调色剂母粒3和平均粒径7.0μm、圆度0.974、功函数5.52eV的黑调色剂母粒3。
得到的各调色剂母粒同样地，制成添加了流动性改良剂的黄调色剂3-Y(功函数：5.57eV)和黑调色剂3-K(功函数：5.50eV)。
其次，向图4的串联方式的全彩色打印机的各色显影盒中填充调色剂3-C、调色剂3-M、调色剂3-Y和调色剂3-K，通过非接触单一成分显影方式进行了图像形成试验。而且，作为感光体，将直径30mm的铝制管用于导电性支撑体，与先前说明的OPC1同样地制成感光体。显影辊和限制刮板的构成如前所述，此外，中间转印媒介根据转印带1的制造例来制成。
图像形成，在直流显影偏压-200V上叠加的交流频率2.5kHz、最高峰值电压1400V的条件下施加电压，进行连续印刷10000张相当于各色5％彩色原稿的文字原稿，观察感光体上和鼓周围的状态，结果是几乎看不到模糊图像和逆转印调色剂的产生，表明调色剂不飞散且具有稳定的调色剂带电特性。
此外，同样对添加了0.2％的用在二氧化硅微粒表面覆盖氧化锡的多氧化微粒n-己基三甲基硅烷进行疏水化处理的流动性改良剂、通过覆盖氧化锆的多氧化微粒n-己基三甲基硅烷进行疏水化处理的流动性改良剂、通过覆盖氧化铝的多氧化微粒n-己基三甲基硅烷进行疏水化处理的流动性改良剂分别代替用氧化钛覆盖的气相法二氧化硅微粒的表面的二氧化硅-二氧化钛多氧化物微粒的调色剂做出了评价，同时，也几乎看不到模糊图像和逆转印调色剂的产生，赋予了调色剂不飞散且稳定的调色剂带电特性。
如上所述，本发明中，将由钛、锡、锆和铝的一种以上的氢氧化物或氧化物修饰二氧化硅粒子的粒子对于二氧化硅粒子的量以规定的量进行配比混合得到的调色剂，具有基于二氧化硅成分的负的摩擦带电位置及对应其的正的摩擦位置，所以，基体的二氧化硅粘接在调色剂表面，其结果，在连续打印中外部添加剂的游离率变小，可具有长期稳定的带电特性。
此外，作为同时采用的二氧化硅粒子使用，当单个平均原始粒径小的二氧化硅和单个平均原始粒径大的二氧化硅微粒时，通过粒径大的二氧化硅就防止向调色剂母粒中埋没的现象的发生，同时，也不会影响粒径小的二氧化硅的流动性改良剂的特性。
其结果，可防止负的过带电，并且，可防止调色剂的反极性的带正电调色剂的量的产生，所以没有模糊图像的产生、调色剂的飞散，实现稳定良好的打印品质。而且，由于作为流动性改良剂的效果增大，因此可减少使用量，防止由外部添加剂的添加所引起的调色剂的定影特性的下降。

Claims (12)

1.一种向含有着色剂的树脂粒子中添加了外部添加剂的调色剂，其特征在于，
该调色剂含有作为外部添加剂的二氧化硅粒子和通过从钛、锡、锆及铝中选择至少一种的金属的氧化物或氢氧化物来修饰二氧化硅表面的表面修饰二氧化硅粒子，其中，
表面修饰二氧化硅粒子的含有量为：相对于100份重量单位的调色剂母粒含有0.05～2份重量单位，
表面修饰二氧化硅粒子对二氧化硅粒子的重量比在1.5倍以下。
2.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
所述二氧化硅粒子配比混合有单个平均原始粒径不同的两种二氧化硅粒子。
3.如权利要求2所述的调色剂，其中，
一利二氧化硅粒子的单个平均原始粒径为5～20nm，另一种二氧化硅粒子的单个平均原始粒径为30～50nm。
4.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
调色剂通过聚合法制造。
5.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
调色剂的圆度为0.94以上。
6.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，
调色剂的单个平均粒径为9μm～4.5μm。
7.一种全色图像形成装置，其特征在于，
具有将形成在感光体上的图像转印在记录媒介上的中间转印媒介，同时，调色剂是在树脂粒子中添加有外部添加剂的调色剂，
该调色剂含有作为外部添加剂的二氧化硅和通过从钛、锡、锆及铝中选择至少一种的金属氧化物或氢氧化物来修饰二氧化硅表面的表面修饰二氧化硅粒子，其中，
表面修饰二氧化硅粒子的含有量为：相对于100份重量单位的调色剂母粒含有0.05～2份重量单位，
表面修饰二氧化硅粒子对二氧化硅粒子的重量比在1.5倍以下。
8.如权利要求7所述的图像形成装置，其特征在于，
二氧化硅粒子配比混合有单个平均原始粒径不同的两种二氧化硅粒子。
9.如权利要求7或8任一项所述的图像形成装置，其特征在于，
调色剂是带负电调色剂，感光体是带负电的有机感光体。
10.如权利要求7至8中任一项所述的图像形成装置，其特征在于，
中间转印媒介由转印带形成。
11.如权利要求7至9中任一项所述的图像形成装置，其特征在于，
使感光体和显影装置成为一体化结构作为处理盒，并安装在图像形成装置本体上。
12.如权利要求7至10中任一项所述的图像形成装置，其特征在于，
中间转印媒介与感光体的圆周速度比为1～1.03。
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