CN1289551C - 分步引发制备低顺式聚丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种1，3丁二烯的聚合方法，它包括在间歇聚合体系下，采用烷基锂作引发剂，在含有极性调节剂的饱和烃溶剂中，通过两步引发生成不同分子量及分布的均聚物，再以四官能度路易斯酸为偶联剂，偶联制备出宽分子量分布的低顺式聚丁二烯。其显著特点在于加宽了产物的分子量分布，产物分子量分布可达1.6-1.8；同时减少引发剂及偶联剂用量，改善了橡胶的5%苯乙烯胶液的色度，用于聚苯乙烯树脂改性，明显改善高抗冲聚苯乙烯的光泽度。
Description
技术领域
本发明涉及1，3-丁二烯聚合方法。更具体地说，本发明通过在间歇聚合体系下改变烷基锂(RuLi)引发剂的加入方式及结合聚合物链端偶联技术加宽低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)的分子量分布(MW/MN，以下也称HI)的1，3-丁二烯聚合方法。
背景技术
以烷基锂为引发剂制得LCBR的微观结构中顺式含量一般在35-40％之间，与高顺式聚丁二烯橡胶(顺式含量一般大于96％)相比较，所以称之为低顺式聚丁二烯橡胶。LCBR中的1，4结构含量在90％左右，顺反结构呈无规分布，具有良好的低温性能，而且还具有色泽浅、透明、不含凝胶和纯度高等特点，因此是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)抗冲击性能改进剂的首选胶种。美国用于高抗冲改性剂中65％至75％使用LCBR，日本则在70％以上，其它则为高顺胶和其它胶种。从合成工艺上看，目前LCBR仍是以美国Firestone公司的连续聚合工艺和Phillps公司的间歇聚合工艺共存，两者都已成为较成熟的技术，彼此难以互相代替。
采用连续聚合工艺可得到宽分子量分布的LCBR，HI可达2，这样得到的聚合物有很高和较低分子量的组分。采用间歇聚合工艺合成的LCBR分子量分布窄，对橡胶加工性能有一定的影响，同时其橡胶冷流现象比较严重。因此，应采取措施加宽间歇聚合工艺合成的LCBR的分子量分布，改善橡胶的加工性能及抗冷流性能。在间歇聚合工艺下，加宽LCBR分子量分布通常采用控制引发聚合反应方式并结合聚合物链端偶联技术来实现，现有技术中控制引发聚合反应以加宽LCBR分子量分布一般有以下方法：
1.采用一种引发速度慢于增长速度的引发剂，但此法一般加宽幅度较小，效果不十分显着，HI可达1.14-1.17(参见Bywanter，S.，Adv.polym.Sci.，1965，4：66)。
2.连续加入引发剂，控制加入速度可以得到不同分子量分布的聚合物，HI可以从1.17增至2.76(参见Farrar，R.C.，IuPAC Meeting，RiodeJanerio，1974)。但此法加入方式复杂、难以控制，不利于工业化生产采用。
3.采用多官能度引发剂合成支化聚合物，如采用丁基锂与二乙烯基苯(DVB)反应生成多锂引发剂(参见US3652516)，或三乙烯基磷与丁基锂、或四乙烯基硅烷与丁基锂生成多螯锂引发剂(参见US3784637；US3624057)，或丁基锂与丁二烯和二乙烯基苯反应制成多官能度引发剂(参见US3787510)。用该多官能度引发剂合成支化聚合物，再配合聚合物链末端偶联技术，可以制得宽分布的高分子聚合物。与单锂体系相比，此法多官能度引发剂制备复杂，不易控制和储存，不便于被工业化生产采用。
4.加入多乙烯基芳烃化合物的支化单体DVB等为共聚单体进行支化反应(参见US3280084)，可使聚合物的分子量分布加宽。但此法聚合反应过程随工艺条件变化很大，反应不易控制，在间歇聚合条件下很难达到每釜聚合物结构和性能的一致。
在实践中，对于间歇聚合工艺来说，无论是采取引发剂连续加入方式还是多官能度引发剂引发，聚合反应的操作都很复杂，控制难度大，不利于产品的最终工业生产。
发明内容
本发明的目的就在于在间歇聚合体系下，采用稳定的单官能度引发剂，改变传统的引发剂加入方式，通过两步引发并结合链端偶联技术制备出宽分子量分布的低顺式聚丁二烯橡胶。这样不仅避免了多官能度引发剂复杂的制备过程和质量控制难题，而且与经典的间歇聚合工艺(一次引发)相比，降低了引发剂的用量，节约了成本。同时显著提高LCBR的分子量分布，橡胶用于聚苯乙烯改性，树脂冲击性能和表面光泽度明显提高。
本申请中涉及的百分比及比率数据以重量计，除非另有指明。
本发明的目的可通过如下技术方案来实现：
在间歇聚合釜中，一次加入聚合单体，采用烷基锂作引发剂，在含有极性调节剂的饱和烃溶剂中，两次引发后以四官能度路易斯酸偶联制备低顺式聚丁二烯橡胶。
本发明聚合方法中采用饱和烃作溶剂，该饱和烃溶剂优选是抽余油、己烷、环己烷或其混合物，混合物混合比例无特别限制。其中抽余油组成一般为甲基戊烷约55.27％，正己烷约19.90％，甲基环戊烷约8.03％，环己烷约0.66％，正戊烷约0.43％，其它组分约1.13％。当采用己烷与环己烷混合物时，己烷和环己烷混合比例为25∶75重量比较好。
聚合溶剂中反应单体浓度优选控制为10-14％，聚合单体丁二烯一次加入到间歇聚合体系。
极性调节剂为给电子的路易斯碱，如***，苯甲醚，三乙胺，二氧六环(DOX)，四氢呋喃(THF)，三氯苯双环[2，2，2]辛烷(DSBCO)等，优选二氧六环(DOX)，四氢呋喃(THF)，三氯苯双环[2、2、2]辛烷(DSBCO)。本领域技术人员由LCBR要求的1，2结构含量(8-12％)能够确定1，3-丁二烯聚合中极性调节剂的常规用量。其中，采用DOX时，DOX与RuLi的摩尔比控制在1.4-1.6；采用THF时，THF与RuLi摩尔比控制在0.4-0.6；采用DSBCO时，DSBCO与RuLi摩尔比控制在0.2-0.4。
本发明引发剂烷基锂优选为正丁基锂、叔丁基锂，更优选正丁基锂。
首次引发基础数均分子量控制在500,000-750,000，优选570,000-660,000；首次引发温度控制在45-60℃，优选50-55℃；首次引发压力优选控制在0.1-0.2Mpa(表压，以下同)。当单体转化率达到22-25％，优选23-24％。按与首次引发烷基锂用量摩尔比为2.0-4.5的用量，优选3.0-4.0，加入二次引发剂量。二次引发的引发温度优选控制在60-75℃，二次引发压力优选控制在0.2-0.3Mpa；二次引发后聚合最高温度控制在80-120℃，优选控制在90-100℃。经两次引发后合成聚合物的大分子峰数均分子量控制在200,000-300,000，优选220,000-250,000，其峰面积控制在35-45％；小分子峰数均分子量控制在60,000-100,000万，优选70,000-90,000，其峰面积控制在55-65％。
二次引发至聚合反应完成后，加入四官能度路易斯酸进行偶联反应，偶联温度优选控制在70-80℃；四官能度路易斯酸优选为四氯化硅(SiCl4)和四氯化锡(SnCl4)，更优选四氯化硅，其中路易斯酸与总的烷基锂之摩尔比为0.10-0.20，优选0.16-0.18；偶联完成后加入终止剂(如水和分子中带有羟基的有机溶剂)终止反应。加入防老剂(如受阻酚类或/和亚磷酸酯类的混合物)后，采用传统方法对聚合物进行后处理，产品干燥后进行分析测试。通过上述方法可以合成出分子量分布在1.6-1.8之间，顺式含量在35-40％之间的低顺式聚丁二烯橡胶。
本发明的特别之处在于在间歇聚合体系下，通过改变单锂引发剂的加入方式，提高初次引发的基础数均分子量，待单体转化一定值后，按照一定比例加入二次引发剂量，使得聚合体系内存在两种数均分子量的聚合物分子，再配合以聚合物端基偶联技术，来加宽LCBR的分子量分布。
同传统锂系间歇聚合工艺相比，该发明的优点在于一方面减少了引发剂及偶联剂用量，同比减少1/2-1/3。另一方面增加了聚合物的分子量分布，由一般的1.1-1.3可提高到1.6-1.8。引发剂及偶联剂用量减少有助于减少聚合物中无机物的残留；同时聚合物分子量分布的增加，使聚合物在5％苯乙烯溶液中的色度由略浑浊的15标准降为透明的5标准，加上其在聚苯乙烯树脂中平均粒径较小，使其改性聚苯乙烯树脂的光泽性明显改善，45°表面光泽度可以达到60，可用于高光泽聚苯乙烯的制备。
附图描述
图1为本发明方法获得的未偶联聚丁二烯产品(实施例1C)的GPC谱图。
图2为本发明方法获得的偶联的聚丁二烯产品(实施例2D)的GPC谱图。
具体实施方式
本文中实施例及对比例所得的产品用下述分析仪器及方法进行分析：
转化率是丁二烯聚合转化为聚丁二烯的质量分数，采取密闭取样方式，利用日本岛津公司的GC10C色谱仪进行分析。
5％苯乙烯溶液粘度是将橡胶配成5％苯乙烯溶液后，在25±1℃条件下采用Cannon-Fenske型粘度计进行测试。
门尼粘度是利用日本Shimudzu ML测试仪测试橡胶的粘度(预热1分钟，在100℃下转动4分钟，取值)。
凝胶含量(Gel％)是采用300目不锈钢网，苯乙烯为溶剂，通过水抽子过滤橡胶的5％苯乙烯溶液，用重量法测试橡胶中的苯乙烯不溶物。
色度由化学试剂色度测定的通用方法-APHA法测定，以铂-钴标准液为标准色，用目视比色法测定橡胶的5％苯乙烯溶液的色度。
微观结构检测采用核磁共振波谱(HNMR)：Bruker AVANCE-400型核磁共振波谱仪，CDCl3作溶剂。
分子量及分子量分布是采用日本岛津LC-10AT系列凝胶渗透色谱仪GPC进行测试。
HIPS力学性能采用英国INSTRON 5567型万能材料试验机测试。其中，弯曲强度和弯曲模量采用ASTM D790标准，拉伸屈服强度、拉伸断裂强度和断裂伸长率采用ASTM D638标准。
悬臂端缺口冲击强度采用美国CEAST公司RESIL IMPACTOR仪，ASTMD256标准测试。
表面光泽度(45°)采用瑞士ZLR1050光泽度仪，ASTM D1003标准测试。
维卡软化点采用日本S3-FH热变形仪，ASTM D1633标准测试。
熔体流动速率采用德国HT熔融指数仪，GB/T3682标准测试。
平均粒径和粒径分布采用FEI公司TECNAI G220电子透射电镜(TEM)测试，200KV加速电压，冷冻切片。
下面结合实施例、对比例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1A
抽余油用前经活化的分子筛浸泡，使溶剂中水含量低于5ppm，用高纯氮气脱氧、静置备用。
正丁基锂用前采用双滴定法进行滴定，标定浓度，杂质含量控制在5％以下。
四氢呋喃用前经活化的分子筛浸泡，用聚合用溶剂稀释，高纯氮气脱氧。
在10升聚合釜中进行间歇聚合，首先用高纯氮气依次将精制的4200克抽余油、572克丁二烯单体和2.36毫摩尔四氢呋喃加入釜中。预热至50℃时，在0.1MPa下首次引发设计数均分子量为660000，加入0.87毫摩尔正丁基锂引发聚合，转化率达到22％时按与首次引发量4∶1摩尔比加入二次引发剂，在65℃及0.2MPa下二次引发，反应达到最高温度95℃后20分钟取样，测试样品的基础分子量及微观结构，分析结果如表1所示。
实施例1B
溶剂采用环己烷，极性调节剂使用二氧六环，按照DOX/RuLi＝1.5∶1加入；首次引发设计数均分子量为660000，加入0.87毫摩尔正丁基锂引发聚合，转化率达到23％时按与首次引发量4∶1摩尔比加入二次引发剂，其它条件和操作同实施例1A，分析结果如表1所示。
实施例1C
溶剂采用己烷，极性调节剂使用三氯苯双环[2、2、2]辛烷，按照DSBCO/RuLi＝0.3∶1加入，首次引发设计数均分子量为570000，加入1.05毫摩尔正丁基锂引发聚合，转化率达到23％时按与首次引发量3.3∶1摩尔比加入二次引发剂，其它条件和操作同实施例1A，分析结果如表1所示。
实施例1D
溶剂采用己烷-环己烷混合溶剂(25∶75)，极性调节剂使用四氢呋喃按照THF/RuLi＝0.5∶1加入，首次引发设计数均分子量为570000，加入1.05毫摩尔正丁基锂引发聚合，转化率达到24％时按与首次引发量3.0∶1摩尔比加入二次引发剂，其它条件和操作同实施例1A，分析结果如表1所示
对比例1
溶剂采用环己烷，极性调节剂使用四氢呋喃，按照THF/RuLi＝0.5∶1摩尔比加入，设计数均分子量为70000，一次加入8.17毫摩尔正丁基锂引发聚合，反应达到最高温度后20分钟后取样测试，其它条件和操作同实施例1A，分析结果如表1所示。
表1两次引发未偶联聚合物的分子量及分布
| 实施例 | 实施例1A | 实施例1B | 实施例1C | 实施例1D | 对比例1 | |
| 溶剂 | 抽余油 | 环己烷 | 己烷 | 己烷/环己烷 | 环己烷 | |
| 极性调节剂 | THF | DOX | DSBCO | THF | THF | |
| 首次设计数均分子量，万 | 66 | 66 | 57 | 57 | 7 | |
| 首次引发剂量，mmol | 0.87 | 0.87 | 1.015 | 1.015 | 8.17 | |
| 转化率，％ | 22 | 23 | 23 | 24 | 100 | |
| 二次/首次引发剂用量摩尔比 | 4 | 4 | 3.3 | 3.0 | - | |
| 二次引发剂量，mmol | 3.48 | 3.48 | 3.46 | 3.045 | - | |
| GPC数据 | Mn1 | 230624 | 253913 | 217452 | 242648 | - |
| A1％ | 40.563 | 44.665 | 41.278 | 44.396 | - | |
| Mn2 | 74367 | 83723 | 70965 | 88933 | 70139 | |
| A2％ | 59.437 | 55.335 | 58.722 | 52.479 | 100.00 | |
| HI＝Mw/Mn | 1.5142 | 1.4321 | 1.5474 | 1.4634 | 1.0420 | |
注：Mn1：大分子峰数均分子量，Mn2：小分子峰数均分子量，
A1％：大分子峰面积百分率，A2％：小分子峰面积百分率。
由实施例1A-1D的GPC分析数据可以看出(并参看图1)，采用本发明的方法在引发阶段完成时聚合物已经具有双峰分布，且分子量分布较一次引发方式增加较多。
实施例2A
在72℃温度条件下，将反应达最高温度20分钟后的实施例1A样品用四氯化硅(SiCl4/RuLi＝0.17摩尔比)进行偶联反应，30分钟后终止反应，按传统方法对聚合物进行后处理，干胶封装进行常规分析，分析结果如表2所示。
实施例2B
采用四氯化锡(SnCl4/RuLi＝0.16摩尔比)对实施例1B进行偶联反应，其它操作条件同实施例2A，分析结果如表2所示。
实施例2C
采用四氯化硅SiCl4/RuLi＝0.18摩尔比)对实施例1C进行偶联反应，其它操作条件同实施例2A，分析结果如表2所示。
实施例2D
采用四氯化锡(SnCl4/RuLi＝0.18摩尔比)对实施例1D进行偶联反应，其它操作条件同实施例2A，分析结果如表2所示。
对比例2
采用四氯化硅(SnCl4/RuLi＝0.23摩尔比)对对比例进行偶联反应，其它操作条件同实施例2A，分析结果如表2所示。
表2两次引发偶联聚合物的分子量及分布
| 实施例 | 实施例2A | 实施例2B | 实施例2C | 实施例2D | 对比例2 | |
| Si(n)Cl4/RuLi | 0.17 | 0.16 | 0.18 | 0.18 | 0.23 | |
| GPC数据 | Mn1 | 42778 | 433976 | 413392 | 464453 | - |
| A1％ | 26.28 | 20.416 | 29.090 | 22.592 | - | |
| Mn2 | 24149 | 264884 | 229905 | 254662 | 22478 | |
| A2％ | 40.25 | 43.728 | 39.297 | 43.194 | 74.2 | |
| Mn3 | 75467 | 84840 | 73929 | 93926 | 71139 | |
| A3％ | 33.47 | 35.857 | 31.613 | 32.214 | 36.8 | |
| HI＝Mw/Mn | 1.7542 | 1.6998 | 1.7974 | 1.7021 | 1.142 | |
| 1，2结构，％ | 11.4 | 9.7 | 12.3 | 10.6 | 10.2 | |
| 顺式1，4，％ | 36.3 | 37.7 | 38.5 | 35.7 | 38.4 | |
| ML1+4，100℃ | 48.7 | 52.5 | 49.4 | 60.6 | 50 | |
| 5％St溶液粘度，cp.s | 120.46 | 135.27 | 111.37 | 162.3 | 108.7 | |
| 5％St凝胶含量，％ | 0.0003 | 0.0002 | 0.0003 | 0.003 | 0.0020 | |
| 5％St溶液色度 | 5 | 5 | 5 | 5 | 15 | |
| 5％St溶液外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 浑浊 | |
注：Mn1：第1峰数均分子量，Mn2：第2峰数均分子量，Mn3：第3峰数均分子量，
A1％：第1峰峰面积百分率，A2％：第2峰峰面积百分率，A3％：第3峰峰面积百分率。
St：苯乙烯
由实施例2A-2D和对比例的GPC分析数据可以看出(并参看图2)，采用本发明的方法最终合成出的低顺式聚丁二烯的分子具有三峰分布，分子量分布较传统聚合方式宽，橡胶的5％苯乙烯溶液色度佳。
实施例3A
在带有搅拌的2升不锈钢反应釜中，采用本体悬浮法制备抗冲击聚苯乙烯树脂。首先加入1232克苯乙烯，再加入70克的增韧剂-实施例2C样品，加入70克乙苯，28克白油后进行自由基引发剂引发的本体-悬浮聚合。引发反应温度为110℃，引发剂采用1，1-二过氧化叔丁基环己烷(DP-275B)，引发剂用量为450ppm，搅拌转速为350转/分。反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，防老剂B215(汽巴-嘉基公司产品)用量为产物的1％，产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品力学性能，结果如表3所示。
对比例3A
聚合方法和工艺条件同实施例3A，只是增韧剂换为对比例2样品，分析测试结果如表3所示。
对比例3B
聚合方法和工艺条件同实施例3A，只是增韧剂换为NF55As(日本Asahi公司生产的市售产品)，分析测试结果如表3所示。
对比例3C
聚合方法和工艺条件同实施例3A，只是增韧剂换为BR9004(燕山石化合成橡胶厂镍系高顺胶)，分析测试结果如表3所示。
对比例3D
聚合方法和工艺条件同实施例3A，只是增韧剂换为日本钴胶(日本钴系高顺胶)，分析测试结果如表3所示。
表3HIPS的性能检测
| 实施例 | 实施例3A | 对比例3A | 对比例3B | 对比例3C | 对比例3D |
| 平均粒径(衸) | 0.63 | 0.60 | 1.23 | 0.93 | 0.64 |
| 粒径分布 | 较宽 | 较宽 | 宽 | 宽 | 窄 |
| 悬臂端缺口冲击强度(J/m) | 72 | 64 | 90 | 120 | 120 |
| 表面光泽度(45°) | 60 | 18.5 | 25.6 | 21.7 | 22.4 |
| 弯曲强度(MPa) | 45.8 | 39.4 | 42.0 | 47.0 | 41.5 |
| 弯曲模量(GPa) | 1.81 | 1.74 | 1.82 | 2.17 | 2.02 |
| 拉伸屈服强度(MPa) | 26.7 | 24.0 | 27.8 | 26.1 | 26.9 |
| 拉伸断裂强度(Mpa) | 30.1 | 29.0 | 31.0 | 30.0 | 31.5 |
| 断裂伸长率(％) | 42 | 47 | 36 | 47 | 48 |
| 维卡软化点(℃) | 93 | 95 | 93 | 90 | 92 |
| 熔体流动速率g/10min | 0.94 | 0.90 | 1.0 | 0.89 | 1.1 |
由实施例3A和对比例的性能数据可以看出，本发明方法制备的LCBR用于HIPS改性后，在保持改性树脂力学性能基本不变的情况下，改性树脂的表面光泽度极佳，可用于制备高光泽的改性聚苯乙烯树脂。
从以上实施例和对比例可以看出，本发明的聚合方法可以提高LCBR的分子量分布，减少引发剂和偶联剂用量，降低生产成本。用本方法合成的LCBR可制备出高光泽的HIPS。采用本发明提供的方法，通过改进引发方式，控制聚合工艺条件，能够调节聚合物的门尼粘度、相对分子质量，满足宽分布低顺式聚丁二烯的合成。
Claims (10)
1.一种低顺式聚1，3-丁二烯橡胶的制备方法，它包括在间歇聚合体系下，采用烷基锂作引发剂，在含有极性调节剂的饱和烃溶剂中，分次引发后以四官能度路易斯酸偶联制备聚1，3-丁二烯，其中聚合单体一次加入间歇聚合体系，引发剂烷基锂分两次加入，并且当首次引发单体转化率达22-2 5重量％时，以与首次引发剂用量2.0-4.5摩尔比的量加入二次引发剂，其中首次引发基础数均分子量控制在500,000-750,000。
2.根据权利要求1的方法，其中所用极性调节剂为给电子的路易斯碱。
3.根据权利要求2的方法，其中所用极性调节剂选自***，苯甲醚，三乙胺，二氧六环，四氢呋喃和三氯苯双环[2，2，2]辛烷。
4.根据权利要求1的方法，其中所述烷基锂为正丁基锂或叔丁基锂。
5.根据权利要求1的方法，其中所述饱和烃溶剂选自抽余油、己烷、环己烷或其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中当首次引发单体转化率达到23-24重量％时加入二次引发所需引发剂。
7.根据权利要求1的方法，其中二次和首次引发烷基锂用量摩尔比为3.0-4.0。
8.根据权利要求1的方法，其中所述四官能度路易斯酸为四氯化硅或四氯化锡。
9.根据权利要求1的方法，其中所述四官能度路易斯酸与总的烷基锂摩尔比为0.10-0.20。
10.根据权利要求1的方法，其中首次引发温度控制在45-60℃，二次引发温度控制在60-75℃，二次引发后最高聚合温度控制在80-120℃。
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