CN1289195C - 具有光催化功能的多功能材料及其制造方法 - Google Patents

具有光催化功能的多功能材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的多功能材料分为在基材1的表面上直接设置具有光催化功能的光催化剂层2的多功能材料和通过粘结剂层6在基材1的表面上间接设置光催化剂层2的多功能材料；构成光催化剂层2的光催化剂颗粒的结合形态，有利用表面能结合和利用固相烧结结合的情况，此外光催化剂层2的结构，有在光催化剂颗粒间的间隙中填充细小颗粒的结构和不填充细小颗粒的结构，还有在光催化剂颗粒的表面固定Ag和Pt等金属的结构和不固定Ag和Pt等金属的结构。

Description

具有光催化功能的多功 能材料及其制造方法
本案是中国申请日为1994年12月9日、中国专利申请号为94191730.4、发明名称为“具有光催化功能的多功能材料及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明关于发挥脱臭功能、抗菌功能、杀菌功能、防污功能等的多功能材料及其制造方法。
背景技术
迄今为止，通过照射紫外线，导致恶臭成分等有机化合物对氧分子的吸附或解吸，促进其分解(氧化)的物质，已经知道有TiO2、V2O3、ZnO、WO3等，特别是晶型锐钛矿型的TiO2颗粒，作为光催化剂它的效果高，所以至今建议在壁材、瓷砖、玻璃(镜)、循环过滤装置或卫生陶瓷等的表面上形成光催化剂层。
形成上述光催化剂层的方法已知有在塑料、陶瓷、树脂等基材表面上利用CVD法(化学汽相淀积法)、溅射法、电子束蒸镀法等，直接形成由TiO2颗粒等构成的光催化剂层的方法。
但是，在使用CVD法、溅射法、电子束蒸镀法等时，设备规模大，成品率低，因而制造成本高。
形成光催化剂层的其他方法已知的还有将光催化剂颗粒混炼到粘结剂中，利用喷涂法等方法涂布在基材表面上，或者利用浸涂法浸渍涂布后，进行热处理的方法(特开平5-201747)。
但是，为使TiO2颗粒等光催化剂颗粒发挥光催化剂的效果，必须对光催化剂颗粒照射紫外线，并使光催化剂颗粒接触恶臭气体等分解对象物质，但是如果像特开平5-201747那样将光催化剂颗粒混炼到粘结剂中，再涂布到基材上的话，则许多光催化剂颗粒被埋入粘结剂层中，紫外线不能到达，并且不能接触恶臭气体等，无法充分发挥催化功能。
形成光催化剂层的其他方法已知的还有在实开平5-7394中所揭示的烷氧基化物法。该方法是在玻璃基材上涂布烷氧基钛，干燥后在数百度(摄氏)进行焙烧，形成光催化剂层，通过用紫外线照射该光催化剂层，分解水中的有机物。
上述烧氧基化合物法能在较低温度形成薄膜，这是有利的一点，作为基材，可有效地利用硬质玻璃和石英玻璃等在高达500℃时都难以软化的基材作为原料，但是例如在利用钠钙玻璃等熔点低的原材料作为基材的情况下，在形成薄膜的温度下基材已经开始软化，所形成的光催化剂薄膜埋入到基材中，因而光不能到达光催化剂层，产生所谓的不能发挥光催化功能的不良情况。
另外，在特开平1-288321中，将TiO2溶胶喷涂到纤维质材料陶瓷纸上，在400-700℃进行热处理，然后喷涂SnO2溶胶，在400-700℃进行热处理，以此形成能够改善醛类氧化分解的光催化剂覆膜。
在特开平1-288321揭示的方法中，以比TiO2活性更低的SnO2覆盖覆膜的整个表面。而且，当提高膜强度时，容易产生裂纹。即，如图1(a)所示，在瓷砖100的表面涂布含有TiO2颗粒101的溶胶，若将其热处理(烧结)，则如图1(b)所示，产生裂纹102。其原因除了向金红石型相转变引起体积收缩(密度提高)外，还因为在烧结前如图2(a)所示，TiO2颗粒101间的间隔是Lo，但金红石型在烧结后如图2(b)所示，由于向对方的体积扩散，颗粒间的间隔变短为L1(L1＜Lo)。故司认为结果产生裂纹。
另一方面，在特开平4-46609中公开了关于车厢内净化臭气的方法，这是一种分解或改性包含在车厢内空气的臭气中的恶臭物质，净化车厢内臭气的方法，其特征在于用光照射在半导体上担载金属或金属氧化物而成的半导体固体光催化剂，同时使待净化的车厢内空气与该光催化剂接触，以此通过光化学反应分解或改性包含在该空气中的臭气里的恶臭物质。
然而将表面涂布了光催化剂的基材用于例如污水和外壁等环境中时，因大气中或水中包含高分子、尘垢、菌类等，容易附着污染物，由于随污染物的种类不同附著污染物，存在光催化剂功能降低的情况。
以前对付由污染物附着而引起的光催化剂功能下降的策略可参见特公平6-7905。在特公平6-7905中，公开了关于利用光催化剂的脱臭装置，它由半导体光催化剂层，与其相对设置的紫外线灯和发热体及吹风机构成，使光催化剂层或发热体，或者光催化剂层和发热体移动，以便顺序加热光催化剂全体，通过加热至400℃附近除去由高分子、尘垢等引起的污染，使得光催化剂层的再生。
但是，利用这种光催化剂再生的方法，对于安装在室内的设备中使用的部件而言，实际实施有困难，因而，期望在光催化剂层上附着污染之后，不进行清除，当然污染不易附着，或者更从根本上解决问题，使污染的附着不会降低光催化剂功能。
此外在特公平6-7906中，揭示了利用紫外线强度的强光照射光催化剂，除去家庭和办公室内的恶臭的方法。但是，在紫外线强度的强光照射时，因光催化剂的结构不同，恶臭的分解率不同。另外，在上述例子中基材是多孔质的，用含浸等方法得到足够的机械强度，但是在基材是上釉砖、较致密细的陶瓷等非多孔质原材料时，得不到足够的机械强度。
此外，在TiO2中有锐钛矿型、板钛矿型和金红石型等不同的晶型，就光活性而言，锐钛矿型为优，其他晶型的光活性不是那样好。然而，即使是金红石型的TiO2，如担载Pt、Ag等金属也能提高光活性(《表面》杂志1987，Vol25中报道)，但是，在恶臭去除率、致密性和粘着性方面不够充分。特别是添加金属Ag和AgO时，因为它们是黑色的，所以与陶瓷和建材不相称。
另外，由于利用水热法或者硫酸法等制备的氧化钛溶胶由超细颗粒组成，所以容易凝聚。若聚合物涂布在基材表面上，则成为产生光斑和裂纹的原因。因此迄今为了防止凝聚，可以采取使三乙醇胺等有机分散剂附着在氧化钛溶胶表面上的方法。
但是，用使三乙醇胺等有机分散剂附着在氧化钛溶胶表面上的方法时，在树脂基材等耐热性低的基材上涂布单分散的氧化钛溶胶，若在不到300℃进行焙烧固定，由于的氧化钛溶胶的活性点有机分散剂被牢固固定，而且即使在焙烧过程中也不充分蒸发分解，所以这样得到的构件不具有足够的光催化作用，防臭性和抗菌性不够充分。
此外，在特开平5-253544中揭示了将锐钛矿型氧化钛混合到粘结剂中，将其涂布在基材表面，再进行热处理的方法。该方法是在构成居住空间的壁面、楼面或天花板面的板状构件的表面上形成粘结剂层，在该粘结剂层的表面上喷涂以锐钛矿型氧化钛为主体的光催化剂细粉末，并使其中一部分从粘结剂层露出，这样附着在该粘结剂层的表面，接着在300℃以上、900℃以下的范围加热，使粘结剂层熔融后，进行冷却，以使粘结剂固化。
在该方法中，若在300℃以上、900℃以下进行热处理，脱臭性良好，但是在300℃以下的低温得不到良好的脱臭性，因而难于在不耐热的塑料等基材上附加优异的脱臭性等良好的光催化剂。原因可认为是为了将光催化剂颗粒均匀地涂布在基材上，需要先将光催化剂细颗粒单分散在悬浮液中，为此添加了有机分散剂，该分散剂在300℃以下不充分分解、气化、残留下来覆盖光催化剂颗粒上的活性部位。
因而，本发明的目的是提供能够以光催化剂层从基材露出的方式充分发挥光催化效果，并且利用基材特别好地保持光催化剂层多功能材料。
另外，本发明的目的是在玻璃、瓷砖、金属、塑料等较致密的基材上形成不易剥离的光催化剂层。
此外，本发明的目的是在低熔点基材，例如较廉价的容易加工的钠钙玻璃等上形成光催化剂层。
另外，本发明的目的是提供这样一种多功能材料，该材料不易附着污染物，而且能防止污染物导致的功能下降，具有抗菌性或防臭性，机械强度优异。
另外，本发明的目的是提供即使是以锐钛矿型TiO2作为主体的光催化剂层，剥离强度也优良的多功能材料。
此外，本发明的目的是提高以金红石型TiO2作为主体的光催化剂层的光催化活性。
再有，本发明的目的是在以金红石型TiO2作为主体的光催化剂层上担载Ag，提高光催化活性，同时使光催化剂层脱色，使外观更好。
还有，本发明的目的是提供即使进行300℃以下的低温热处理也具有良好的光催化功能的多功能材料。
                       发明的公开
本发明提供了一种具有光催化功能的多功能材料，含有
基材；
具有光催化功能和设置在所述基材表面上的光催化剂层，所述光催化剂层含有露出到外部的至少一个表层，所述表层由细小的光催化剂颗粒组成，所述光催化剂颗粒结合在一起、之间以预定的孔隙率形成间隙；
小于所述间隙的颗粒被填充在所述间隙之中；
和被填充在所述光催化剂颗粒之间形成的间隙之中的所述颗粒具有光催化活性。
本发明还提供了一种制备具有光催化功能的多功能材料的方法，该材料具有在光催化剂颗粒之间形成间隙的光催化剂颗粒并用粒径小于这些间隙的颗粒填充，所述方法包括下列步骤：
在基材的表面上形成一个光催化层，
其后将金属烷氧化物或有机金属盐涂覆于所述光催化层的表面上，和
然后干燥并加热被涂覆的金属烷氧化物或有机金属盐，用比所述间隙小的颗粒填充在光催化剂颗粒之间形成的所述间隙。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括下列步骤：
在该干燥的材料上涂覆Cu、Ag、Zn、Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的至少一种金属离子的水溶液，和光还原被涂覆的溶液以析出和固定金属颗粒。
在一个实施方案中，其中所述光催化剂颗粒是结合在一起的。
本发明还提供了一种制备具有光催化功能的多功能材料的方法，该材料具有在光催化剂颗粒之间形成间隙的光催化剂颗粒并用粒径小于这些间隙的颗粒填充，所述光催化剂颗粒被结合在一起，所述方法包括下列步骤：
将光催化剂颗粒和所述更小颗粒的混合物以溶胶、前体或悬浮体的形式涂覆在热塑性基材上，由此形成光催化剂层，其后软化该热塑性基材，以将光催化剂层下层部分埋入热塑性基材中，和然后固化该热塑性基材。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括下列步骤：
在将光催化剂颗粒涂覆在热塑性基材上之前，将光催化剂颗粒和较小颗粒的溶胶、前体或悬浮体用分散剂分散至溶液之中，该分散剂仅由一种成分组成，其在低于软化所述热塑性基材的热处理温度的温度下汽化。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括下列步骤；
按照水热法或硫酸法制备二氧化钛溶胶，形成光催化剂颗粒，将细小的金属颗粒固定在二氧化钛溶胶颗粒的表面上，然后将分散剂或表面处理剂如表面活性剂加至二氧化钛溶胶。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括下列步骤：
将光催化剂层与含盐溶液进行接触，以与填充在光催化剂颗粒之间的间隙之中颗粒的金属离子形成不溶、无色或白色盐，然后用含有紫外线的光辐射该溶液。优选其中所述光催化剂颗粒由TiO2制成，填充在光催化剂颗粒之间的间隙之中的金属颗粒由Ag制成，所述含盐溶液含有卤化物如KI、KCl、FeCl3等的含水溶液，所述盐与金属离子形成不溶、无色或白色盐。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括下列步骤：
将Ni、Pd和Pt中的至少一种金属离子的含水溶液涂覆在被埋入的光催化剂层上，和光还原被涂覆的溶液以析出和固定金属颗粒。
本发明的多功能材料是在陶瓷、卫生陶瓷、玻璃等陶瓷、树脂、金属、木材等基材表面上直接或通过粘结剂层形成光催化剂层而得的材料，尤其是对构成光催化剂层的光催化剂颗粒的种类、粒径、光催化剂颗粒间形成的间隙、气孔率、粘结剂层和光催化剂层的关系，填充光催化剂颗粒间间隙的颗粒，特别是固定在光催化剂颗粒表面上的金属颗粒等没有特殊要求，借助这些制成作为脱臭等的光催化剂层的光催化效果优良，抗菌性和耐磨性也优良的多功能材料。
附图的简单说明
图1(a)是表示以往的TiO2溶胶烧结前的状态图，(b)是表示金红石型烧结后的状态图。
图2(a)是表示以往的TiO2颗粒烧结前的状态图，(b)是表示烧结后的状态图。
图3是表示在本发明的具有光催化功能的多功能材料中，构成光催化剂层的光催化剂颗粒相互间以位能相结合而构成的状态图。
图4是示意地表示在相同的多功能材料中，构成光催化剂层的光催化剂颗粒相互间以固相烧结而结合的状态图。
图5是示意地表示在相同的多功能材料中，在构成光催化剂层的光催化剂聊粒间形成的间隙中填充小颗粒的状态图。
图6是示意地表示在图3所示的多功能材料的光催化剂颗粒表面上金属颗粒被固定化的状态图。
图7是示意地表示在图4所示的多功能材料的光催化剂颗粒表面上金属颗粒被固定化的状态图。
图8是示意地表示在图5所示的多功能材料的光催化剂颗粒表面上金属颗粒被固定化的状态图。
图9是示意地表示在相同多功能材料中，光催化剂层通过粘结剂层与基材相结合，构成光催化剂层的光催化剂颗粒相互间以位能相结合的状态图。
图10是示意地表示在相同多功能材料中，光催化剂层通过粘结剂层与基材相接合，构成光催化剂层的光催化剂颗粒相互间以固相烧结相结合的状态图。
图11是示意地表示在相同多功能材料中，光催化剂层通过粘结剂层相接合，在光催化剂颗粒间形成的间隙中填充小颗粒的状态图。
图12是示意地表示在图9所示的多功能材料的光催化剂颗粒的表面上金属颗粒被固定化的状态图。
图13是示意地表示在图10所示的多功能材料的光催化剂颗粒表面上金属颗粒被固定化的状态图。
图14是示意地表示在图11所示的多功能材料的光催化剂颗粒表面上金属颗粒被固定化的状态图。
图15是说明本发明的具有光催化功能的多功能材料的制造方法图。
图16(a)和(b)是TiO2颗粒间的放大图。
图17(a)-(c)是说明TiO2颗粒的烧结机理图。
图18表示关于抗菌性试验结果的曲线。
图19表示在BLB灯照射前进入干燥过程和不进入干燥过程时，Cu担载量的试验结果比较曲线。
图20表示Cu担载量和Cu涂布置的关系曲线。
图21是表示其他实施例的制造过程图。
图22表示抗菌性试验的试验结果曲线。
图23表示在BLB灯照射前进入干燥过程和不进入干燥过程时，Cu担载量的试验结果比较曲线。
图24表示Cu担载量与Cu涂布量的关系曲线。
图25表示Ag担载量与菌生存率的关系曲线。
图26是用EPMA(电子束微分析器)观察多功能材料的断面方向时的基本分布的概念图。
图27是用EPMA(电子束微分析器)观察多功能材料的断面方向时的基本分布的概念图
图28表示TiO2和SnO2的配合与膜强度和光洁性的关系曲线。
图29表示热处理温度与光洁度的关系曲线。
图30是说明光催化剂薄膜的活性测定方法图。
图31是说明光催化剂薄膜的活性测定方法图。
图32是说明光催化剂薄膜的活性测定方法图。
图33表示紫外线照射时间与pH变化重的关系曲线。
图34表示R30与pH变化量的关系曲线。
图35表示气孔率和防臭性(R30)及耐磨性的关系曲线。
图36表示膜厚与防臭性(R30)的关系曲线。
图37表示膜厚和防臭性(R30)及耐剥离性能的关系曲线。
图38表示SnO2添加量和防臭性(R30)及耐磨性的关系曲线。
图39表示SnO2添加量与污染附着难度的关系曲线。
图40表示SnO2添加量与TiO2层表面的开气孔率的关系曲线。
图41表示SnO2添加量与TiO2层表面的开气孔宽度的关系曲线。
图42表示SnO2添加量和防臭性R30(L)及耐剥离性的关系曲线。
图43表示涂布次数与污染附着难度的关系曲线。
图44表示涂布次数与耐磨性的关系曲线。
图45表示涂布次数与TiO2层表面的开气孔率的关系曲线。
图46是表示照射紫外线，使光催化剂颗粒上的热固性树脂优先分解、气化而使光催化剂颗粒露出在空气中的状态图。
图47是与表示其他实施例的图47相同的图。
图48是与表示其他实施例的图47相同的图。
图49是表示在光催化剂颗粒的间隙中填充小颗粒的状态图。
图50是表示利用金红石型TiO2的多功能材料的制造过程的方框图。
图51表示使Cu溶液干燥进行光还原时的Cu溶液浓度与光活性的关系曲线。
图52表示不使Cu溶液干燥进行光还原时的Cu溶液浓度与光活性的关系曲线。
图53表示在金红石型TiO2薄膜上以Cu作为担载金属时的Cu溶液浓度与恶臭除去率R30的关系曲线(金属离子的还原在使金属盐水溶液干燥后进行)。
图54表示以壁砖作为基底，在金红石型TiO2薄膜上以Cu作为担载金属时的Cu溶液浓度与恶臭去除率R30的关系曲线(金属离子的还原在使金属盐水溶液干燥后进行)。
图55表示为形成金红石型TiO2薄膜的焙烧温度与Cu固定化后的恶臭去除率R30的关系曲线。
图56表示Ag和Cu的溶液浓度与色差的关系曲线。
图57表示气孔率和R30及耐磨性的关系曲线。
图58表示铜的担载量与菌生存率的关系曲线。
图59表示铜的涂布量与铜的担载量的关系曲线。
图60表示银的担载量与菌生存率的关系曲线。
图61表示银的担载量与色差的关系曲线。
图62表示利用KI水溶液脱色处理的效果曲线。
图63表示在利用KI水溶液的脱色处理的前后，KI水溶液的pH变化与恶臭去除率R30变化的关系曲线。
图64是比较抗菌作用的曲线图。
图65表示相对于薄膜中的氧化锡重量比的耐磨性曲线图。
图66表示相对于薄膜中的氧化锡重量比的光活性曲线图。
图67表示相对于作为比较例的薄膜中的氧化锡重量比的耐磨性曲线图。
图68表示相对于作为比较例的薄膜中的氧化锡重量比的光活性曲线图。
图69表示银的担载量与菌生存率的关系曲线。
实施本发明的最佳方式
为了更详细地描述本发明，按照附图说明本发明。
图3至图14将本发明的具有光催化功能的多功能材料结构分成各种类型，本发明的具有光催化功能的多功能材料属于其中一种结构。
图3所示的多功能材料中，在基材1的表面上直接设置具有光催化功能的光催化剂层2，该光催化剂层2是细小的光催化剂颗粒3相互间以表面能和曲面能等位能相结合而构成。
图4所示的多功能材料中，在基材1的表面上直接设置具有光催化功能的光催化剂层2，该光催化剂层2以光催化剂颗粒3固相烧结相结合构成。
图5所示的多功能材料中，在基材1的表面上直接设置具有光催化功能的光催化剂层2，在构成该光催化剂层2的光催化剂颗粒3之间形成的间隙中填充比该间隙更小的颗粒4，通过这种小颗粒4使光催化剂颗粒3相互结台而构成。
另外，在该图中，表示的是将颗粒4填充到内部间隙而成的结构，但颗粒4至少填充在表层光催化剂颗粒3的间隙中也可。即，就光催化剂层的机械强度而言，为了在内部衰减外力的传递，可认为表面的结合是重要的，所以可以仅在表层的光催化剂颗粒间隙中填充细小颗粒。但是，此时内部的光催化剂颗粒通过位能结合，为了得到足够的光催化剂层强度，光催化剂颗粒的平均粒径优选是0.04μm。
在图6中所示的多功能材料中，在构成基材1的表面上直接形成光催化剂层2的光催化剂颗粒3相互间以位能相结合，在光催化剂颗粒3的表面上还固定Ag、Cu和Cu2O等电子捕集颗粒5。
在图7所示的多功能材料中构成在基材1的表面上直接形成的光催化剂层2的光催化剂颗粒3相互间以固相烧结相结合，在光催化剂颗粒3的表面上还固定Ag和Pt等金属颗粒5。
在图8所示的多功能材料中，在基材1的表面上直接设置具有光催化功能的光催化剂层2，在构成该光催化剂层2的光催化剂颗粒3之间形成的间隙中填充比该间隙小的颗粒4，通过这种小颗粒4，光催化剂颗粒3相互结合，在光催化剂颗粒3的表面上还固定Ag和Pt等金属颗粒5。
在图9所示的多功能材料中，在基材1的表面上通过粘结剂层6设置具有光催化功能的光催化剂层2，该光催化剂层2在表层露出到外部的同时，下层埋入粘结剂层6中，并且表层的细小的光催化剂颗粒3相互间以位能结合而构成。
在图10所示的多功能材料中，同样通过粘结剂层6设置光催化剂层2，在该光催化剂层2的表层，光催化剂颗粒3相互间以固相烧结相结合而构成。
在图11所示的多功能材料中，通过粘结剂层6在基材i上设置光催化剂层2，在构成该光催化剂层2的光催化剂颗粒3之间形成的间隙中填充比该间隙小的颗粒4，通过这种小颗粒4光催化剂颗粒3相互结合。
在图12所示的多功能材料中，在基材1的表面上通过粘结剂层6形成光催化剂层2，构成该光催化剂层2的光催化剂颗粒3相互间以位能相结合，在光催化剂颗粒3的表面上还固定Ag、Cu和Cu2O等电子捕集颗粒5。
在图13所示的多功能材料中，在基材1的表面上通过粘结剂层6形成光催化剂层2，构成该光催化剂层2的光催化剂颗粒3相互间以固相烧结相结合，在光催化剂颗粒3的表面上还固定Ag、Cu和Cu2O等电子捕集颗粒5。
在图14所示的多功能材料中，通过粘结剂层6在基材1上设置光催化剂层2，在构成光催化剂层2的光催化剂颗粒3之间形成的间隙中填充比该间隙小的颗粒4，通过这种小颗粒4光催化剂颗粒3相互结合，在光催化剂颗粒3的表面上还固定Ag和Pt等金属颗粒5。
在以上多功能材料中，作为基材1，瓷砖、卫生陶瓷、玻璃等陶瓷、树脂、金属、木材或其复合物等的哪一种都可以。
并且，所谓光催化剂颗粒3是为了发挥抗菌功能、脱臭功能等光催化功能，具有甚大禁带宽度的半导体颗粒。作为光催化剂颗粒具有抗菌性的原因，虽然有通过外加规定以上的电压触电死的说法，但是可认为一般与脱臭功能一样，是在光照射时产生了活性氧的原因。为了生成活性氧，要求半导体的传导带的一个，以能带模型表示时，必须位于氢发生电位上方，而且价电子带的上端必须位于氧发生电位下方。在满足该条件的半导体中，有TiO2、SrTiO3、ZnO、SiC、磷化钾、CdS、CdSe、MoS3等。另外若细粒化，则传导带的位置向上方移动，所以若形成1-10nm程度的细颗粒，SnO2、WO3、Fe2O3、Bi2O3等都有可能产生活性氧。其中锐钛矿型TiO2因化学稳定，能廉价地得到活性高的细颗粒，故而特别优选。
另外，所谓电子捕集颗粒，是指在光照到上述光催化剂上生成电子和空穴时，捕集电子，防止电子和空穴再结合的颗粒，具体地可列举出Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Cu2O等。
另外，上述粘结剂层6由例如釉、无机玻璃、热塑性树脂、软焊料等热望性材料构成。这样以热塑性材料构成粘结剂层，可以利用喷涂法等简便且廉价的方法在常温将光催化剂涂布在粘结剂层上，并且只需进行热处理，就能使基材1、粘结剂层6和光催化剂层2牢固地结合，在制造成本上是有利的。
另外，本发明的具有光催化功能的多功能材料将由光催化剂颗粒组成的光催化剂层层叠在热塑性材料组成的薄片状粘结剂层上或者将其一部分埋入粘结剂层中构成。将这样的薄片状多功能材料贴在原有的瓷砖、卫生陶瓷、建材等上后，若加热，此后就能在原有瓷砖等上附加防臭性、防污性、抗菌性、抗霉性等功能。
因为比表面积变大，提高光催化活性，所以构成上述光催化剂层2的光催化剂颗粒3的平均粒径优选为0.3μm以下。
上述光催化剂层2的厚度最好是0.1μm-0.9μm。在0.1μm以下，光催化剂颗粒局部地埋入粘结剂层6中，在多功能材料表面上产生不能发挥催化活性的部分，导致在该部分上滞留细菌，所以尤其抗菌性恶化。若超过0.9μm，则厚度的偏差变大，在样品上附着污染时污染不易脱落。在此所谓光催化剂层的厚度包括从光催化剂薄膜的最表面至埋入釉下层中的部分为止，具体地说，进行EPMA(电子束微分析器)等元素分析，构成釉层的主成分元素值增加，求出从该值大体一定的部分的最上部至最表面的距离，以此进行测定。
另外，利用变化光催化剂层2的厚度的方法也可得到特别的效果。即，若使厚度为0.2μm以上，0.4μm以下，利用光催化剂层膜厚方向上的光干涉作用，可以附加虹彩色花样，另外，若想外观上仅形成基材的底色，花样或它们的结合，则除了产生上述光干涉作用部分之外，将光催化剂层膜厚做成0.1μm以上、0.2μm以下或者0.4μm以上、1μm以下也可。这样的方法可用于瓷砖、洗脸台、浴缸、大小便器、洗涤台、厨桌等广泛范围。
在仅光催化剂颗粒3相互结合的情况下，只利用光催化剂颗粒相互间的位能(吸附)或烧结。但是利用光催化剂颗粒的相互烧结作用时，必须在相当高的温度进行烧结，另一方面，在利用吸附的情况下，若不使光催化剂颗粒的比表面积相当大，而且若不使填充性好，则结合性不够，仅消耗光催化剂颗粒的活性点吸附部分等，对于制造具有充分催化活性和耐磨性的多功能材料，在方法上受到限制。
另外，为了强化光催化剂颗粒3的结合，若使用比光催化剂颗粒3的间隙更大的颗粒，不仅得不到足够的结合力，而且部分地覆盖多功能材料表面上露出的光催化剂颗粒，在多功能材料表面上产生不能发挥催化活性的部分，在该部分上滞留细菌，所以抗菌性显著恶化。
另外，这里所说的光催化剂颗粒间的间隙是指如图16(a)所示光催化剂颗粒3，3之间的颈缩部分，以及如图16(b)所示，光催化剂颗粒3，3之间的气孔。因此，这里所说的比光催化剂颗粒的间隙更小粒径的小颗粒4是指比光催化剂颗粒间的颈缩部分、光催化剂颗粒间的气孔中大的任何一方的间隙小的颗粒。使光催化剂颗粒相互结合的方法有图16(b)那样的特别有效的手段。
填充在光催化剂颗粒3的间隙中的小颗粒4基本上不限制材质，但可以是吸附力良好的物质。用吸附能力极弱的材质不能达到使光催化剂颗粒彼此间相互结合的目的。另外，用吸附能力极强的材质时遮盖光催化剂颗粒表面的活性点而不是***间隙中的几率增大。从这点看，作为填充在光催化剂颗粒的间隙中的颗粒材质，理想的是Sn、Ti、Ag、Cu、Zn、Fe、Pt、Co、Pd、Ni等金属或氧化物，迄今作为载体使用的沸石、活性炭、粘土等是不理想的。在上述金属或氧化物中，在具有适度的吸附能力这点上，理想的是氧化锡，另外Ag、Cu等金属或氧化物除使光催化剂颗粒彼此间相互结合外，还独自具有抗菌性、防臭性，所以在利用该功能的用途上，特别在没有光照射时辅助光催化作用的功能上是理想的。即作为填充在上述光催化剂颗粒3的间隙中的小颗粒4可以使用上述金属颗粒5。
再者，填充在上述光催化剂颗粒3的间隙中的颗粒4的平均粒径最好是光催化剂颗粒3的平均粒径的4/5以下。
填充光催化剂颗粒3的间隙的颗粒4，采用现行的制造方法不仅在光催化剂颗粒彼此间的间隙上，还在光催化剂颗粒上也有某种程度的附着。而且填充间隙的颗粒粒径若超过光催化剂颗粒的平均粒径的4/5，则附着在光催化剂颗粒表面的几率比填入光催化剂颗粒间隙中的几率高，所以光催化剂颗粒3彼此间的结合强度降低。若填充间隙的颗粒比光催化剂颗粒大，就等于部分地覆盖了光催化剂颗粒，在多功能材料表面上产生不能发挥催化活性的部分，因为在该部分上滞留细菌，所以存在特别是抗菌性显著恶化的可能。
另外，填充在上述光催化剂颗粒3的间隙中的颗粒4的平均粒径优选是0.01μm以下，这样使比表面积增大，并可得到适度的吸附力。
再者，填充在上述光催化剂颗粒3间隙中的颗粒4相对于光催化剂颗粒3和填充颗粒4的合计量，按摩尔比计最好是10％以上、60％以下。在不发生光催化剂颗粒彼此间烧结的温度区域进行热处理，通过粘结剂层使光催化剂层固定在基材上时，若填埋间隙的颗粒量过少，则光催化剂颗粒彼此间不能牢固地结合，另一方面，若填埋间隙的颗粒的量过多，则遮盖光催化剂颗粒的颗粒量增多，在多功能材料表面上产生不能发挥催化活性的部分，因为在该部分上滞留细菌，所以特别是抗菌性显著恶化，因而上述范围是理想的。
另外，作为构成填充在上述光催化剂颗粒3间隙中的颗粒4的物质，选择蒸汽压比构成光催化剂颗粒的物质蒸汽压高的物质，理想的是，使填充在上述光催化剂颗粒间隙中的颗粒凝聚在光催化剂颗粒间的颈缩部。这样可达到光催化剂颗粒彼此间的更牢固的结合，为了提高光催化剂层的剥离强度，不仅填充方法而且烧结方法都可以。另外，填埋间隙的颗粒4若选择这类蒸汽压高的物质，则即使用作烧结助剂，也能降低烧结温度。
这类蒸汽压高的物质有氧化锡、氧化铋、氧化锌等，但从安全性考虑最好是氧化锡。
另外，包含填充在上述光催化剂颗粒3间隙中的颗粒4的层厚最好是0.1μm以上。该层厚度不到0.1μm，光催化剂颗粒(和利用制造方法填满间隙的颗粒)局部埋入粘结剂层6中，在多功能材料表面上形成不能发挥催化活性的部分，在该部分上能滞留细菌，所以尤其抗菌性显著恶化。这里，所谓包含填充在光催化剂颗粒间隙中的颗粒4的层厚是包括从最表面至埋入粘结剂层的下层部分，将各自的凸凹平均的厚度。
图15说明本发明的具有光催化功能的多功能材料制造方法的一个实例，在本发明中，首先如图15(a)所示，准备好基材1，如该图(b)所示，在基材1的表面上形成粘结剂层6。粘结剂层6选定软化温度比基材1的软化温度低的材料。若举出一例，在基材1是瓷砖、空心玻璃料或陶瓷器时，可以原样地利用釉层或印刷层作为粘结剂层6。
接着，如该图(c)所示，在粘结剂层6上形成由TiO2颗粒等光催化剂颗粒构成的光催化剂层2。此时，光催化剂层2在以后的焙烧中以从粘结剂层6不脱落的结合力保持，也可以载在粘结剂层6上。
或者，在基材1的表面上形成粘结剂层6之前，如该图(b′)所示，也可以在粘结剂层6上预先形成光催化剂层2，将该粘结剂层6载置在基体材料1上。
此后，在超过20℃、320℃以下的范围内，在比粘结剂层6的软化温度高而且比基材1的软化温度低的气氛温度进行加热处理，如该图(d)或者图9至图14所示那样，光催化剂层2中，上述粘结剂层侧的下层一部分沉积在熔融的粘结剂层上，因为粘结剂层凝固，所以该部分埋在粘结剂层内，被牢固地保持。另外，光催化剂层2中，构成与外部气氛接触的表层的光催化剂颗粒3利用相互间的位能、分子间力和由烧成而产生的烧结，如图16(a)所示，一部分相结合，并且其他部分如图16(b)所示分离。即，在表层中光催化剂颗粒的表面实质上向外部露出。
这里，将加热处理温度提高副比粘结剂层6软化温度高超过20℃、320℃以下的范围，若不到20℃，则粘结剂的软化要花费时间，而且也不能充分地完成光催化剂颗粒3a的保持，另一方面，若超过320℃，则由于粘结剂层急剧熔融发生光催化剂颗粒向粘结剂层内的埋入，产生凹凸面，而且发生碎片和气孔，所以希望40℃以上、300℃以下。
再者，假设光催化剂颗粒3的比重为δt，粘结剂层6的比重为δb，则要形成0≤δt-δb≤3.0，最好是0.5≤δt-δb≤2.0的关系。如果光催化剂颗粒与粘结剂层的比重差太小，则在使粘结剂层熔融时，光催化剂颗粒在粘结剂层内垂直方向的移动速度变慢，在焙烧后光催化剂颗粒容易剥离，如果光催化剂颗粒与粘结剂层的比重差过大，则光催化剂颗粒在垂直方向的移动速度增大，出现大部分光催化剂颗粒埋入粘结剂层中的现象，而且如果局部地产生这种现象，就在其上滞留细菌，降低抗菌性。
再者，作为该方法的应用方式，即使在必须使δt-δb＞3.0的情况下，也可以使0≤δt-δb≤3.0的第2个粘结剂层介于粘结剂层和光催化剂颗粒之间。
另外，在δt-δb＜0时，若在加热处理时加压，则有与增加比重差δt-δb相同的效果。因此，通过HIP处理，热压处理可得到与0≤δt-δb≤3.0时相同的效果。
另外，构成粘结剂层6中露出部分的光催化剂颗粒的间隙，具体如图16(a)中所示，光催化剂颗粒3b的颈缩部，或者如图16(b)所示光催化剂颗粒3之间，为了使光催化剂颗粒相互间结合，可以填充粒径比该间隙小的颗粒4(Sn、Ti、Ag、Cu、Zn、Fe、Pt、Co、Pd、Ni等金属或氧化物等)。
此外，作为本发明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，还可以在陶瓷、树脂或金属等基材1上形成热塑性材料组成的粘结剂层6，接着，在该粘结剂层6上涂布以溶胶或前体状态混合光催化剂颗粒3和粒径小的颗粒4而成的混合物，形成光催化剂层2，此后，使上述粘结剂层6软化，使光催化剂层2的下层一部分埋入粘结剂层6中，随后进行固化。
按照该方法，不仅简便，还因为涂布以溶胶或前体状态混台预先填埋到间隙的颗粒4和光催化剂颗粒3的混合物，形成光催化剂层。所以在控制光催化剂颗粒3和填埋到间隙的颗粒4的混合比方面甚为方便。
另外，作为本发明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，还可以在热塑性材料组成的薄片状粘结剂层6上，涂布以溶胶或前体状态混合的光催化剂颗粒3和粒径小的颗粒4混合物，形成光催化剂层2，将形成该光催化剂层2的薄片状粘结剂层6载到或者粘贴在陶瓷、树脂或金属等基材上，然后，使上述粘结剂层软化，使光催化剂层下层的一部分埋设在粘结剂中，接着进行固化。
再有，作为本发明的具有催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在陶瓷、树脂或金属等基材1上形成热塑性材料组成的粘结剂层6，接着，在该粘结剂层6上形成由光催化剂颗粒3组成的光催化剂层2，此后，使上述粘结剂层6软化，使光催化剂层2下层的一部分埋在粘结剂层中，接着使粘结剂层固化，再在光催化剂层上涂布含有上述小粒径颗粒的溶液，经热处理使上述小粒径颗粒4固定在光催化剂颗粒上。
该方法在填埋间隙的颗粒是氧化物时，实施简便，而且在制作多孔质的光催化剂层时，能够使填埋间隙的颗粒大量附着。
还有，作为本发明具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在由热塑性材料组成的薄片状粘结剂层6上形成由光催化剂颗粒3组成的光催化剂层2，接着将形成该光催化剂层的薄片状粘结剂层载置或粘贴在陶瓷、树脂或金属等基材1上，此后，使上述粘结剂层6软化，使光催化剂层2下层的一部分埋在粘结剂层6中，接着使粘结剂层固化，再在光催化剂层上涂布含有金属颗粒4的溶液，经热处理使上述小粒径的颗粒固定在光催化剂颗粒3上。
另外，作为本发明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在陶瓷、树脂或金属等基材1上形成由热塑性材料组成的粘结剂层6，接着在该粘结剂层6上形成由光催化剂颗粒3组成的光催化剂层2，此后，使上述粘结剂层软化，使光催化剂层下层的一部分埋在粘结剂层中，接着固化粘结剂层，再在光催化剂层上涂布含有小金属颗粒4的离子的溶液，然后照射含有紫外线的光，使金属离子还原而固定在光催化剂颗粒上。
该方法在填埋间隙的颗粒是金属时实施简便，并且可以以极短时间(数分钟)进行金属的固定。另外，用于紫外线照射的灯可以是紫外线灯、BLB灯、氙灯、水银灯、荧光灯中的任一种。
再有，作为本发明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在由热塑性材料组成的薄片状粘结剂层上形成由光催化剂颗粒组成的光催化剂层，接着将形成光催化剂层的薄片状粘结剂层6载置或粘贴在陶瓷、树脂或金属等基材1上，此后，使上述粘结剂层6软化，使光催化剂层下层的一部分埋在粘结剂层6中，接着使粘结剂层6固化，再在光催化剂层2上涂布含有上述小粒径金属颗粒4的离子的溶液，然后照射包含紫外线的光，还原金属离子，固定在光催化剂颗粒上。
还有，作为本发明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在陶瓷、树脂或金属等基材1上形成由热塑性材料组成的粘结剂层6，接着在该粘结剂层6上形成由光催化剂颗粒3组成的光催化剂层2，在该光催化剂层2上涂布含有上述小粒径金属颗粒4的离子的溶液，此后照射包含紫外线的光，使金属离子还原而固定在光催化剂颗粒3上，再使上述粘结剂层6软化，使光催化剂层下层的一部分埋在粘结剂层中，随后固化粘结剂层。
按照该方法，因为可以使加热处理过程一次完成，所以可提高生产率。
再有，作为本发明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在由热塑性材料组成的薄片状粘结剂层6上形成由光催化剂颗粒3组成的光催化剂层2，在该光催化剂层2上涂布含有小粒径金属颗粒4的离子的溶液，此后照射包含紫外线的光，使金属离子还原而固定在光催化剂颗粒3上，再将形成了光催化剂层2的薄片状粘结剂层载置或粘贴在陶瓷、树脂或金属等基材1上，此后，使上述粘结剂层6软化，使光催化剂层2下层的一部分埋设在粘结剂层中，接着固化粘结剂层。
在这里，可以ZnO作为上述光催化剂颗粒，以Ag或Ag2O作为在该光催化剂颗粒的间隙中填充的金属颗粒4。Ag或Ag2O颗粒不仅强化光催化剂ZnO颗粒相互间的结合，而且增强ZnO的光催化效果，并且其本身也具有抗菌、防臭效果。另外由于选择ZnO作为光催化剂，所以能够消除由Ag离子而引起的着色，能够利用基材的底色、花样或它们的结合获得意外效果。
另外，也可以在填充上述光催化剂颗粒的间隙中的金属离子之间，使含有形成不溶性的无色或白色盐的盐类的溶液与光催化剂层接触，此后照射包含紫外线的光。
这样，即使不组合ZnO和Ag或Ag2O，也能消除由填埋间隙的颗粒而产生的着色，能够利用基材底色、花样或它们的结合提高意外的效果。
另外，以TiO2作为光催化剂颗粒，也可以以800℃以上、1000以下作为用于软化粘结剂层6的热处理温度。在800℃以上时，在TiO2颗粒相互之间由于生成初期烧结产生的颈缩部，所以尽管TiO2颗粒彼此间的结合强度提高，但是若超过1000℃，则移向中期烧结过程，伴随TiO2的固相烧结，光催化剂层的体积显著收缩，因而容易产生裂纹。
另外，以TiO2作为上述光催化剂颗粒，以Ag作为在该光催化剂颗粒的间隙中填充的颗粒4，也可以KI、KCl、FCl3等卤化物水溶液作为含有在与该Ag离子之间形成不溶性的无色或白色盐的盐类的溶液。Ag在与卤化碱之间形成AgI、AgCl等不溶性的无色或白色盐，所以可望提高利用基材底色、花样或它们的结合的效果。
此外，作为粘结剂层上涂布光催化剂颗粒过程的前一过程配备分散过程的情况下，用于将应成为光催化剂颗粒的溶胶或前体分散在溶液中的该分散过程的分散剂中，优选仅使用在比软化粘结剂层的热处理温度低的温度下气化的成分。
在先有技术中，在不到320℃时没有防臭性，这是因为在分散过程中附着在TiO2颗粒表面的分散剂不充分气化，蒸发而残留下来，致使TiO2颗粒表面未充分暴露在基材最表面，不能充分地达到光催化功能。再者，作为低温下气化的分散剂，优选分子量为1万以下的有机分散剂、磷酸系列分散剂。
下面列举具体的实施例。
实施例1
在150四方形的陶瓷砖基材表面上用喷涂法形成由SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料组成的粘结剂层，干燥后，用喷涂法涂布15％的TiO2溶胶水溶液，形成膜厚0.8μm的TiO2层，接着，在辊底式炉中加热焙烧层叠了粘结剂层和TiO2层的基材(气氛温度随不同实例而异)，然后冷却固化，得到多功能材料。
这里，所谓TiO2溶胶水溶液，例如是将TiCl在高压釜中在100-200℃范围的水热条件下进行水解得到晶粒径0.007-0.2μm程度的锐钛矿型TiO2，将这种TiO2以溶胶状态在硝酸、盐酸等酸性水溶液或氨等碱性水溶液中进行百分之几至百分之几十的分散，为了提高分散性，可以0.5％以下的范围添加三乙醇胺和三羟甲基胺等有机碱、季戊四醇、三甲醇丙烷等表面处理剂。另外，TiO2溶胶的粒径利用SEM(扫描电镜)观察的图像处理，而结晶粒径从粉末X射线衍射的积分宽度计算。
另外，虽然涂布方法以喷涂法进行，但是预计浸涂法、旋转涂法也得到同样的结果。
所得的多功能材料进行抗菌性和耐磨性的评价。
关于抗菌性，试验对大肠杆菌(Escherichia coli W3110菌株)的杀菌效果。在预先用70％乙醇杀菌的多功能材料的表面上滴加菌液0.15ml(1-5×104CFU)，放在玻璃板(10×10cm)上与基材表面贴紧作为试样。用白色灯(3500勒克司)照射30分钟后，用灭菌纱布擦拭照射过的试样和在蔽光条件保持的试样的菌液，回收到10ml生理盐水中，求出细菌的生存率，作为评价指标。
关于耐磨性，进行使用塑料橡皮的滑动摩耗，比较外观的变化进行评价。
在以下表1中表示了基材为陶瓷砖时伴随粘结剂SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料焙烧温度的变化，抗菌性、耐磨性的变化。
(表1)
基材＝陶瓷砖、粘结剂＝SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料
光催化剂＝TiO2
No.   1   2   3   4   5
焙烧温度(℃)与软化温度的差(℃)抗菌性耐磨性   70020++△   780100+++○   880200+++◎   980300-◎   1000320-◎
+++：大肠杆菌的生存率10％以下
++：大肠杆菌的生存率10％以上30％以下
+：大肠杆菌的生存率30％以上70％以下
-：大肠杆菌的生存率70％以上
◎：对于40次往复不变化
○：在10-40次的滑动有擦伤，光催化剂层(TiO2膜)剥离
△：在5-10次的滑动有擦伤，光催化剂层(TiO2膜)剥离
×：在5次以下的滑动有擦伤，光催化剂层(TiO2膜)剥离
这里，作为粘结剂层使用的SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料的比重是2.4，涂布时的膜厚是200μm，软化温度是680℃。另外，在表1中，所得到的TiO2中，No.1-3是锐钛矿型，比重是3.9，No.4、5是金红石型，比重是4.2。
在表1中，No.1焙烧温度比粘结剂层的软化温度只高20℃，为了不充分降低粘结剂层的粘性，构成光催化层最下层的锐钛矿型TiO2颗粒不充分埋设在粘结剂中，因此在耐磨性试验中在5-10次滑动有擦伤，已剥离。这可解释为对于抗菌性而言，光催化活性优良的是锐钛矿型，并且在300℃以上，TiO2溶胶的TG-DTA观察结果表明有机成分大体上分解、气化、附着在TiO2表面上的表面处理剂等分散剂气化，但是焙烧温度是比这个温度远高的处理温度，即700℃形成++优异值。
No.3-5焙烧温度是800℃以上、1000℃以下的情况，但耐久性都很好，即使40次以上的滑动试验也都不变化。其原因可认为是伴随表面的TiO2颗粒的初期焙烧，形成颈缩部之故。另外，在1100℃处理时，冷却固化后从辊底式炉取出的多功能材料表面的TiO2层上产生裂纹。从TiO2试样的TMA测定判断，可认为这是伴随TiO2颗粒体积的显著收缩由中期烧结引起的。
No.4、5抗菌性均差，都是-。可认为其中有二个原因。其一是TiO2颗粒相转变成金红石型，另一个是焙烧温度高于粘结剂层的软化温度300℃以上，粘结剂层的粘性变得过低，构成光催化剂层的TiO2颗粒埋在粘结剂层中。这里不能仅仅认为是TiO2颗粒相转变成金红石型的原因。这是因为固然金红石型TiO2也劣于锐钛矿型TiO2，但光催化还有一定活性。例如在多孔质氧化铝基材上直接喷涂TiO2溶胶，在950℃焙烧后，冷却固化而成的材料抗菌性是+。因此可解释为焙烧温度比粘结剂层的软化温度高300℃以上，粘结剂层的粘性变得过低，构成光催化剂层的TiO2颗粒埋在粘结剂层中，也是原因之一。
另外，利用试样断面方向的EPMA等的Ti和Si(粘结剂的主成分)元素分析，观察Ti和Si的混合层，证实光催化剂颗粒TiO2被埋设。
以上的实施例1，即在至少光催化剂是TiO2、粘结剂层是SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料时，确认了下述事实。
(1)在焙烧温度高于粘结剂层软化温度20℃以上、不超过300℃的条件下制造多功能材料时，能够制作抗菌性和耐磨性都好的多功能材料。其原因可认为是在上述温度范围中，粘结剂的粘性被调整到使TiO2能适度地埋在粘结剂层中的值。
(2)已证实以(1)制作的多功能材料中，TiO2颗粒埋在粘结剂中。
(3)在焙烧温度是800℃以上、1000℃以下时，耐磨性极好、滑动试验40次以上也都不变化。可认为伴随TiO2颗粒间的颈缩部形成产生牢固的结合。
实施例2
在100×100×5的氧化铝基材(氧化铝纯度96％)的表面上，用喷涂法形成SiO2-Al2O3-PbO玻璃料组成的粘结剂层，干燥后，用喷涂法涂布15％的TiO2溶胶水溶液(同实施例1)，形成膜厚0.8μm的TiO2层，接着，在辊底式炉中以随实例不同而不同的气氛温度加热焙烧层叠了粘结剂层和TiO2层的基材，然后冷却固化，得到多功能材料。
在下表2中，列出了基材是氧化铝时，随着粘结剂SiO2-Al2O3-PbO玻璃料时焙烧温度的变化，抗菌性、耐磨性的变化。
(表2)
基材＝氧化铝板(100×100×5)、
粘结剂＝SiO2-Al2O3-PbO玻璃料
光催化剂＝TiO2
  No   6   7   8   9   10
  焙烧温度(℃)与软化温度的差(℃)抗菌性耐磨性   56020++△   58040+++○   740200+++○   840300++◎   860320+◎
在此，作为粘结剂使用的SiO2-Al2O3-PbO玻璃的软化温度是540℃，比重是3.8，涂布成时膜厚是150μm。另外，所得到的TiO2的晶型已是锐钛矿型。
在表2的耐磨性试验中，No.6在10次以下滑动擦伤，已剥离，但No.7、8即使在10次以上的滑动也没有擦伤，再有，No.9得到即使在40次以上的滑动也没有擦伤的这一良好结果。
在No.9、10中，即使40次以上的滑动也没有擦伤这可认为是因为焙烧温度是800℃以上，在TiO2颗粒间生成颈缩，TiO2颗粒相互间牢固地结合的缘故。
在No.6中，10次以下的滑动有擦伤，已剥离，这可认为是因为焙烧温度只比粘结剂软化温度高20℃，粘结剂的粘性不是很低，构成光催化剂层的最下层的锐钛矿型TiO2颗粒未充分地埋在粘结剂层中的缘故。
与此相反，在No.7、8即使10次以上的滑动也没有擦伤，这可认为是因为未达到颈缩生成温度的温度，但焙烧温度和粘结剂软化温度的差调整到使粘结剂的粘性将TiO2适度地埋在粘结剂层中的数值。
另一方面，在表2的抗菌性试验中，No.6-9得到+++或++的良好结果，但No.10是+。这可认为由于焙烧温度比粘结剂软化温度高320℃，粘结剂的粘性过低，构成光催化剂层的TiO2颗粒被埋在粘结剂层中的缘故。
实施例3
将SiO2-Al2O3-BaO玻璃料在模内熔融，冷却固化后，进行加工，制成100×100×1的玻璃薄片，用喷涂法在其上涂布15％的TiO2溶胶水溶液(同实施例1)，形成膜厚0.8μm的TiO2层。此后，将玻璃薄片放在氧化铝基材(100×100×5)上，在硅碳棒炉中以随实例不同而不同的气氛温度进行加热焙烧，然后冷却固化，得到多功能材料。
表3表示随着多功能材料的焙烧温度的变化，抗菌性、耐磨性的变化。
(表3)
基材＝氧化铝板(100×100×5)、
粘结剂＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃料
光催化剂＝TiO2
  No.   11   12   13   14
  焙烧温度(℃)与软化温度的差(℃)抗菌性耐磨性   64020++×   740120+++○   840220+++◎   940320-◎
这里，作为粘结剂使用的SiO2-Al2O3-BaO玻璃料的软化温度是620℃，比重是2.8，多功能材料上的TiO2的晶型，No.11-13是锐钛矿型，N0.14是金红石型。
在表3的耐磨性试验中，No.11在10次以下的滑动有擦伤，已剥离，但No.12即使在10次以上的滑动也没有擦伤，再有，No.13、14得到即使在40次以上的滑动也没有擦伤的良好结果。
No.13、14即使在40次以上的滑动也没有擦伤，可认为是因为焙烧温度是800℃以上，在TiO2颗粒间形成颈缩，TiO2颗粒相互间牢固地结合的缘故。
No.11在10次以下的滑动发生擦伤，已剥离，可认为是因为焙烧温度比粘结剂软化温度只高20℃，粘结剂的粘性不是充分低，构成光催化剂层最下层的锐钛矿型TiO2颗粒不能充分地埋在粘结剂层中。
与此相反，No.12在10次以上的滑动也没有擦伤，可认为是虽未达到颈缩生成温度的焙烧温度，但焙烧温度和粘结剂软化温度的差被调整到使粘结剂的粘性能适度地将TiO2埋在粘结剂层中的数值。
另一方面，在表3的抗菌性试验中，No.11-13得到+++或++的良好结果，但No.14是-。可认为这是由两方面原因造成的：TiO2是金红石型，并且焙烧温度比粘结剂软化温度高320℃，粘结剂的粘性过低，构成光催化剂层的TiO2颗粒被埋在粘结剂层中。
从以上可以证实，用在粘结剂上预先涂布TiO2颗粒，然后粘贴在基材上进行焙烧得到多功能材料的方法，也得到与在基材上涂布粘结剂，然后涂布TiO2颗粒，得到多功能材料的方法相同的效果。
实施例4
在100×100×5的由聚酰亚胺系树脂构成的基材的表面上涂布丙烯酸树脂粘结剂，然后用喷涂法涂布15％TiO2溶胶水溶液，形成膜厚0.8μm的TiO2层，接着在镍铬丝炉中在150℃焙烧层叠了粘结剂层和TiO2层的基材。
在以下的表4中表示随上述多功能材料的焙烧温度的变化，抗菌性、耐磨性的变化。
(表4)
基材＝聚酰亚胺树脂、粘结剂＝丙烯酸树脂
光催化剂＝TiO2、焙烧温度150℃
  No.   15   16
  抗菌性耐磨性   -○   ++○
另外，在表4中，15％TiO2溶胶水溶液的调整方法如下述那样变化。
No.15：原样使用实施例1使用的15％TiO2溶胶水溶液。
No.16：TiCl水溶液在高压釜中于110-150℃水解，然后用硝酸将生成物调整至pH为0.8，在不使用表面改性剂下进行分散，接着使用除去了凝聚物的物质。喷涂是在除去凝聚物后立即进行。
这里，TiO2的比重是3.9，晶型是锐钛矿型，丙烯酸树脂的比重是0.9，形成对应于玻璃软化点的粘性的温度是70℃。
关于耐磨性，在NO.15、16的条件下，即使10次以上滑动也都不发生擦伤。可认为这是因为焙烧温度和粘结剂软化温度的差值范围能将粘结剂的粘性调整到使TiO2能适度地埋在粘结剂层中的值。
另一方面，关于抗菌性试验，发现No.15为-，但No.16得到++的良好结果，并且即使在30℃以下，也可制造具有抗菌性的多功能材料。在DTA-TG中，用No.15的TiO2溶胶有在200-350℃分解、蒸发的成分，但用No.16没有看到，所以有无覆盖TiO2的有机成分就成为这种差别的原因。
另外，锐钛矿型TiO2和丙烯酸树脂的比重差是3，但已证实在这种程度差值条件下，构成光催化剂层的TiO2颗粒不被埋在粘结剂层中，也具有良好的抗菌性。
实施例5
在100×100×5的氧化铝基材表面上，用喷涂法形成由比重随各实例不同的玻璃料等构成的粘结剂层后，干燥，然后用喷涂法涂布15％TiO2溶胶水溶液，形成膜厚0.8μm的TiO2层，接着，在辊底式炉中以750℃气氛温度，将层叠了粘结剂层和TiO2层的基材加热焙烧，然后冷却固化，得到多功能材料。
在以下的表5中表示上述多功能材料随焙烧温度的变化，抗菌性、耐磨性的变化。
(表5)
基材＝氧化铝板(100×100×5)、光催化剂＝TiO2
  No.   17   18   19   20
  粘结剂的种类   SiO2-Al2O3-PbO   SiO2-Al2O3-PbO
  粘结剂比重TiO2比重玻璃料软化温度(℃)焙烧温度(℃)   5.33.9480750   3.83.9540750   2.83.9620750   2.43.9680750
  抗菌性耐磨性   ++×   +++○   +++○   +++○
关于抗菌性试验，No.17-20都得到+++的良好结果。在各试样中，焙烧温度比软化剂软化温度高30℃以上，300℃以下可以认为焙烧温度和粘结剂软化温度的差值范围使粘结剂的粘性调到使TiO2适度地埋在粘结剂层中的数值。
关于耐磨性，No.17在5次以下的滑动有擦伤，已剥离，但No.18-20即使在10次以上的滑动也没有擦伤。
其原因，可认为因为No.17与其他不同，粘结剂的比重比TiO2的比重大，构成光催化剂层最下层锐钛矿型TiO2颗粒没有埋在粘结剂层中。
因此，TiO2和粘结剂的比重都影响多功能材料的耐磨性，粘结剂的比重若大于TiO2的比重，则耐磨性变差。
实施例6
在150四方形的陶瓷砖基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(软化温度620℃)组成的粘结剂层，在其上用喷涂法涂布混合、搅拌TiO2溶胶和SnO2溶胶而成的水溶液，然后在750℃进行焙烧，冷却固化，得到多功能材料。
另外，TiO2溶胶浓度是4-6％(重量)，用NH3水溶液将pH调整至11，TiO2颗粒的晶粒径是0.01μm，SnO2颗粒的晶粒径是0.0035μm。
这样制作成的多功能材料中，相对于TiO2和SnO2合计量变化SnO2量(mol比)，进行抗菌性和耐磨性试验，其结果示于以下表6中。
(表6)
基材＝陶瓷砖、粘结剂＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃料
光催化剂＝TiO2、间隙颗粒＝SnO2(0.0035μm)
  No.   21   22   23   24   25
  SnO2量(mol％)抗菌性耐磨性   0+++○   10+++◎   20+++◎   60++◎   100-◎
关于耐磨性试验，随SnO2的量增加而提高，由于添加10％以上，即使在40次的滑动试验也都没有擦伤，都不发生变化。
关于抗菌性试验，若变成至20％以上的范围，与不添加时同样是+++，若至60％，就限于++。若在此上再增加，则遮盖基材表面的TiO2颗粒的几率变高，抗菌性劣化，在100％变为-。
因此，按mol比，若使SnO2的添加量是TiO2和SnO2合计量的10％以上、60％以下，最好是10％以上、20％以下，则能够提供抗菌性和耐磨性都优良的多功能材料。
这里，耐磨性随SnO2的量增加而提高是由于以下所示的机理：因为在600℃以上的高温下，SnO2蒸汽压高于TiO2，所以在烧结前，TiO2颗粒3b的间隔如图17(a)所示是Lo，但是在TiO2颗粒3具有正曲率的表面上蒸汽压变高，具有负曲率的表面，即二个TiO2颗粒3b相接的颈缩部的表面蒸汽压变低。其结果如图17(b)所示，蒸汽压比TiO2高的SnO2进入颈缩部，如图17(c)所示凝缩，按照气化-凝缩机制进行烧结。
而且，若按照气化-凝缩机理进行烧结，则烧结后的TiO2颗粒的间隔L2大略等于烧结前的间隔Lo，所以不产生裂纹。
在像这样通过粘结剂使TiO2颗粒层保持在基材表面上而成的复合构件中，在露出最表面的TiO2颗粒的间隙中填充SnO2颗粒，若在600℃以上进行焙烧，则不产生裂纹，因为能够使TiO2颗粒间的颈缩部结合，所以提高了耐磨性。
比较例7
与实施例6相同，在150四方形陶瓷砖基材的表面形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(软化温度620℃)组成的粘结剂层，在其上用喷涂法涂布混合并搅拌的TiO2溶胶和SnO2溶胶而成的水溶液，然后在750℃进行焙烧，冷却固化后得到多功能材料。
另外，TiO2溶胶浓度是4-6％(重量)，用NH3水溶液调整至pH11，颗粒的晶粒径与实施例6相同是0.01μm，但使用SnO2颗粒的晶粒粒径是0.008μm和稍大的颗粒。
对这样制作成的多功能材料进行抗菌性试验和耐磨性试验，在以下的表7中示出与实施例6进行比较的结果。
(表7)
基材＝陶瓷砖、粘结剂＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃料
光催化剂＝TiO2、间隙颗粒＝SnO2(0.0080μm)、热处理750℃
  No.   26   27   28   29   30
  SnO2量(mol％)抗菌性耐磨性   0+++○   10+++○   20+++○   60++◎   100-◎
结果0.008μm的SnO2颗粒的耐磨性的提高效果比使用0.0035μm的SnO2颗粒时弱，对TiO2和SnO2合计量的mol比大约要是60％以上，即使在40次的滑动试验也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，与使用0.0035μm的SnO2颗粒的情况相同，若变成至20％以上的范围，与不添加时同样是+++，若变成60％以下，就限于++。若在此上再增加，遮盖基材表面的TiO2颗粒的几率变高，抗菌性劣化，在100％成为-。
因此，在使用0.01μm TiO2颗粒的情况下，添加0.008μm的SnO2颗粒难于得到抗菌性和耐磨性都优良的多功能材料。其原因可认为是因为随SnO2颗粒粒径变大蒸汽压变小，在不气化残存的SnO2颗粒为0.008μm时，由于与TiO2颗粒间的间隙相比SnO2颗粒大，故SnO2颗粒不进入间隙中，当然到达TiO2颗粒上的几率变高，这与不气化残存的SnO2颗粒为0.0035μm时SnO2存在于TiO2颗粒间的间隙中，可提高结合强度的情况相对。
从以上看，应填埋TiO2颗粒的间隙的SnO2颗粒的大小相对TiO2颗粒径，理想的是4/5以下。
实施例8
在150四方形的陶瓷砖基材表面上形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(软化温度620℃)组成的粘结剂层，在其上用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液后，在750℃进行焙烧，在冷却固化的复合构件上，用喷涂法涂布SnO2溶胶水溶液后，在110℃进行热处理，得到多功能材料。此时在TiO2溶胶水溶液中使用与实施例6相同的溶液，在SnO2溶胶中使用0.0035μm者。
对这样制成的多功能材料进行抗菌性试验和耐磨性试验，结果示于以下的表8中。
(表8)
基材＝陶瓷砖、粘结剂＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃料
光催化剂＝TiO2、
间隙颗粒＝SnO2(0.0035μm)、热处理750℃/110℃
 No.   31   32   33   34   35
 SnO2量(mol％)抗菌性耐磨性   0+++○   10+++○   20+++◎   60++◎   100-◎
关于耐磨性试验，随SnO2的量增加而提高，由于添加20％(mol比)以上，即使在40次滑动试验中也不产生擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，若变成至20％以上的范围，与无添加时同样是+++，若变成至60％，就限于++。若在此上再增加，则遮盖基材表面TiO2颗粒的几率变大，抗菌性劣化，在100％时成为-。
在本试验中，因为SnO2溶胶在110℃的低温进行热处理，所以不发生由实施例6所示的气化-凝缩机制而引起的烧结。尽管耐磨性提高，但这被认为是因为粒径比TiO2颗粒小，即比表面积大，吸附力好的SnO2颗粒填埋TiO2颗粒的间隙，以此强化TiO2颗粒相互间的结合的缘故。
实施例9
在150四方形的陶瓷砖基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(软化温度620℃)组成的粘结剂层，在其上用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液后，在750℃进行焙烧，在冷却固化而成的复合构件上涂布乙酸铜水溶液，干燥，然后照射包含紫外线的光，还原铜离子，同时固定在光催化剂层上，得到多功能材料。在此，照射灯使用水银灯。
在此被固定在光催化剂层上的Cu颗粒大小平均为0.004μm左右。
对这样制成的多功能材料进行抗菌性试验和耐磨性试验，结果示于表9中。
(表9)
基材＝陶瓷砖、粘结剂＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃料
光催化剂＝TiO2、
间隙颗粒＝Cu(0.004μm)、热处理750℃/光还原
  No.   36   37   38   39   40
  Cu量(mol％)抗菌性耐磨性   0+++○   10+++○   20+++◎   60+++◎   100+++◎
关于耐磨性试验，随Cu量增加而提高，由于添加20％(mol比)以上，即使在40次的滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，若变成至20％以上的范围，与无添加时同样是+++，因为Cu本身有抗菌活性，所以没有看到因大量添加而引起的抗菌性恶化。
但是大概Cu的添加量少时，因TiO2颗粒层产生的光催化作用占支配地位，在Cu的添加量多时，也许可认为由Cu产生的作用占支配地位。在只指望Cu作用的情况下，因为Cu在液体中使用时缓慢溶出，所以可认为与无光催化剂的情况相比，寿命短。另外，若Cu的添加量变多，该部分成本也变高。因此，认为太多地设定Cu量并无意义。
按照本实施例，已证实不仅像SnO2这样的氧化物，而且像Cu这样的金属都能成为填埋TiO2颗粒层的间隙的颗粒。
实施例10
在150四方形的陶瓷砖基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(软化温度620℃)组成的粘结剂层，在其上用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液后，在950℃进行焙烧，在冷却固化而成的复合构件上涂布乙酸铜水溶液，然后照射包含紫外线的光，还原铜离子，同时固定在光催化剂层上，得到多功能材料。
此时照射灯使用BLB灯，照射数分钟。TiO2经热处理过程从锐钛矿型相变成金红石型。在喷涂时TiO2的膜厚调整至0.4μm。
对这样制成的多功能材料进行抗菌性试验和耐磨性试验。关于耐磨性试验，即使不添加，在该温度区也显示良好的结果。即使添加Cu，与无添加时同样在40次滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，示于图18中。在无添加时，因为TiO2是金红石型，是不好的+。在其中添加Cu，抗菌性增加。并且不仅BLB灯照射时，就是在无照射时，若Cu担载量是0.7μg/cm2以上，则抗菌活性成为++，若Cu担载量是1.2μg/cm2以上，则抗菌活性成为+++。
从以上看，为了提供抗菌性和耐磨性都优良的多功能材料，Cu的担载量可以是0.7μg/cm2以上，更好可以是1.2μg/cm2以上。
可是在涂布乙酸铜水溶液后，BLB灯照射前，若进入干燥过程，则Cu担载量飞跃提高。关于此关系示于图19中。可认为这是因为在进行干燥的话，则进行光还原时的金属离子浓度高。
另外，在使涂布量最合适时，Cu担载量成为最大(图20，图20是Cu浓度为1％(重量)的乙酸铜的例子)，在图20的情况中，为了使Cu担载量是0.7μg/cm2以上，涂布量可以是0.2mg/cm2以上、2.7mg/cm2以下，为了使Cu担载量是1.2μg/cm2以上，Cu涂布量可以是0.3mg/cm2以上、2.4mg/cm2以下。
实施例11
在150四方形的陶瓷砖基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(软化温度680℃)组成的粘结剂层，在其上用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液后，在950℃进行焙烧，在冷却固化而成的复合构件上涂布硝酸银水溶液，进行干燥，然后照射包含紫外线的光，还原银离子，同时固定在光催化剂层上，得到多功能材料。
照射灯使用BLB灯，照射数分钟。另外TiO2经热处理从锐钛矿型相转变成金红石型。在喷涂时TiO2的膜厚调整至0.4μm。
对这样制成的多功能材料进行抗菌性试验和耐磨性试验。关于耐磨性，即使不添加，在该温度区也显示良好的结果。即使添加Ag，与不添加时一样在40次的滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性示于图70中。在不添加时因为TiO2是金红石型，所以是不良的+。若在其中添加Ag，抗菌性就增加。并且不仅在BLB灯照射时，就是在不照射时，若Ag担载量成为0.05μg/cm2以上，则抗菌活性也成为++，若Ag担载量成为0.1μg/cm2以上，则抗菌活性成为+++。
因此，为了提供抗菌性和耐磨性都优良的多功能材料，Ag担载量可以是0.05μg/cm2以上，更好可以是0.1μg/cm2以上。
但是，Ag担载量一多，着色从茶色变成黑色，外观变差。但Ag担载量成为1μg/cm2以下，就不着色。
从以上看，Ag担载量可以是0.05μg/cm2以上、1μg/cm2以上，更好是0.1μg/cm2以上、1μg/cm2以下。
实施例12
在150四方形的陶瓷砖基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(软化温度680℃)组成的粘结剂层，在其上用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液后，在950℃进行焙烧，在冷却固化而成的复合构件上涂布硝酸银水溶液，进行干燥，此后照射包含紫外线的光，还原银离子，同时固定在光催化剂层上，得到多功能材料。
在此时照射灯使用BLB灯，照射数分钟。另外TiO2经热处理从锐钛矿型相转变成金红石型。
对这样制成的多功能材料变化TiO2的膜厚，进行耐磨试验、抗菌性试验和耐污染性试验。
关于耐磨试验，在试验的2μm以内的范围内都显示良好的结果，即使在40次的滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，在膜厚是0.1μm以上时，成为++，在0.2μm以上时，成为+++。因此，TiO2的膜厚可以是0.1μm以上，更好可以是0.2μm以上。
实施例13
在150四方形的陶瓷砖基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(软化温度620℃)组成的粘结剂层，在其上用喷涂法涂布氯化锌水溶液或TiO2溶胶水溶液，进行干燥后，涂布硝酸银水溶液，然后照射包含紫外线的光，还原银离子，同时固定在光催化剂层上，此后在900℃以上，1000℃以下进行焙烧，冷却固化后得到多功能材料。
此时照射灯使用BLB灯，照射数分钟。另外TiO2经热处理从锐钛矿型相转变成金红石型。并且表面固定的Ag随热处理，从茶黑色变成白色，所以可认为在焙烧中变成氧化银。但是Ag的附着固定离散地完成，通过观察发现在焙烧前后几乎没有看到Ag颗粒的长大。
对这样制成的多功能材料进行抗菌性试验和耐磨性试验。
关于耐磨性试验，即使不添加在该温度区也显示良好的结果。即使添加Ag，也与不添加时一样，在40次的滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，示于图70中，在不添加时，因TiO2是金红石型，所以是不好的+。在其中若添加Ag，抗菌性增加。
实施例14
在150四方形的陶瓷砖基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(软化温度620℃)组成的粘结剂层，在其上用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液后，在900℃以上，1000℃以下进行焙烧，冷却固化而成的复合构件上，涂布硝酸银水溶液，然后照射包含紫外线的光，还原银离子同时固定在光催化剂层上，再在其上以0.1cc/cm2的比例涂布0.1mol/L的KI水溶液，再用紫外线照射5秒左右，得到多功能材料。此时Ag的担载量为2μg/cm2。
由于以0.1cc/cm2的比例涂布0.1mol/L的KI水溶液，再照射紫外线5秒左右，原先是茶黑色的多功能材料脱色成白色，外观上改善。
实施例15
在150四方形的陶瓷砖基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(软化温度620℃)组成的粘结剂层，在其上用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液后，在820℃进行焙烧，冷却固化，将所得的多功能材料倾斜放置，在多功能材料上边照射包含紫外线的光，边在多功能材料上循环采自公众浴场的浴池水，连续地滴下，观察浴池水的变化。为了比较同样的装置，也在不设置光催化剂层的基材上滴下。14天后观察发现，在上述多功能材料上滴下的浴池水和在不设置光催化剂层的基材上滴下的浴池水比较，在混浊情况上没有特殊的差别，但在下水道水臭味上有差另。在不设置光催化剂层的基材上滴下的浴池水有相当强的下水道水臭，并且在基材上观察到淤泥状的粘液和有机沉淀物，与此相反，在上述多功能材料上滴下的浴池水都没有看到那些情况。通过以上的模拟试验，可认为该多功能材料可以用作公园、百货商店等水循环方式的人工瀑布和喷泉的铺石。
由以上的说明可知，为通过比基材软化温度低的材料组成的粘结剂层固定光催化剂颗粒，尤其要使构成光催化剂层表层部的光催化剂颗粒不埋入粘结剂层中，故而光催化剂颗粒实质上处于其表面露出外部的状态，能够充分地发挥光催化效果。另外，光催化剂颗粒中构成光催化剂层下层的颗粒，因为其一部分埋在粘结剂层内，所以大幅度地提高光催化剂层的保持力，难以出现剥离等。
图21表示其他实施例的制造过程图，在该实施例里，基材1使用无机玻璃和热塑性树脂等热塑性材料，在该热塑性基材1的表面上直接形成光催化剂层2。
也就是如图21(a)所示，准备好热塑性基材1，接着如图21(b)所示，热塑性基材1的表面上形成由TiO2颗粒等光催化剂颗粒组成的光催化剂层2。此后，如图21(c)所示，经热处理，光催化剂层2之中的上述热塑性基材侧的下层沉降在热塑性基材上，经凝固埋入热塑性基材内，牢固地保持。另外，光催化剂层2之中构成与空气接触的表层的光催化剂颗粒3利用位能、相互间的分子间力或者烧结相结合。
关于本实施例的优选条件等，虽然与上述实施例相同，但下面叙述关于具体的实施例。
实施例16
在150四方形的SiO2-Al2O3-Na/K2O组成的玻璃基材的表面上，用喷涂法涂布15％TiO2溶胶水溶液，形成膜厚0.8μm的TiO2层，接着，将层叠了TiO2层的玻璃基材放入脱模性良好的陶瓷模中，在辊底式炉中以随不同的实例而不同的气氛温度进行加热焙烧，然后冷却固化，得到多功能玻璃。
这里，所谓TiO2溶胶水溶液按下述方式制得：将例如TiCl4在高压釜中于100-200℃范围的水热条件下进行水解，得到晶粒径0.007-0.2μm程度的锐钛矿型TiO2，将该TiO2以溶胶状态在硝酸、盐酸等酸性水溶液或氨等碱性水溶液中分散成百分之几至百分之数十；为了提高分散性，以0.5％以下的范围添加表面处理剂三乙醇胺和三羟甲基胺等有机碱、季戊四醇、三甲醇丙烷等得到TiO2溶胶水溶液。另外，TiO2溶胶的粒径利用SEM观察的图像处理获得，晶粒径从粉末X射线衍射的积分宽度计算出。
此外，涂布方法虽然以喷涂法进行，但是预期用浸涂法、旋转涂法也可得到同样的结果。
对所得的多功能玻璃进行抗菌性和耐磨性的评价。
关于抗菌性，试验对大肠杆菌(Escherichia coli W3110菌株)的杀菌效果。在预先用70％乙醇杀菌的多功能玻璃的最表面滴下0.15ml菌液(1-5×104CFU)，放在玻璃板(10×10cm)上与基材最表面贴紧作为试样。用白色灯(3500勒克斯)照射30分钟后，用灭菌棉纱擦拭照射过的试样和蔽光条件下保持的试样的菌液，回收在10ml生理盐水中，求出细菌的生存率，作为评价指标。
关于耐磨性，使用塑料橡皮进行滑动磨耗，比较外观变化，进行评价。
在以下的表10中表示使用由SiO2-Al2O3-Na/K2O组成的玻璃基材，随其焙烧温度的变化，抗菌性、耐磨性的变化。
(表10)
基材＝SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃
光催化剂＝TiO2
  No.   1   2   3   4   5
  焙烧温度(℃)与软化温度的差(℃)抗菌性耐磨性   70020++△   780100+++○   880200+++◎   980300-◎   1000320-◎
+++：大肠杆菌的生存率10％以下
++：大肠杆菌的生存率10％以上30％以下
+：大肠杆菌的生存率30％以上70％以下
-：大肠杆菌的生存率70％以上
◎：对40次往复无变化
○：在10-40次的滑动有擦伤，光催化剂层(TiO2膜)剥离
△：在5-10次的滑动有擦伤，光催化剂层(TiO2膜)剥离
×：在5次以下的滑动有擦伤，光催化剂层(TiO2膜)剥离
这里，SiO2-Al2O3-Na/K2O组成的玻璃基材的比重是2.4，软化温度是680℃。另外，在表10中，所得到的TiO2，No.1-3是锐钛矿型，比重是3.9，No.4、5是金红石型，比重是4.2。
在表10中，No.1的焙烧温度比玻璃基材的软化温度只高20℃，由于不能使玻璃基材的粘性充分低，所以构成光催化剂层的最下层的锐钛矿型TiO2颗粒不充分埋在玻璃基材中，因此在耐磨性试验中，在5-10次滑动有擦伤，已剥离。另外，还由于是光催化活性优良的锐钛矿型；并且在300℃以上时对TiO2溶胶的TG-DTA观察发现有机成分基本上分解、气化、附着在TiO2表面上的表面处理剂等分散剂气化，但焙烧温度是700℃，是比该温度高相当多的热处理温度，所以抗菌性成为++的优良值。
No.3-5的焙烧温度虽然是800℃以上、1000℃以下，但是耐磨性即使在40次以上的滑动试验，也都无变化。是极良好的。其原因可认为是伴随表面的TiO2颗粒的初期焙烧，产生颈缩部。另外，在1100℃处理时，冷却固化后从辊底式炉中取出的多功能玻璃表面的TiO2层上产生裂纹。这从TiO2试样的TMA测定判断，可认为是伴随TiO2颗粒的显著体积收缩的中期烧结而引起的。
No.4、5的抗菌性都是-，是差的。可认为这有两个原因：其中一个是TiO2颗粒相转变成金红石型，另一个是焙烧温度比玻璃基材软化温度高300℃，玻璃基材的粘性过低，构成光催化剂层的TiO2颗粒埋在玻璃基材中。在此不能仅考虑TiO2颗粒相转变成金红石型这一个原因。这是因为即使在金红石型TiO2中，也劣于锐钛矿型，但还有某种程度的光催化活性。例如在多孔质氧化铝基材上直接喷涂TiO2溶胶，在950℃焙烧后，冷却固化而成的材料的抗菌性是+。因此可解释为焙烧温度比玻璃基材的软化温度高300℃，玻璃基材的粘性过低，形成构成光催化剂层的TiO2颗粒埋在玻璃基材中，这是又一原因。
另外，通过试样截面方向上的EPMA等的Ti和Si(玻璃基材的主成分)元素分析，观察Ti和Si混在的层，证实光催化剂颗粒TiO2被埋设。
以上的实施例16，即在至少光催化剂是TiO2、玻璃基材由SiO2-Al2O3-Na/K2O组成时，已证实以下事实。
(1)在焙烧温度比玻璃基材软化温度高20℃、不高300℃以上的条件下制造多功能玻璃时，能够制造抗菌性、耐磨性均好的多功能玻璃。其原因可认为是在上述温度范围，玻璃基材的粘性调整到使TiO2适度地埋在玻璃基材中的数值。
(2)在(1)中制成的多功能玻璃中，已证实TiO2颗粒埋到玻璃基材中。
(3)在焙烧温度是800℃以上、1000℃以下时，耐磨性即使在40次以上的滑动试验也都无变化，是极良好的。可认为是随TiO2颗粒间的颈缩部形成，产生牢固的结合而引起的。
实施例17
在由SiO2-Al2O3-PbO组成的100×100×5的玻璃基材表面上，用喷涂法涂布15％的TiO2溶胶水溶液(与实施例16相同)，形成膜厚O.8μm的TiO2层，接着，将层叠了TiO2层的玻璃基材放入脱模性良好的陶瓷模中，在辊底式炉中以随不同的实例而不同的气氛温度进行加热焙烧，然后冷却固化，得到多功能玻璃。
在以下的表11中，表示使用SiO2-Al2O3-PbO组成的玻璃基材时，随焙烧温度变化，抗菌性、耐磨性的变化。
(表11)
基材＝SiO2-Al2O3-PbO玻璃
光催化剂＝TiO2
No. 6 7 8 9 10
  焙烧温度(℃)与软化温度的差(℃)抗菌性耐磨性   56020++△   58040+++○   740200+++○   840300++◎   860320+◎
这里，SiO2-Al2O3-PbO组成的玻璃基材的软化温度是540℃，比重是3.8，所得的TiO2的晶型是锐钛矿型。
在表11的耐磨性试验中，No.6在10次以下的滑动就有擦伤，已剥离，但No.7、8即使在10次以上的滑动也没有擦伤，再有，No.9、10得到即使在40次以上的滑动也没有擦伤的这一良好结果。
在No.9、10即使在40次以上的滑动也没有擦伤，可认为是因为焙烧温度是800℃以上，因而在TiO2颗粒间形成颈缩，使TiO2颗粒相互间牢固地结合的缘故。
在No.6在10次以下的滑动就有擦伤，已剥离，可认为是因为焙烧温度比玻璃基材的软化温度只高20℃，不能使玻璃基材的粘性足够低，构成光催化剂层的锐钛矿型TiO2颗粒没有充分地埋在玻璃基材中的缘故。
与此相反，在No.7、8即使在10次以上的滑动也没有擦伤，可认为是虽未达到形成颈缩的温度，但焙烧温度与玻璃基材软化温度的差被调整到使玻璃基材的粘性能使TiO2适度地埋在玻璃基材中的数值。
另一方面，在表11的抗菌性试验中，No.6-9得到+++或++的良好结果，但No.10成为+。可认为这是因为焙烧温度比玻璃基材的软化温度高320℃，玻璃基材的粘性过低，构成光催化剂层的TiO2颗粒埋在玻璃基材中。
实施例18
在SiO2-Al2O3-BaO组成的100×100×5的玻璃基材表面上，用喷涂法涂布15％的TiO2溶胶水溶液(与实施例1相同)，形成膜厚0.8μm的TiO2层。然后，将层叠了TiO2层的玻璃基材放入脱模性好的陶瓷模中，在镍铬丝炉中以随不同的实例而不同的气氛温度进行加热焙烧，然后冷却固化，得到多功能玻璃。
在下表12中示出随上述多功能玻璃的焙烧温度的变化，抗菌性、耐磨性的变化。
(表12)
基材＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃
光催化剂＝TiO2
  No.   11   12   13   14
  焙烧温度(℃)与软化温度的差(℃)抗菌性耐磨性   64020++×   740120+++○   840220+++◎   940320-◎
这里，SiO2-Al2O3-BaO组成的玻璃基材的软化温度是620℃，比重是2.8，多功能玻璃上的TiO2的晶型，No.11-13是锐钛矿型，No.14是金红石型。
在表12的耐磨性试验中，No.11在5次以下的滑动就有擦伤，已剥离，但No.12即使在10次以上的滑动也没有擦伤，再有，No.13、14得到即使在40次以上的滑动也没有擦伤的这一良好结果。
No.13、14即使在40次以上的滑动也没有擦伤，可认为是因为焙烧温度是800℃以上，在TiO2颗粒间形成颈缩，TiO2颗粒相互间牢固地结合的缘故。
No.11在10次以下的滑动就有擦伤，已剥离，可认为是因为焙烧温度比玻璃基材的软化温度只高20℃，玻璃基材的粘性不是足够低，构成光催化剂层最下层的锐钛矿型TiO2颗粒没有充分地埋在玻璃基材中的缘故。
与此相反，No.12即使在10次以上的滑动也没有擦伤，可认为是因为虽未达到颈缩部形成的温度，但焙烧温度与玻璃基材软化温度的差被调整到使玻璃基材的粘性能使TiO2颗粒适度地埋设在玻璃基材中的数值。
另一方面，在表12的抗菌性试验中，No.11-13得到+++或++的良好结果，但No.14成为-。这可认为由于二个原因：一个是TiO2是金红石型，另一个是焙烧温度比玻璃基材的软化温度竟高320℃，玻璃基材的粘性过低，构成光催化剂层的TiO2颗粒埋设在玻璃基材中。
实施例19
在随不同的实例而比重不同的100×100×5的玻璃基材表面上，用喷涂法涂布15％的TiO2溶胶水溶液，形成膜厚0.8μm的TiO2层，接着，将层叠了TiO2的玻璃基材放入脱模性好的陶瓷模中，在辊底式炉中、以750℃作为气氛温度进行加热焙烧，然后冷却固化，得到多功能玻璃。
在以下的表13中示出随上述多功能玻璃的玻璃基材比重的变化，抗菌性、耐磨性的变化。
(表13)
光催化剂＝TiO2
  No.   15   16   17   18
  玻璃基材种类   SiO2-Al2O3-PbO   SiO2-Al2O3-PbO
  玻璃基材比重TiO2比重玻璃基材软化温度(℃)焙烧温度(℃)   5.33.9480750   3.83.9540750   2.83.9620750   2.43.9680750
  抗菌性耐磨性   ++×   +++○   +++○   +++○
关于抗菌性试验，No.15-18都得到+++的良好结果。可认为是因为在每一种中，焙烧温度都比玻璃基材的软化温度高30℃以上、300℃以下的范围，焙烧温度和玻璃基材软化温度的差范围被调整到使玻璃基材的粘性能使TiO2适度地埋设在玻璃基材中的数值。
关于耐磨性，No.15在5次以下的滑动就有擦伤，已剥离，No.16-18即使在10次以上的滑动也没有擦伤。
其原因可认为是因为No.15与其他不同，玻璃基材的比重比TiO2比重大，构成光催化剂层最下层的锐钛矿型TiO2颗粒没有充分地理设在玻璃基材中
因而已清楚，TiO2和玻璃基材的比重也影响多功能玻璃的耐磨性，玻璃基材的比重大于TiO2的比重，就恶化耐磨性。
实施例20
在150四方形的SiO2-Al2O3-BaO组成(软化温度620℃)构成的玻璃基材上，用喷涂法涂布将TiO2溶胶和SnO2溶胶混合并搅拌而成的水溶液，然后在750℃进行焙烧，冷却固化，得到多功能玻璃。
TiO2溶胶浓度是4-6％(重量)，用NH3水溶液调整到pH11，TiO2颗粒的晶粒粒径是0.01μm，SnO2颗粒的晶粒粒径是0.0035μm。
对于这样制成的多功能玻璃，变化相对于TiO2和SnO2之和的各种SnO2量(mol比)，进行抗菌性和耐磨性试验，其结果示于以下的表14中。
(表14)
基材＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃
光催化剂＝TiO2、间隙颗粒＝SnO2(0.0035μm)
  No.   19   20   21   22   23
  SnO2量(mol％)抗菌性耐磨性   0+++○   10+++◎   20+++◎   60++◎   100-◎
关于耐磨性试验，随SnO2的量增加而提高，由于添加10％以上，即使在40次的滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，若变为至20％的范围，则和无添加时同样是+++，若变为至60％，则限于++。若在其上再增加，则遮盖玻璃基材表面的TiO2颗粒的几率变高，抗菌性低劣，至100％成为-。
因此，按SnO2添加量相对于TiO2和SnO2的合计量的mol比是10％以上、60％以下，最好是10％以上、20％以下能够提供抗菌性、耐磨性都优良的多功能玻璃。
这里耐磨性随SnO2的量增加而提高，是由图17所说明的机理而引起的。
这样，在通过玻璃基材使TiO2颗粒层保持在玻璃基材表面上的复合构件中，在露出最表面的TiO2颗粒中若填充SnO2颗粒，在600℃以上进行焙烧，则不产生裂纹，因为能使TiO2颗粒间的颈缩部结合，所以提高耐磨性。
比较例21
与实施例20相同，在150四方形的SiO2-Al2O3-BaO组成(软化温度620℃)构成的玻璃基材表面上，用喷涂法涂布将TiO2溶胶和SnO2溶胶混合并搅拌而成的水溶液，然后在750℃进行焙烧，冷却固化，得到多功能玻璃。
TiO2溶胶浓度是4-6％(重量)，用NH3水溶液调节到pH11，颗粒的晶粒粒径与实施例5相同，是0.01μm，但SnO2颗粒的晶粒粒径使用0.008μm和稍大的粒径。
对这样制成的多功能玻璃进行抗菌性和耐磨性试验，与实施例5进行比较的结果示于以下的表15中。
(表15)
基材＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃
光催化剂＝TiO2、间隙颗粒＝SnO2(0.0080μm)、热处理750℃
  No.   24   25   26   27   28
  SnO2量(mol％)抗菌性耐磨性   0+++○   10+++○   20+++○   60++◎   100-◎
其结果是，0.008μm的SnO2颗粒耐磨性提高的效果比使用0.0035μm的SnO2颗粒时弱，相对于TiO2颗粒和SnO2颗粒的合计量的mol比逐渐是60％以上时，即使在40次的滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，与使用0.0035μm的SnO2颗粒的情况相同，若变为至20％的范围，则与无添加时同样是+++，若变为60％以下，限于++。若在其上再增加，则遮盖玻璃基材表面的TiO2颗粒的几率变大，抗菌性劣化，至100％成为一。
因而，在使用0.01μm的TiO2颗粒的场合下，添加0.008μm的SnO2颗粒，难于得到抗菌性和耐磨性都优良的多功能玻璃。其原因可认为是因为SnO2颗粒的蒸汽压随粒径变大而变小，并且未气化残存的SnO2颗粒是0.0035μm时，存在于TiO2颗粒间的间隙中，能提高结合强度，与此相反，SnO2颗粒为0.008μm时与TiO2颗粒的间隙相比，SnO2颗粒大，所以Sn2O颗粒不进入间隙中，自然到达TiO2颗粒上的几率变大的缘故。
从以上可看出，应该填埋TiO2颗粒间隙的SnO2颗粒的大小，理想的是相对于TiO2粒径是4/5以下。
实施例22
在150四方形的SiO2-Al2O3-BaO组成(软化温度620℃)构成的玻璃基材表面上，用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液，然后在750℃进行焙烧，在冷却固化而成的复合构件上用喷涂法涂布SnO2溶胶水溶液后，在110℃进行热处理，得到多功能玻璃。此时，TiO2溶胶水溶液使用与实施例5相同者，SnO2溶胶使用0.0035μm者。
对如此制成的多功能玻璃进行抗菌性和耐磨性试验，其结果示于以下的表16中。
(表16)
基材＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃
光催化剂＝TiO2、
间隙颗粒＝SnO2(0.0035μm)、热处理750℃/110℃
  No.   29   30   31   32   33
  SnO2量(mol％)抗菌性耐磨性   0+++○   10+++○   20+++◎   60++◎   100-◎
关于耐磨性试验，随SnO2的量增加而提高，由于添加20％(mol比)以上，即使在40次滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，若变为至20％的范围，则与无添加时同样是+++，若变为至60％，则限于++。如果在其上再增加，则遮盖玻璃基材表面的TiO2颗粒的几率变大，抗菌性劣化，至100％成为-。
在该试验中，因为SnO2溶胶在110℃的低温进行热处理，所以不发生由实施例5所示的气化-凝缩机制而引起的烧结。尽管耐磨性提高，但可认为这是由于粒径比TiO2颗粒小，即比表面积变大，吸着力好的SnO2颗粒填埋TiO2颗粒的间隙，因而强化TiO2颗粒相互间的结合的缘故。
实施例23
在150四方形的SiO2-Al2O3-BaO组成(软化温度620℃)构成的玻璃基材上，用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液，然后在750℃进行焙烧，在冷却固化而成的复合构件上，涂布乙酸铜水溶液，进行干燥，此后照射包含紫外线的光，还原铜离子，同时固定在光催化剂层上，得到多功能玻璃。在此照射灯使用水银灯。
在此，固定在光催化剂层上的Cu颗粒大小是平均0.004μm左右。
对如此制成的多功能玻璃进行抗菌性和耐磨性试验的结果示于以下的表17中。
(表17)
基材＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃
光催化剂＝TiO2、
间隙颗粒＝SnO2(0.004μm)、热处理750℃/光还原
 No.   34   35   36   37   38
 Cu量(mol％)抗菌性耐磨性   0+++○   10+++○   20+++◎   60+++◎   100+++◎
关于耐磨性，随Cu量增加而提高，由于添加20％(mol比)以上，即使在40次的滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，若变为至20％以上的范围，则与无添加时同样是+++，因为Cu本身具有抗菌活性，所以没有看到因多量添加而引起的抗菌性恶化。
但是大概可以认为Cu的添加量少时，由TiO2颗粒层而产生的光催化作用占支配地位，Cu的添加量多时，是由Cu产生的作用占支配地位。在仅期望Cu的作用的情况时，可认为因为Cu在液体中使用时缓慢溶出，所以认为与无光催化剂的情况相比，寿命短。另外，若Cu的添加量多时，该部分的成本也高。因此，可认为过多量地设定Cu量并无意义。
通过该实施例已证实，不仅像SnO2那样的氧化物，而且像Cu那样的金属也能成为填埋TiO2颗粒层的间隙的颗粒。
实施例24
在150四方形的由SiO2-Al2O3-BaO组成(软化温度620℃)构成的玻璃基材表面上，用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液，然后在950℃进行焙烧，在冷却固化而成的复合构件上涂布乙酸铜水溶液，此后照射包含紫外线的光，还原铜离子，同时固定在光催化剂层上，得到多功能玻璃。
此时照射灯使用BLB灯，照射数分钟。TiO2经热处理从锐钛矿型相变成金红石型。TiO2的膜厚在喷涂中调整到0.4μm。
对如此制成的多功能玻璃进行抗菌性和耐磨性试验。关于耐磨性试验，即使不添加，在该温度区也显示良好的结果。即使添加Cu，也与无添加时相同，即使在40次的滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验示于图22中。在不添加时，由于TiO2是金红石型，所以是差的+。在其中若添加Cu，则提高抗菌性。并且不仅BLB灯照射时，而且不照射时，Cu的担载量若成为0.7μg/cm2以上，则抗菌活性成为++，若Cu担载量成为1.2μg/cm2，则抗菌活性成为+++。
从以上可以看出，为了提供抗菌性和耐磨性都优良的多功能玻璃，Cu担载量可以是0.7μg/cm2，更好可以是1.2μg/cm2。
但是，若在涂布乙酸铜水溶液后，BLB灯照射前，进入干燥过程，则飞跃地提高Cu担载量。关于此关系在图23中表示。可认为这是因为进行干燥时光还原时的金属离子浓度高。
另外，在使Cu涂布量最合适时，Cu担载量成为最大(图24，为Cu浓度1％(重量)的乙酸铜的例子)，在图24中，为了使Cu担载量为0.7μg/cm2以上，可以使涂布量是0.2mg/cm2以上、2.7mg/cm2以下，为了使Cu担载量为1.2μg/cm2以上，可以使涂布量是0.3mg/cm2以上、2.4mg/cm2以下。
实施例25
在150四方形的SiO2-Al2O3-BaO组成(软化温度680℃)构成的玻璃基材表面上，用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液，然后在950℃进行焙烧，在冷却固化而成的复合构件上涂布硝酸银水溶液，进行干燥，后照射包含紫外线的光，还原银离子，同时固定在光催化剂层上，得到多功能玻璃。
此时，照射灯使用BLB灯，照射数分钟。另外TiO2经热处理从锐钛矿型相转变成金红石型。TiO2膜厚在喷涂中调整到0.4μm。
对如此制成的多功能玻璃进行抗菌性和耐磨性试验。关于耐磨性，即使不添加，在该温度区也得到良好的结果。即使添加Ag，也与不添加时相同，即使在40次的滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验示于图25中。在不添加时由于TiO2是金红石型，所以是差的+。在其上若添加Ag，则提高抗菌性。并且不仅在BLB灯照射时，而且在不照射时，若Ag担载量是0.05μg/cm2以上，则抗菌活性成为++，若Ag担载量是0.1μg/cm2，则抗菌性成为+++。
因此为了提供抗菌性和耐磨性都优良的多功能玻璃，Ag担载量可以是0.05μg/cm2以上，更好可以是0.1μg/cm2以上。
但是，若Ag担载量多，则从茶色着色成黑色，外观上劣化。然而Ag担载量若是1μg/cm2以下，则不着色。
从以上可看出，Ag担载量可以是0.05μg/cm2以上、1μg/cm2以下，更好可以是0.1μg/cm2以上、1μg/cm2以下。
实施例26
在150四方形的由SiO2-Al2O3-BaO组成(软化温度680℃)构成的玻璃基材表面上，用喷涂法涂布TiO2溶胶水溶液，然后在950℃进行焙烧，在冷却固化而成的复合构件上涂布硝酸银水溶液，进行干燥，此后照射包含紫外线的光，还原银离子，同时固定在光催化剂层上，得到多功能玻璃。
此时，照射灯使用BLB灯，照射数分钟。另外，TiO2经热处理从锐钛矿型相变成金红石型。
对如此制成的多功能玻璃变化TiO2的膜厚，进行耐磨性试验、抗菌性试验和耐污染性试验。
关于耐磨性试验，在试验膜厚为2μm以内的范围内，都显示良好的结果，即使在40次的滑动试验中也没有擦伤，也不发生变化。
关于抗菌性试验，在膜厚是0.1μm以上时成为++，在0.2μm以上成为+++。因此TiO2的膜厚可以是0.1μm以上，更好可以是0.2μm以上。
从以上的说明可知，因为要使光催化剂颗粒固定在热塑性基材上，尤其是要使构成光催化剂层的表层部的光催化剂颗粒不埋入热塑性基材中，故而光催化剂颗粒实质上形成其表面露出到外部的状态，能够充分地发挥光催化效果。另外，因为光催化剂颗粒之中构成光催化剂层下层的颗粒的一部分埋设在热塑性基材内，所以大幅度地提高光催化剂的保持力，不易产生剥离等。
图26和图27是用EPMA(电子束微分析器)观察多功能材料的断面方向时的基本分布概念图。如这些图表明的那样，从与空气接触的表面开始，接着是构成光催化剂层2成分的浓度大致一定的区域(A区域)，此后构成光催化剂层的成分减少。另外构成非晶态层(粘结剂层)的成分在表面不是没有也很少，越进入内部浓度越增加。而且达到一定膜厚时，成分浓度大致一定(B区域)。在这里将A区域定义为光催化剂层，B区域定义为非晶态层，其中间的C区域定义为中间层。但是，图26毕竟是为说明方便的概念图，实质上如图27所示，在图26中说明的浓度一定的部分中，因制造过程上的原因多伴随产生浓度的变动。在这种情况下如图27所示，把达到对应一定区域的区域(A′区域、B′区域)的浓度最小值部分分别看作A′区域和C′区域、B′区域和C′区域的边界。
这里，所谓光催化剂层的厚度是A区域或者A′区域的厚度，所谓中间层的厚度是C区域或者C′区域的厚度。
中间层的厚度，可以通过控制光催化剂颗粒向软化的非晶态层内的移动速度和移动可能的时间而变化。利用光催化剂颗粒与非晶态层的比重差、焙烧温度、气氛压力等可以控制移动速度。另外，通过变化非晶态材料在软化温度下的保持时间可以变化移动可能的时间。
若使该中间层的厚度成为光催化剂层厚度的1/3以上，则更能够增加粘着性。
下面描述关于具体的实施例。
实施例27
在10cm四方形的氧化铝基片上，用喷涂法形成SiO2-Al2O3-Na/K2O系的非晶态层，干燥焙烧后，用喷涂法涂布0.01μm的TiO2溶胶水溶液，将其在850℃、变化保持时间进行焙烧，形成0.2μm、0.5μm、1μm的锐钛矿型TiO2薄膜。接着，在该锐钛矿型TiO2薄膜上用喷涂法涂布乙酸铜水溶液，此后进行光还原(光源是20瓦BLB灯，从光源至试样的距离是10cm，照射时间30秒)，得到试样。关于所得的试样，利用EPMA的断面元素分析(Ti、Si)，测定膜厚，评价抗菌性和耐磨性。
关于抗菌性评价，用大肠杆菌(Escherichia coli W3110菌株)作试验。在预先用70％乙醇杀菌的多功能构件的最表面滴下菌液0.15ml(1-50000CPU)，放在玻璃板(100×100)上，使之与基材最表面贴紧，作为试样。用白色灯(35的勒克斯)照射30分钟后，用灭菌纱布擦拭照射过的试样菌液，回收到10ml生理盐水中，求出细菌生存率，作为评价指标。关于评价基准与上述表1的情况相同。
结果汇总在表18中。关于抗菌性全部是+++。
耐磨性，◎或○都表示良好结果。尤其中间层厚度与光催化剂层厚度的比是1/3以上的试样都是◎。
(表18)
  TiO2膜厚(μm)   中间层厚(μm) 保持时间(小时)   中间层厚/TiO2膜厚   抗菌性 耐剥离性
  1110.50.50.20.2   0.420.330.300.170.130.080.05 16212121   0.420.330.300.340.260.400.25   +++++++++++++++++++++ ◎◎○◎○◎○
  1   0   0   +++ △
比较例28
在10cm四方形的氧化铝基片上，用喷涂法涂布平均粒径0.01μm的TiO2溶胶的氨分散液，将其在850℃进行焙烧，形成膜厚1μm的锐钛矿型TiO2薄膜。接着，在该锐钛矿型TiO2薄膜上，用喷涂法涂布乙酸铜水溶液，然后进行光还原(光源是20瓦BLB灯，从光源至试样的距离是10cm，照射30秒)，得到试样。对所得的试样评价抗菌性和耐磨性。
其结果，关于抗菌性是良好的+++，但耐磨性是△，不够充足。
由以上的说明可以看出，在通过非晶态层使光催化剂层保持在基材表面上、光催化剂层上层部分要与空气接触地暴露出来，而且光催化剂层具有颗粒彼此间相互结合的光催化功能的多功能材料中，非晶态层和光催化剂层要有在它们之间连续地变化双方的成分浓度的中间层，借此可以增加光催化剂薄膜和基材的粘着性，提高耐剥离性。再使上述中间层厚度是光催化剂层厚度的1/3以上更能增加粘着性。
下面叙述关于利用烧结形成光催化剂层2的情况。图1(a)是表示以往的TiO2颗粒烧结前的状态图，(b)是表示烧结后的状态图，如图1(a)所示，在基材1的表面上涂布含TiO2颗粒3的溶胶。若为了提高膜强度将其进行热处理(烧结)，则如图1(b)所示容易产生裂纹2a。
其原因可认为在于除了向金红石型的相转变引起体积收缩(密度变大)之外，还在烧结前TiO2颗粒101间的间隔是Lo，但烧结后是金红石型，由于向对方的体积扩散颗粒间的间隔变短成L1(L1＜Lo)，结果产生裂纹。
因此，使SnO2凝缩在经烧结结合的TiO2颗粒3的颈缩部，使颈缩部粗大，而强化TiO2颗粒3相互间的结合，结果提高膜强度。
为了形成以上那样的光催化剂层2，将SnO2溶胶在TiO2溶胶中混合·搅拌，涂布在基片1上，在规定的温度范围进行热处理(烧结)。
另外，TiO2溶胶浓度是4-6％(重量)左右，用NH3溶液调节到pH11，TiO2颗粒的平均1次粒径是0.01μm(10nm)，SnO2溶胶浓度是约10％(重量)，用NH3溶液调节到pH11，SnO2颗粒的平均1次粒径是0.0035μm。这里所示的平均1次粒径是由XRD(X射线衍射)的衍射线的半值宽求出的微晶尺寸(1次颗粒)。
这里，因为SnO2的蒸汽压高于TiO2，故在烧结前TiO2颗粒3的间隔如图17(a)所示是Lo，但是具有氧化钛颗粒3的正曲率的表面蒸汽压高，具有负曲率的表面即2个氧化钛颗粒3相接的颈缩部的表面蒸汽压变低。结果如图17(b)所示，蒸汽压高于氧化钛的SnO2进入颈缩部，如图17(c)所示发生凝缩，按照气化-凝缩机制进行烧结。
而且，若按照气化-凝缩机制进行烧结，则烧结后的TiO2颗粒的间隔L2约等于烧结前的间隔Lo，因此不产生裂纹。
如上所述，在烧结前后，要使TiO2颗粒的间隔实质上不发生变化，而且要使作为光催化剂涂膜的光活性(R30)为50％以上，如图28所示，必须使SnO2对TiO2的比(内比)为20-70％以上。
再者，配合比表示包含在各自溶胶中的固体成分的重量比。另外，光活性的评价，以甲基硫醇的分解进行，以光照30分钟后的去除率(R30)作为指标。详细地说，在11L的玻璃容器内，将已形成光催化剂涂膜的150四方形瓷砖配置在离光源(BLB荧光灯、4W)8cm的距离上，使甲基硫醇气体以3-5ppm注入容器内，证实没有暗时的吸附后，亮起荧光灯，用气相色谱测定浓度随时间的变化。
这里，R30＝(Xo-X30)/Xo×100％
其中Xo＝初期浓度[ppm]X30＝30分钟后的浓度[ppm]
另外，膜强度的评价，进行使用塑料橡皮的滑动摩擦，比较外观变化进行评价。关于评价基准◎、○、△、×和上述(表1)相同。
此外，图29是表示热处理温度和光活性关系的曲线图，在TiO2溶胶中添加有机稳定剂时，虽然降低光活性，但是热处理温度都是300-850℃。这是因为热处理温度在300℃以下难以产生活性，若超过850℃，则TiO2的结构从锐钛矿型相变成金红石型。
从以上的说明看出，在瓷砖等上涂布含有氧化钛颗粒和蒸汽压高于氧化钛的物质的溶胶，在规定的温度焙烧，以此在由通过气化-凝缩机制的烧结进行涂膜形成，所以在烧结前后氧化钛颗粒的间隔大略相等，不易产生开裂。另外，因为在氧化钛颗粒间的颈缩部凝缩SnO2等，所以涂膜的剥离强度变高。
特别是，使SnO2等的添加量(与TiO2的内比)达到20-70％，能够满足膜强度和光活性的要求，另外，在300℃以上，850℃以下的范围进行热处理，能够得到足够的光活性。
但是，用气相色谱测定R30，测定装置代价高，且一台装置只能测定一个试样，效率差。
另外，虽然已知在TiO2上担载Pt等金属提高光活性，但是在这样结构的光催化剂薄膜中，因为由于金属而产生的气体吸附的影响，所以不易判断净光活性是哪种程度。
再者，以瓷砖作为壁面，在一旦施工后，不能用气相色谱仪测定在表面上形成的光催化剂薄膜的活性。
另外，作为不用气相色谱仪的光活性评价方法，虽还可考虑检测因光催化剂作用杀死细菌的光照射后的生存率的方法，但是比在气相色谱仪上操作更麻烦，并且在担载金属的光催化剂薄膜内，由于金属本身的抗菌活性也杀死细菌，所以不易判定净光活性。因此，也可以应用如以下那样的光催化剂薄膜的活性测定方法。
第1种方法在以基片表面上形成的TiO2为主体的光催化剂薄膜表面上，滴下碘化钾或氯化钾等卤化钾水溶液，接着，对滴下的卤化钾水溶液照射给定时间的紫外线。从照射前卤化钾水溶液的pH和照射后的pH的差判断光催化剂薄膜的活性大小。
第2种方法在以基片表面上形成的TiO2为主体的光催化剂薄膜表面上，滴下在碘化钾或氯化钾等卤化钾水溶液中添加pH指示剂的混合液，接着，对滴下的混合液照射给定时间的紫外线，由于混合液的颜色变化，因而可以判断光催化剂薄膜的活性大小。
第3种方法在以基片表面上形成的TiO2为主体的光催化剂薄膜表面上粘接活性测定膜，在此状态对该活性测定膜照射给定时间的紫外线，由于活性测定膜的颜色变化，因而可以判断光催化剂薄膜的活性大小。
图30说明第1种和第2种活性测定方法，在基片1表面上形成以TiO2为主体的光催化剂层2，可以应用这样的光催化剂薄膜活性测定方法。
第1种方法在以基片表面上形成的TiO2为主体的光催化剂薄膜表面上，滴下碘化钾或氯化钾等卤化钾水溶液，接着，对滴下的卤化钾水溶液照射给定时间的紫外线，从照射前卤化钾水溶液的pH和照射后的pH的差判断光催化剂薄膜的活性大小。
第2种方法，在以基片表面上形成的TiO2为主体的光催化剂薄膜表面上，滴下在碘化钾或氯化钾等卤化钾水溶液中添加pH指示剂的混合液，接着对滴下的混合液照射给定时间的紫外线，由于混合液的颜色变化，因而可以判断光催化剂薄膜的活性大小。
第3种方法在以基片表面上形成的TiO2为主体的光催化剂薄膜表面上粘接活性测定膜，在此状态对该活性测定膜照射给定时间的紫外线，由于活性测定膜的颜色变化，因而可以判断光催化剂薄膜的活性大小。
图30说明第1种和第2种的活性测定方法，在基片1表面上形成以TiO2为主体的光催化剂层2，为了检测在该光催化剂层2是否有光活性，在光催化剂层2的表面上滴下碘化钾或氯化钾等卤化钾水溶液30，接着，对滴下的卤化钾水溶液30用紫外线灯40照射给定时间的紫外线，从照射前卤化钾水溶液的pH和照射后的pH的差判断光催化剂层2的活性大小。
图33表示紫外线照射时间与pH变化量的关系，卤化钾水溶液30的浓度是0.1mol/L，紫外线灯使用20W的BLB荧光灯，光催化剂层2与紫外线灯40的距离为20cm，照射时间为60分钟。
从该图可看到，不论是锐钛矿型、金属担载型、金红石型，光催化剂层2中，紫外线照射时间达到30分钟，卤化钾水溶液30的pH都变高。
这样，由于紫外线照射卤化钾水溶液30的pH变高，是因为同时进行以下的氧化反应和还原反应，通过还原反应产生OH-(氢氧根离子)。
氧化反应：
还原反应：
因此，由于紫外线的照射，如果卤化钾水溶液30的pH变高，则可以说该光催化剂层2具有光活性。
图34表示R30与pH变化量的关系曲线。在图中，R30是在紫外线照射后30分钟减少的气体(甲基硫醇等)的比例(％)，从该图知道，R30和pH变化量有正比的相关关系。即pH的变化量成为光活性有无的指标。
在上述第1种方法中，pH的变化量用pH测量仪或pH测定片进行，但在第2种方法中，将在卤化钾水溶液30中添加pH指示剂的混合液滴在光催化剂层2表面上，接着，对滴下的混合液照射给定时间的紫外线，由于混合液颜色变化，因而可以判断光催化剂层2的活性大小。
作为pH指示剂，因为卤化钾水溶液30紫外线照射前的pH约4.5，紫外线照射后的pH是5.5-6.5，所以甲基红是合适的。
另外，在上述的第1种和第2种方法中，在光催化剂层2表面上滴下卤化钾水溶液30或在卤化钾水溶液30中添加pH指示剂的混合液，在每个基片上滴下的液体的扩散是形形色色的，不能保证一定的液厚，反应面积随每个基片而异。
消除这点的方法是图31中所示的方法，在该方法中，在光催化剂层2的表面上滴下卤化钾水溶液30等后，用玻璃板等透明板60压住卤化钾水溶液30，在形成一定的厚度的同时，防止干燥。
另外，卤化钾水溶液30等液体是以基片1的表面是水平的为条件，所以难于判断在已设立的壁面等垂直面和天花板上形成的光催化剂薄膜的活性。
消除这点的方法是图32中所示的方法，在该方法中，在基片1表面上形成的光催化剂层2的表面上粘接活性测定膜70，在此状态对该活性测定膜70照射紫外线，由于活性测定膜70的颜色变化，因而可判断光催化剂层2的活性大小。
这里，活性测定膜是在有机粘结剂上将添加碘化钾或氯化钾等卤化钾水溶液和pH指示剂的混合液干燥，形成薄膜状而得到的。
接着，考察光催化剂层2的气孔率。这里，所谓气孔率称作开气孔率，气孔率为10％以上、40％以下，最好是10％以上、30％以下。
在此情况下，光催化剂颗粒的结晶粒径可以是0.1μm以下，最好是0.04μm1以下。因为结晶粒径越小，每单位体积的反应有效面积越大，所以光催化剂层的膜厚可以是0.1μm左右。另外，使光催化剂颗粒相互间固相烧结，形成颈缩部分，以此在使层强度提高的情况下，晶粒径增大到0.1μm以上，因为每单位体积的反应有效面积减少，所以使膜厚为0.5μm以上，最好为0.6以上。
另外，在构成基材表面上形成的光催化剂层的光催化剂颗粒间，可以添加结晶粒径0.01μm以下，最好0.008μm以下的颗粒。利用添加这样的颗粒，可以填埋光催化剂颗粒间的间隙，可以提高颗粒填充率和表面平滑性，由此能提高对剪切应力的膜强度。由于表面平滑性提高，可以使污染不易附着。此时虽然导致气孔率减少，但这里被埋设的气孔径是结晶粒径0.01μm以下，最好0.008μm以下的颗粒进入的尺寸，与气体的尺寸(数)相比是大的，所以不影响防臭性。
这里，结晶粒径0.01μm以下，最好0.008μm以下的颗粒的种类，基本上任何种都可以，但是，除填埋光催化剂颗粒的间隙外，还有覆盖一部分表面的危险，所以不损害光催化活性的TiO2、SnO2、ZnO、SrTiO3、Fe2O3、Bi2O3、WO3等氧化物半导体或者Ag、Cu等金属是理想的。另外，结晶粒径0.01μm以下，最好0.008μm以下的颗粒的添加方法基本上哪种方法都可以。例如，可以利用水热处理等生成那样的超细颗粒，利用合适的分散液分散成溶胶，用喷涂法将该溶胶涂布在光催化剂层上，在不发生颗粒长大的低温进行热处理，使有机分散剂蒸发。另外，也可以在光催化剂层上涂布烃氧基金属和有机金属盐，进行热处理，蒸发稀释剂、有机成分等。
另外，也可以固定比基材表面上形成的光催化剂层的气孔直径小的金属颗粒。通过固定金属颗粒，利用电子捕集效果，与单独的光催化剂层时相比，提高了光催化活性，防臭性变得更好。
这里，金属颗粒的种类，如果是能捕集电子的物质任何物质都可以。例如可举出Cu、Ag、Pt等。
金属颗粒的平均粒径必须小于光催化剂层表面的平均气孔径。并且如果光催化剂层表面的平均气孔径用气孔率为10％以上，40％以下的试样用电子显微镜观察，因为直径大概与光催化剂颗粒大致相等，所以要求比光催化剂颗粒径小。理想的是，可以比起始原料的光催化剂颗粒径小。光催化剂层的起始原料一般使用0.05μm以下的原料，所以可以是0.05μm以下者。
以下举出有关气孔率的具体实施例。
实施例28
在15cm四方形的瓷砖基片上，用喷涂法，变化涂布量涂布结晶粒径0.01μm TiO2溶胶的氨解胶型悬浮液，在700℃以上，900℃以下将其焙烧，形成光催化剂层，对所得到的试料评价锐钛矿型TiO2颗粒的结晶粒径，层表面的开气孔率、防臭性、耐磨性和耐剥离性。
防臭性的评价，通过测定R30(L)进行评价。所谓R30(L)是光照射后的去除率，具体地说，在11升的玻璃容器内，在距光源(BLB荧光灯、4W)8cm的距离上配置形成试料的光催化剂薄膜的面，使甲基硫醇气体的初期浓度为3ppm将其注入容器内，测定照射30分钟时的浓度变化而得到的。
耐磨性评价使用塑料橡皮的滑动摩擦，比较外观的变化，进行评价，评价指标与上述相同，在下述中表示。
◎：对40次往复不变化
○：在10次以上、40次以下的滑动有擦伤，光催化剂层(TiO2膜)剥离
△：在5次以上、10次以下的滑动有擦伤，光催化剂层(TiO2膜)剥离
×：在5次以下的滑动有擦伤，光催化剂层(TiO2膜)剥离。
耐剥离性试验是比耐磨性试验的条件更严酷的试验，代替塑料橡皮使用更大剪切力的加砂橡皮(L1ON TYPEWRITERERASER 502)。具体的评价方法是用砂橡皮以均等的力将试料表面擦20次，用目视与标准试样比较含有伤的状态来进行的。评价基准表示如下。
◎：完全不变化
○：用光加减确认稍有变化
△：确认少许变化
×：一眼就能确认变化
结果示于图35-图37中。
图35表示光催化剂薄膜的厚度制成0.8μm时的气孔率与防臭性和耐磨性的关系。防臭性随气孔率的增加而增大，在10％时超过50％，在30％时达到80％以上。相反，耐磨性至30％是◎，但在40％为○，若超过此为△或×。从以上的事实可看出，为了制作防臭性和耐磨性兼备的构件，必须使光催化剂薄膜的气孔率在10％以上、40％以下，最好是10％以上、30％以下。
图36表示构成气孔率为20-30％的光催化剂薄膜的光催化剂颗粒结晶粒径变化时，防臭性与膜厚的关系。结晶粒径是0.1μm看到R30(L)与膜厚的关系，如果变薄，则防臭性降低。但是，在0.04μm以下看不到与膜厚的关系，即使膜厚0.1μm也显示良好的防臭性。从以上的事实可知，使光催化剂颗粒的晶粒粒径是0.1μm以下、最好0.04μm以下，则可使光催化剂薄膜薄膜化到膜厚0.1μm程度也能做到确保良好的防臭性。
图37表示构成气孔率为20-30％的光催化剂薄膜的光催化剂颗粒结晶粒径和结合状态均变化时，防臭性和耐剥离性与膜厚的关系。机械强度的要求值若上升到耐剥离性试验水平，则没有颈缩部的试样为△或×。另外，为了以光催化剂颗粒相互间的固相烧结形成机械性的充分的颈缩结合，光催化剂颗粒长大到0.04μm是不够的，需要长大到0.1μm程度。但是，若使光催化剂颗粒长大到0.1μm程度，则防臭性已经与膜厚有关，膜越厚，越增加防臭性，具体地说，在膜厚0.5μm时，R30(L)超过50％，在0.6μm时达到80％以上。从以上的结果可看出，使光催化剂颗粒相互间固相烧结，在颗粒间形成颈缩部，使颗粒长大至结晶粒径为0.1μm以上，则能充分地提高薄膜强度。在此情况下，通过使结晶粒径增大到0.1μm以上，因为减少了每单位体积的反应有效面积，所以必须使膜厚为0.5μm以上，最好是0.6μm以上。
实施例29
在15cm四方形的瓷砖基片上，用喷涂法涂布结晶粒径0.01μm的TiO2溶胶的氨解胶型悬浮液，在750℃焙烧，形成光催化剂薄膜。此阶段的TiO2薄膜的气孔率是45％，TiO2颗粒的结晶粒径是0.02μm。分别用喷涂法再在其上涂布结晶粒径不同的SnO2溶胶，在110℃干燥，得到试样。对所得的试样进行防臭性、耐磨性评价。
结果示于图38中。关于防臭性，SnO2溶胶的结晶粒径从0.0035μm变到0.01μm几乎没有变化，显示良好的结果。与此相反，耐磨性在添加30％(重量)以上时的效果随SnO2溶胶的结晶粒径而异。即，在添加0.008μm以下的颗粒的情况中，向◎或○提高，但是在0.01μm没有看到添加效果。
从以上的结果可知，通过在光催化剂颗粒间添加结晶粒径0.01μm以下，最好0.008μm以下的颗粒提高耐磨性。
实施例30
在15cm四方形的瓷砖基片上，用喷涂法、变化涂布量涂布结晶粒径0.01μm为TiO2溶胶的氨解胶型悬浮液，在850℃焙烧，形成膜厚0.2μm的光催化剂薄膜。接着在该光催化剂薄膜上，用涂布法涂布乙酸铜水溶液，此后进行光还原(光源20W  BLB灯，从光源至试样的距离是10cm，照射时间10秒)，得到试样。此时担载的铜量是2μg/cm2，其粒径是数nm-10nm。另外光催化剂颗粒的结晶粒径是0.1μm。对所得的试样评价防臭性、耐磨性。
结果，R30(L)是80％，耐磨性是◎。因而与图36相比，由于担载铜，所以R30(L)从18％飞跃地上升到89％。
从以上的说明可看出，通过在基材表面形成气孔率为10％以上、40％以下，最好10％以上、30％以下的光催化剂薄膜，能够提供防臭性和耐磨性兼备的构件。
接着，叙述关于在光催化剂层上形成的间隙中填充比该间隙小的颗粒的实施例。在本实施例中所说的间隙是指间离的颗粒间的间隙和颈缩部的凹部两者。
另外，虽然光催化剂层如果致密则在膜强度、不易污染附着上是优良的，但因为通常形成光催化剂层的温度变高，限制了基材的材质，所以若按照在后续工序中将颗粒填充在间隙中的愿望，则间隙颗粒添加前的光催化剂层的气孔率可以是10％以上。另外，10％以上的气孔率的膜具有优良的防臭性，所以通过调节填充量，可以提供防法性、防臭性两者都优的多功能材料。
在间隙中比被填充的间隙小的颗粒优选由无机晶质的原材料组成，更优选的可以来自有光催化活性的TiO2、SnO2、ZnO、SrTiO3、Fe2O3、Bi2O3、WO3等氧化物半导体。
比间隙小的颗粒的尺寸基本上可以比生成的气孔径的平均值小。通过间隙减少和减少附着在有光催化功能的颗粒表面的颗粒而提高表面平滑性和表面缺陷减少，在谋求污染不易附着和膜强度的提高上，具体地可以是0.01μm以下、最好是0.008μm以下的小颗粒。但是，在TiO2薄膜是锐钛矿型，在850℃以下进行热处理而固定在基材上的场合，用电子显微镜观察，从平均气孔径和TiO2颗粒径大致相等看，比TiO2颗粒径小就可以。有光催化活性的TiO2薄膜的起始原料，通常使用0.05μm以下的原料，所以可以是0.05μm以下的原料。
这里，在间隙中填充颗粒而成的具有光催化功能的层的表面气孔率做到20％以下，可使污染更难附着。更希望其开气孔的最大宽度是0.04μm以下。
这里，所谓气孔率是基材表面的开气孔率，所谓开气孔的最大宽度就是构成基材表面的具有光催化功能的颗粒中，二个邻接颗粒间的距离最大值(平均值+3×标准偏差)。
另外，如果利用在颗粒填充在上述间隙之前具有光催化功能的层的气孔率为10％左右的层，则虽然气孔率减少到10％以下，但在此被埋设的气孔直径是结晶粒径0.01μm以下的颗粒进入的尺寸，与气体的大小(数)相比是大的，所以不影响防臭性，能够与预先制成的气孔率为10％以上的TiO2薄膜保持同等的防臭特性。
另外，具有所形成的光催化功能的层主要是结晶的光催化剂颗粒，这样污垢不以玻璃附着式的牢固附着形态附着，同时水垢即使附着也比较容易地擦去。另外，在水循环利用时，有不易产生藻类的效果。
这里，所谓晶质的光催化剂颗粒是将从构件剥下的光催化剂颗粒在50KV、300mA条件下进行粉末X射线衍射时，在结晶的最大峰(例如在TiO2颗粒中，锐钛矿型2θ＝25.3°，金红石型2θ＝27.4°)检出的程度中结晶化为光催化剂颗粒。
作为在上述间隙中填充颗粒的方法，使用烷氧基化物、有机金属盐、硫酸盐等，利用涂布、干燥、热处理进行。例如，使用烷氧基金属的过程是将烷氧基金属与合适的稀释剂和盐酸混合而后的溶液涂布在光催化剂层的最表面，然后进行干燥热处理。这里所谓稀释剂理想的是乙醇、丙醇、甲醇等醇类，但是并不局限于这些。可尽可能不含水。如果含水，则爆发地促进烷氧基金属的水解，成为裂纹产生的一个原因。另外，添加盐酸是因为在干燥时和热处理时防止有开裂。烷氧基金属的涂布法通常是以淋涂法进行。但是也不局限于此。淋涂最好在干燥空气中进行。若在通常的空气(大气)中涂布，则由于空气中的水分促进水解，膜厚的控制变得困难。可以涂布1次，也可以涂布数次。这由涂布前的光催化剂层的填充性来决定。此后在干燥空气中放置数分钟，就可形成光催化剂层的间隙被颗粒填充而成的膜。
在此，若将填充颗粒预先作成与涂布填充颗粒前的层相同的原材料，则热膨胀率也相同，因为能形成机械强度优良的膜，所以是所希望的。
作为具体的例子，对使用烷氧基钛的例子再加以说明。在将烷氧基钛再涂布在光催化剂层表面上，进行干燥热处理的过程中，每一次的烷氧基钛涂布量，换算成TiO2是10μg/cm2以上、100μg/cm2以下。若量过少，则必须增加涂布次数，所以效率低，相反，若量过多，则每一次涂布的膜厚过厚，因而在干燥时和热处理时产生裂纹。
在上述干燥热处理过程中，热处理温度是400℃以上，800℃以下，在400℃以下，非晶形TiO2不结晶化成锐钛矿型TiO2，在800℃发生急剧的颗粒长大，所以光活性降低。
另外，要使相对于涂布液中的烷氧基钛，盐酸量为1％(重量)以上、10％(重量)以下。在1％(重量)以下，裂纹的防止效果不够，若超过10％(重量)，则因为盐酸通常为36％水溶液，有大量的水分，所以过分促进水解，因而形成裂纹。盐酸的量多时，稀释剂也可以多。因为稀释剂抑制水解。其比例为盐酸(除水分外)：稀释剂可以是1∶100-1∶1000左右。
再者，形成具有光催化功能的层，在该层表面上形成的间隙中填充比该间隙小的颗粒而成的层上，可以再固定Cu、Ag、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt中的至少一种金属。由于作成这样的结构，上述金属预先占据具有光催化功能的层中吸附性高的部位，尘垢成分中的碱金属、钙等附着在该部位，也不丧失光催化活性。因此，难以损害由光催化剂产生的抗菌作用，也能够防止因菌类附着而产生的污染。另外，作为上述金属，若使用Ag、Cu、Zn，则因为这些金属本身有抗菌性，所以能够更有效地防止菌类的附着。还再利用这些金属的电子捕集效果提高光催化剂层的光活性。
被固定金属的大小，大到预先占据光催化剂层的吸着性高的部位的程度，而且可以小到维持高活性的程度。从这个观点看，最好是数nm-10nm程度。
这里，作为固定上述金属的方法，可以利用光还原法、热处理法、溅射法、化学汽相淀积法等，但是，从不需要大规模的设备，比较简单的方法而且能牢固地固定看，优选光还原法。光还原的过程是涂布含Ag、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt中的至少一种金属离子的水溶液，然后照射含紫外线的光。在含Ag、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt中的至少一种金属离子的水溶液中，可以举出乙酸铜、硝酸银、碳酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、氧化铜、氯铂酸盐、氯化钯、氯化镍、硝酸锌、氯化钴、氯化亚铁、氯化铁等。这些金属盐的涂布方法基本上可用上述的任何一种方法，但是喷涂法或浸涂法较为简便。两者相比，从使用的溶液量少，能均匀地涂布，容易控制膜厚，并可按需要不附着在背面方面看，喷涂法更为理想。照射含紫外线光的光源时，只要是能照射含紫外线光的光源就可以，具体地说，紫外线灯、BLB灯、氙灯、水银灯、荧光灯中的任一种都可以。照射含紫外线光的方法理想的是使光垂直照到照射面上地布置试样，因为这样照射率最佳。照射时间优选10秒至10分钟左右。照射时间过短，上述金属不充分地附着在光催化剂层的吸着性高的部位，因而附着尘垢成分中的碱金属、钙等，成为丧失光催化活性的原因，时间过长，上述金属过分附着，光难以充分到达光催化剂层，因而降低光催化活性。试样距光源的距离优选1cm-30cm。距离过短，光不能以大致均匀的照度照射整个试样面，容易产生上述金属的附着偏差，距离过长，光的照度与距离平方成反比例地变小，难以使金属牢固地附着。
下面举出在光催化剂层上形成的间隙中填充比该间隙小的颗粒的具体实施例。
实施例31
在15cm四方形的瓷砖基片上，用喷涂法涂布结晶粒径0.01μm的TiO2溶胶的氨解胶型悬浮液，在750℃焙烧，形成锐钛矿型TiO2薄膜。该阶段的TiO2薄膜气孔率是45％，TiO2颗粒的结晶粒径是0.02μm。接着在其上分别用喷涂法涂布结晶粒径不同的SnO2溶胶，在110℃干燥，得到试样。对所得的试样进行防臭性、耐磨性、污染附着的难度的评价。
防臭性通过测定R30(L)进行评价。
关于耐磨性使用塑料橡皮进行滑动摩擦，比较外观的变化进行评价。评价指标如下述所示。
◎：对40次往复无变化
○：在10次以上、40次以下的滑动有擦伤，TiO2层剥离
△：在5次以上、10次以下的滑动有擦伤，TiO2层剥离
×：在5次以下的滑动有擦伤，TiO2层剥离。
关于污染附着难度的评价，在基材表面上用黑色的粗万能笔画线，以干燥后用乙醇擦去笔线后的污染情况进行评价。示出评价指标。
◎：完全消失痕迹。
○：略微残留痕迹。
△：残留灰绿色痕迹。
×：残留黑色痕迹。
结果示于图39-图46中。
图39表示相对于SnO2添加量，污染附着的难度。在该图中SnO2添加量以相对于TiO2和SnO2量的重量和SnO2重量比表示。添加30％以上的SnO2时，污染难附着度飞速上升。其理由解释为下述三点。第一是由于添加30％以上的SnO2，所以气孔率减少到20％以下(图40)。第二是由于添加SnO2，气孔径大的气孔减少。图41表示相对于SnO2添加量的开气孔的最大宽度，SnO2的添加量在30％以上时，成为相当小的0.04μm。第三是由于添加SnO2表面光洁度提高，也有影响。
图42表示相对于SnO2添加量的防臭性和耐磨性。
关于防臭性，即使SnO2溶胶的结晶粒径从0.0035μm变化到0.01μm也几乎不变化，显示良好的结果。另外，SnO2的量在50％以下时，R30显示80％以上的良好结果。比较图39的SnO2添加量与气孔率的关系时可知，SnO2的添加量在40％以上、50％以下时，虽然气孔率是10％以下，但形成良好的防臭性。这种倾向的结果与不添加填埋间隙的颗粒情况下的气孔率和防臭性的关系(图35)结果不同。其理由可认为如下。此情况下的气孔率虽然减少到10％以下，但与图41相比还残留0.02μm程度的气孔，并且填埋间隙的颗粒的结晶粒径0.0035μm与气体的大小(数)相比是大的，所以在颗粒不长大的本条件下，不产生气体的通路被锁闭那样的现象。
关于耐磨性，在SnO2添加量为30％以上时的效果因SnO2溶胶的结晶粒径而异。即添加0.008μm以下的颗粒时向◎或○提高，但在0.01μm没有看到添加效果。
由本实验可知：
(1)在基材上形成TiO2膜，在该薄膜表面所生成的间隙中若添加比间隙小的颗粒(SnO2溶胶)，则污染难以附着。
(2)SnO2的添加量相对于TiO2和SnO2总重量如果是30％(重量)以上，则污染不易附着，也提高耐磨性。
(3)SnO2的添加量相对于TiO2和SnO2总重量如果是50％(重量)以下，则能照样良好地维持防臭性。
(4)若使气孔率在20％以下，开气孔的最大宽度在0.04μm以下，则污染不易附着。
实施例32
在小便器算子不见光的侧面部位上设置形成锐钛矿型TiO2的材料，进行两周的实地试验，与不形成通常的锐钛矿型TiO2膜的材料进行比较，结果两者共同附着起因于菌类和肾、膀胱等结石的黄色的污垢。但是，与通常的便器的箅子上污垢擦拭都不脱落相反，在侧面部位用形成锐钛矿型TiO2膜的材料时，若擦拭，则污垢的黄色几乎显著消失。
在箅子侧面部位由于无光照射，其结果解释为没有锐钛矿型TiO2膜的光催化效果，还不如说在表面上形成了污垢难以牢固附着的晶质锐钛矿型TiO2膜。
实施例33
在15cm四方形的陶瓷砖的表面上涂布SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料，接着在其表面上用喷涂法涂布结晶粒径0.01μm TiO2溶胶的氨解胶型悬浮液，在750℃进行2小时焙烧，按照TiO2薄膜的膜厚制成0.2μm、0.4μm、0.8μm三种。该阶段的TiO2薄膜的气孔率是45％，TiO2颗粒的结晶粒径是0.02μm。在冷却的上述试样上，以干燥空气作为载气，用淋涂法再涂布10∶1∶400(重量比)的四乙氧基钛、36％盐酸和乙醇的混合液，然后干燥。涂布量按TiO2计为40-50μg/cm2。此后在500℃进行10分钟焙烧。进行1-5次烷氧基钛涂布过程。对所得的试样进行防臭性、抗菌性、耐磨性、污染的附着难度评价。
关于抗菌性，用大肠杆菌(Escherichia coli W3110菌株)进行试验。在预先用70％乙醇杀菌的多功能材料的最表面上滴下0.15ml(1-50000CFU)菌液，放在玻璃板(100×100)上与基材最表面贴紧，制成试样。用白色灯(3500勒克斯)照射30分钟后，用灭菌纱布擦拭已照射试样的菌液，回收到生理盐水中，求出细菌生存率，关于是评价指标的+++、++、+、-与上述相同。
在上述的任何条件下，防臭性R30(L)都是80％以上，抗菌性都是+++。
关于污垢的附着难度(图44)和耐磨性(图45)，取决于烷氧基钛涂布次数和TiO2膜厚。烷氧基钛涂布次数多，则污染的附着难度和耐磨性提高。另外，TiO2膜厚越薄可以越少的烷氧基钛涂布次数提高污染的附着难度和耐磨性。其理由之一可认为是由涂布烷氧基钛形成的TiO2层表面的气孔率减少。在图46中表示TiO2层表面的气孔率和烷氧基钛涂布次数及TiO2膜厚的关系。烷氧基钛的涂布次数越多，TiO2层表面的气孔率越减少，而且TiO2膜厚越薄，以相同的烷氧基钛涂布次数，TiO2层表面的气孔率越减少，这种关系与烷氧基钛涂布次数和TiO2膜厚及污染的附着难度和耐磨性的关系良好地对应。特别是在污染的附着难度方面，与实施例31的情况相同，在气孔率为30％以下都是◎。
实施例34
在15cm四方形的陶瓷砖表面上涂布SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料，接着在其表面上，用喷涂法涂布结晶粒径0.01μm的TiO2溶胶的氨解胶型悬浮液，在750℃进行2小时焙烧，该阶段的TiO2薄膜的膜厚是0.4μm，气孔率是45％，TiO2颗粒的结晶粒径是0.02μm。在已冷却的上述试样上，用淋涂法，以干燥空气作为载气再涂布10∶1∶400(重量比)的四乙氧基钛和36％盐酸及乙醇的混合液，然后干燥。涂布量按照TiO2计是40-50μg/cm2。然后在500℃焙烧10分钟。三次重复烷氧基钛涂布过程。此后在该试样上再涂布1％(重量)的硝酸银水溶液，进行光还原(光源是20W的BLB灯，从光源至试样的距离是10cm，照射时间30秒)，得到试样。这里，担载在试样表面的银量是0.7μg/cm2，银的粒径是平均40nm程度。对所得的试样测定抗菌性和长期使用后的抗菌性。
关于长期使用后的抗菌性，如以下那样进行试验。首先用乙醇等很好地洗净所得试样的表面，在50℃进行干燥。接着将在公其浴场采集的浴缸水注入灭菌的烧杯中，将试样浸渍到其中，放置一个月。然后取出试样，用乙醇等洗净后，用70％乙醇将多功能材料的最表面灭菌。接着，将0.15ml(1-50000CFU)大肠杆菌(Escherichiacoli W3110菌株)的菌液滴在上述试样的最表面上，将其放在玻璃板(100×100)上，与基材最表面贴紧，作为试样。
用白色灯(3500勒克斯)照射30分钟后，用灭菌纱布擦拭已照射试样的菌液，回收在10ml生理盐水中，求出细菌的生存率，作为评价指标。评价指标与实施例3的抗菌试验相同。
为了比较也对实施例33中使用的试样进行试验。
结果对于初期的抗菌性，在本实施例中制作的试样，在实施例33中制作的试样均为+++，但是在1个月后的抗菌性方面在两者之间却产生差别。即实施例33中制作的试样抗菌性恶化为+，而本实施例制作的试样显示与初期不变化的+++值。这可被解释为银占据TiO2层表面的吸附性高的部位，所以在使用中在吸附性高的部位防止尘垢等附着。
由以上的说明可知，在基材表面形成具有光催化功能的层，因为在该层表面生成的间隙中填充比该间隙小的颗粒，所以存在于表面的间隙数量和大小比以往的光催化剂薄膜小，而且因为表面平滑性好，所以保持防臭性的同时还提高膜强度，并且能使构成污垢成分的高分子、尘垢、菌类等不易附着。
下面叙述钠钙玻璃等熔点低的原料作为基材使用的情况。即，在低熔点基材表面上形成光催化剂薄膜时，在该催化剂薄膜形成温度时，基材已开始软化，所形成的光催化剂薄膜已埋在基材中，因此光达不到光催化剂层，产生不能发挥光催化功能的不良情况。
因此，在这样的场合中，通过比SiO2层等基材熔点高的层，使光催化剂颗粒固定在基材上。具体实施例叙述如下。
实施例35
在钠钙玻璃上进行涂布氧化钛之前，在钠钙玻璃表面涂布二氧化硅。
用下述方法向10cm四方形的钠钙玻璃进行二氧化硅涂布。首先，以6∶2∶6∶86(重量比)混合四乙氧基硅烷，36％盐酸、纯水和乙醇。此时因为发热，所以放置1小时左右。用气流涂布将其涂布在钠钙玻璃上。
接着，制备涂布溶液。以1∶9(重量比)将四乙氧基钛和乙醇混合成溶液，相对于四乙氧基钛再加入10％(重量)的36％盐酸，制成涂布溶液。这里，所添加的36％盐酸的量，相对于四乙氧基钛可以是1％(重量)以上，30％(重量)以下，最好是5％(重量)以上、20％(重量)以下。通过添加适量的盐酸，能够在以后的干燥、焙烧过程中防止产生裂纹。也就是说盐酸的量过少，不能充分地达到防止裂纹的效果，盐酸的量过多，由于包含在盐酸试剂中的水量增加，加速四乙氧基钛的水解，难以形成均质的涂膜。
接着，在干燥空气中用淋涂法将该溶液涂布在钠钙玻璃基材表面上。这里，所谓干燥空气不意味着完全不含水分的空气，是指比通常的空气水分少的空气。此时若在不施行干燥处理的通常空气中进行涂布，则因为空气中的水分加速四乙氧基钛的水解，一次涂膜量过多，在以后的干燥、焙烧过程中容易产生裂纹。另外，由于水解加速，难以控制涂膜量。为了防止裂纹，理想的是氧化钛的一次担载量是100μg/cm2以下。这次氧化钛的一次担载量是45μg/cm2。
然后，在干燥空气中进行1-10分钟干燥处理，形成氧化钛膜。用到此为止的过程按照以下的原理得到氧化钛。在这里，起始原料是烷氧基钛之一的四乙氧基钛(即使使用其他的烷氧基钛在原理上也产生相同的效果)。以四乙氧基钛为主，在淋涂时与干燥空气中的水进行水解反应，生成氢氧化钛。进而在干燥时发生脱水缩合反应，在基材上生成非晶形氧化钛。此时生成的氧化钛颗粒是3-150nm左右，是高纯度的。因此这种氧化钛与用其他制造方法得到的氧化钛相比，有低温烧结的特点。
用以上方法得到的复合构件再在300-500℃进行焙烧，得到多功能材料。如果需要，重复从四乙氧基钛至焙烧的过程，将氧化钛涂厚。
对如此得到的试样进行防臭性、耐磨性和抗菌性的评价。其结果示于表19中。
(表19)
  焙烧温度(℃) 耐磨性  R30(L)   R30(D)  抗菌性(L)  抗菌性(D)
  300400500 ◎◎◎  0％60％60％   0％0％3％   -++   ---
关于防臭性，将试样设置在甲基硫醇初期浓度调节到2ppm，直径26cm×高21cm的圆筒形容器中，用4W的BLB荧光灯，从距试样8cm光照射30分钟后，测定甲基硫醇的去除率(R30(L))，并测定蔽光情况下30分钟后的甲基硫醇去除率(R30(D))，进行评价。
关于耐磨性，使用塑料橡皮进行滑动摩擦，比较外观变化，进行评价。此时的评价指标◎、○、△、×与上述相同。
关于抗菌性，用大肠杆菌(Escherichia coli W3110菌株)进行试验。在预先用70％乙醇杀菌的多功能材料的最表面上滴下0.15ml(1-50000CFU)菌液，放置在玻璃板(100×100)上，与基材最表面贴紧，作为试样。用白色灯(5200勒克斯)照射30分钟后，用灭菌纱布擦拭已照射试样和在蔽光条件下保持的试样的菌液，回收在10ml生理盐水中，求出细菌的生存率，作为评价指标。评价指标+++、++、+、-与上述相同。
焙烧温度300℃，在滑动试验中显示◎的良好结果，但R30(L)是0％。可认为这是由于不从非晶形氧化钛结晶化成锐钛矿型而造成的。
在能用合成实验借助X射线证实锐钛矿型的400℃下，滑动试验也显示◎的良好结果，但R30(L)也提高到60％程度。并且抗菌性也为+。另外，即使在500℃，滑动试验也同样显示◎的良好结果，但R30(L)也提高到60％程度。
再使温度增加时，在550℃基材的钠钙玻璃产生变形，不能制造多功能材料。
实施例36
为了进一步提高实施例35所得试样的光催化特性，担载金属颗粒。光催化剂在氧化反应的同时也进行还原反应。如果不进行还原反应，不消耗电子，颗粒带电，氧化反应不能进行。可认为这是在实施例1中R30(L)限于60％的原因。为了防止这种情况，在氧化钛颗粒上担载金属颗粒，使电子逃逸，可以防止带电。
用以下的方法进行金属颗粒的担载。将金属盐溶液淋涂在光催化剂上，以20cm距离、用20W BLB荧光灯照射1分钟。在金属盐溶液中，担载铜时使用乙酸铜的1％(重量)乙醇溶液，担载银时使用硝酸银的1％(重量)乙醇/水＝1/1混合液。照射后，洗净、干燥。在此不使用金属盐水溶液。而使用含乙醇的溶液，这就使金属盐溶液对试样的润湿性好。
对如此得到的试样进行防臭性、耐磨性、抗菌性的评价。其结果示于表20中。另外，仅使用在500℃焙烧温度得到的试样。
(表20)
  焙烧温度(℃)   耐磨性   R30(L)   R30(D)  抗菌性(L)  抗菌性(D)
  500   ◎   98％   98％  +++  ++
滑动试验显示◎的良好结果。并且R30(L)飞跃地提高为98％。抗菌性也为+++。
比较例37
除在实施例35中不施行二氧化硅涂布外，其他相同进行。即在10cm四方形的钠钙玻璃上进行氧化钛涂布。其结果示于表21中。
(表21)
  焙烧温度(℃) 耐磨性   R30(L)   R30(D)  抗菌性(L)  抗菌性(D)
  300400500 ◎◎◎   0％0％0％   0％0％0％   ---   ---
从表21可看出，在300℃、400℃、500℃情况下，滑动试验都显示◎的良好结果，但R30(L)即使重复四乙氧基钛涂膜至焙烧的过程10次，也是0％，并且抗菌性都是-。
在300℃时，R30(L)低劣，可认为这是因为氧化钛没有从非晶形氧化钛结晶化成锐钛矿型。
另一方面，在400℃、500℃情况下，已经从非晶形氧化钛结晶化成锐钛矿型，按照上述理由不能说明R30(L)低劣。可认为其原因是因为由于基材的钠钙玻璃软化，氧化钛膜埋在玻璃中。
从以上的说明可知，即使是较低熔点的基材，利用在与光催化剂层之间存在高熔点层，也能制造有防臭性、抗菌性的多功能材料。
下面描述适于在耐热性差的塑料等表面上保持光催化效果的实施例。
基材不局限于耐热性差的塑料、陶器、陶瓷、玻璃或者其复合物等基本上哪种都可。
基材的形状哪种形状都可以，既可以是球状物、圆柱状物、圆筒状物和瓷砖、壁材、地板材等板状物等等的简单形状，又可以是构成卫生陶瓷、洗脸台、浴缸、洗涤台、便座片等复杂形状，而且基材表面可以是多孔质的，也可以是致密性的。
粘结剂的种类可以是无机玻璃质、热塑性树脂、软焊料等热塑性材料，也可以是氟树脂、硅氧烷树脂、硅树脂等热固性材料。但是，从在以后的过程中需照射包含紫外线的光来看，优选光耐蚀性材料。另外，仅在300℃以下的热处理的情况下，从本申请的有用性特别高看，理想的是热塑性材料是300℃以下能软化的材料，热固化性材料是300℃以下能固化的材料。作为满足这些条件的材料，热塑性材料可举出硼酸系玻璃质、软焊料、丙烯酸树脂等，热固性材料可举出氟树脂、硅氧烷树脂、硅树脂等。
作为将这些粘结剂层涂布在基材上的方法，在使用热塑性材料时有喷涂法、辊涂法、浸涂法等，可以使用其中的任一种方法，也可以使用除此以外的其他方法。另外，粘结剂的成分不一定必须与构件完成时的粘结剂组成一致。例如在粘结剂由无机玻璃质组成时，其涂布物可以是粒状、玻璃料状、块状、粉末等无机玻璃质组合物的悬浮液，也可以是含构成金属成分盐的混合物。在粘结剂是树脂时，既可以使用该组成的树脂溶液，又可以是除此之外的其他方法。
可在粘结剂层上涂布光催化剂颗粒之前，干燥已涂布的粘结剂层，蒸发水分等。此时的干燥方法有利用室温放置的方法，与基材一起加热的方法等。
此外，也可在粘结剂层上涂布光催化剂颗粒之前，在比基材的软化温度低、粘结剂层变成构件完成时的粘结剂组成并且软化的温度热处理已涂布上的粘结剂层。按照这种方法，在粘结剂层上形成光催化剂颗粒时比预先的粘结剂层平滑，所以即使涂布的光催化剂颗粒是少量的，也能发挥充分的效果。
在使用热固化材料时，将粘结剂与固化剂混合、涂布在基材上的方法，例如按照将在热固化性树脂中添加稀释剂，接着添加固化剂而得到的混合液涂布在基材表面上的方法。
希望增粘性值是105泊以上、1075泊以下。形成105泊以上的高粘性值之后，涂布光催化剂颗粒，以此光催化剂颗粒可能形成以不完全埋没在粘结剂层中的状态埋设，另外由于形成1075泊以下，所以光催化剂颗粒层的至少最下层的一部分埋设在粘结剂层中。
在粘结剂层表面上涂布上述光催化剂颗粒的方法，基本上按照将起始原料施行合适处理后而得的材料涂布在粘结剂层上的方法进行。
作为起始原料，虽然希望是光催化剂组成物的溶胶悬浮液，但是也可以使用其他的光催化剂组成的微粒悬浮液。不论在哪种情况下，为了形成均匀的涂膜，添加分散剂等表面处理剂，以使悬浮液中的光催化剂组成物不产生凝集是必要的。作为向粘结剂层上的涂布，虽然有喷涂法、辊涂法、浸涂法等，但是可以使用其中任一种方法，也可以使用除此以外的其他方法。
光催化剂层向粘结剂层的埋入厚度，埋入光催化剂层厚的1/4以上，在与基材的结合强度上是令人满意的。这里所谓光催化剂层厚度，根据构成利用EPMA等测出的断面方向的光催化剂颗粒的成分元素分析求出，由构成光催化剂颗粒的成分元素量大致一定的上层部分和埋入部分构成，而埋入部分位于构成光催化剂颗粒的成分元素量开始减少的深度至构成粘结剂的成分元素量开始成为一定的深度之间。
附着在光催化剂上的表面处理剂主要是由为了分散光催化剂颗粒的起始原料溶胶而添加的成分构成。具体地可举出季戊四醇、三甲醇丙烷、三乙醇胺、三甲醇胺、硅树脂、烷基氯硅烷等。
作为含1.7mW/cm2以上390nm以下波长光的光源，可以举出BLB荧光灯、紫外线灯、杀菌灯、氙灯、水银灯等。
必须是含1.7mW/cm2以上390nm以下波长光的理由是为了硅树脂等分散剂成分具有某种程度的光耐蚀性，若没有该程度的紫外线强度，则不分解。此时，紫外线波长越短，分散剂的分解越快，但由于粘结剂的种类不同，也有粘结剂分解的可能，而且对人体也有害。因此，可以是250nm以上。另外，至照度达3mW/cm2程度时，随照度增加分解速度加快，但即使照度增加到3mW/cm2以上，也不怎么有助于分解速度提高，所以3mW/cm2以下是足够的。
以上过程示意地表示在图47中。在基材1上，通过粘结剂层6光催化剂层2下层的一部分埋在粘结剂层6中。6a是由抑制光催化活性的表面处理剂等构成的层。UV表示含1.7mW/cm2以上390nm以下波长光的光。
下面关于在基材表面上形成主要由光催化剂颗粒3和热固性树脂6组成的层，同样地照射紫外线，使光催化剂层露出，以此进行说明。(参照图48)在该方法中也使用热固性树脂将光催化剂颗粒3牢固地固定在基材上，而且照射含1.7mW/cm2以上390nm以下波长光的光，以此在光催化剂颗粒表面的光照射部分产生光催化反应，使处于表面处理剂和光源方向的热固性树脂优先分解、气化、使光催化剂颗粒露出在空气中，因此能得到充分的光催化活性。
另外，关于主要由光催化剂颗粒和热固性树脂组成的层的形成方法，例如，在充分分散的光催化剂溶胶悬浮液中依次添加热固性树脂、稀释剂、固化剂而得到混合液，将该混合液涂布在基材表面上，进行热处理而形成。
这里，光催化剂溶胶悬浮液中的溶胶的结晶粒径可以是0.05μm以下，更好是0.01μm以下。这是因为结晶粒径越小，光催化活性越高。并且希望光催化剂溶胶悬浮液中的溶胶尽可能进行单分散。分散性越好，越能形成均匀涂膜。
在此使用的热固性树脂优选对白色光和通常的荧光灯强度的光有光耐蚀性。这是因为在使用时有优异的耐久性。在此意义上，硅氧烷树脂、氟树脂是特别理想的。
稀释剂用于降低由光催化剂溶胶和热固性树脂组成的混合液的粘性，使得在基材表面上容易涂布该混合液而添加。但是，在此使用的稀释剂，只要是能达到此目的的溶剂，基本上都可以使用。例如，可以使用水、乙醇、丙醇等。
向基材涂布混合液的方法，虽然也有喷涂法、辊涂法、浸涂法、旋转涂法等，但既可以使用其中的任一种方法，又可以是除此以外的其他方法。
热处理炉一般使用电炉、煤气炉、真空炉、加压炉等，但并不局限于此。
也可以通过热固性树脂层或光固化性树脂层(中间层：C)在基材表面上形成主要由光催化剂颗粒和热固性树脂组成的层(参照图49)。
按照该方法，即使基材上有凹凸等，利用在基材和光催化剂层的中间配置的热固性树脂层或光固化性树脂层，在涂布光催化剂层之前，因为形成极平滑的面，所以能够容易形成均匀的光催化剂层。另外，利用在基材和光催化剂层的中间配置的热固性树脂层或光固化性树脂层，充分地形成与基材的结合，所以即使在基材表面上有凹凸，在能够薄地形成由光催化剂颗粒和热固性树脂组成的层的同时，也能使光催化剂颗粒集中在基材表面附近，因而可以以更短时间完成后续过程的照射含有1.7mW/cm2以上390nm以下波长光的光照射过程。另外，因为存在上面的光催化剂颗粒和热固性树脂组成的层，在后续过程和使用时即使分解、气化，有充分强度的紫外线也不能到达在中间配置的热固性树脂层或光固化性树脂层，所以关于该部分的热固性树脂可任意地选择。例如为了低成本化可以选择廉价的环氧树脂，为了保持图案性也可以使用着色树脂。
这里，在基材和光催化剂层的中间配置的热固性树脂层的形成方法有，例如将在热固性树脂中添加稀释剂、随后添加固化剂而得到的混合液涂布的基材表面上，利用热处理或放置进行固化而形成。另外在光催化剂的中间配置的层是光固化树脂层时，用照射含紫外线的光代替热处理。在此，为了降低混合液的粘性，在基材表面上容易涂布该混合液、添加稀释剂。因此，在此使用的稀释剂，只要是能达到此目的的溶剂，基本上都可以。例如可以使用水、乙醇、丙醇等。
再有，如图50(a)、(b)所示，按照上述方法，在基材表面上露出的光催化剂层上形成的间隙中优选填充比此间隙小的颗粒(间隙颗粒：4)，以借能进一步提高耐磨性。
比间隙小的颗粒大小，基本上可以是比生成的气孔直径或凹凸的平均值小就可以，比间隙小的颗粒的量，希望是添加到表面的开气孔率成为20％以下的程度。因为这样污染难以附着。
下面举出具体的实施例。
实施例38
在10cm四方形的氧化铝基材表面上，涂布在平均粒径0.01μm的氧化钛溶胶(用胺系分散剂进行分散处理而得)中依次添加10％(重量)中依次添加硅氧烷树脂、稀释剂和固化剂而得到的混合液，在150℃焙烧，得到比较试样。对该试样以规定时间照射各种光源，得到试样。对所得的试样评价光照射时的防臭性R30(L)。
这里，光照射时的防臭性R30(L)是指在11升的玻璃容器内将试样面配置在距光源(BLB荧光灯，4W)8cm的距离，以初期浓度为3ppm将甲基硫醇注入容器内，30分钟光照射后的浓度变化率。
结果示于表22中。
(表22)
  光源   紫外线强度(W/cm2)   照射时间(日)   R30(L)(％)
无BLBBLB紫外线灯紫外线灯 -0.31.692.03.0 -7531 3032527482
结果紫外线强度在1.69mW/cm2以上防臭性超过50％，在2mW/cm2以上时，防臭性R30(L)为超过70％的良好结果。这里，紫外线强度是1.69mW/cm2以上之所以显示良好的结果，可解释为在光催化剂颗粒表面的光照射部分发生光催化反应，处于表面处理剂和光源方向的热固性树脂优先分解、气化，使光催化剂颗粒露出在空气中的缘故。
实施例39
在10cm四方形的氧化铝基材表面上，涂布在硅氧烷树脂中添加稀释剂和固化剂而形成的溶液，在室温干燥约6小时后，涂布向平均粒径0.01μm的氧化钛溶胶(用胺系分散剂进行分散处理得到)中依次添加10％(重量)的硅氧烷树脂、稀释剂和固化剂而得到的混合液，在150℃焙烧，得到比较试样。对该试样以规定时间照射各种光源，得到试样。对所得的试样评价光照射时的防臭性R30(L)。
结果示于表23中。
(表23)
  光源   紫外线强度(W/cm2)   照射时间(日)   R30(L)(％)
  无BLBBLB紫外线灯紫外线灯   -0.31.692.03.0   -7531   3438618284
结果紫外线强度在1.69mW/cm2以上，防臭性超过60％，在2mW/cm2以上时，防臭性R30(L)为超过80％的良好结果。这里，紫外线强度在1.69mW/cm2以上之所以显示良好的结果，可解释为在光催化剂颗粒表面的光照射部分发生光催化反应，借此能够使附着在用热处理不能气化、分解的光催化剂颗粒表面中的光照射面上的表面处理剂优先分解、气化，结果使光催化剂颗粒露出在空气中的缘故。
实施例40
在10cm四方形的氧化铝基材表面上，涂布向硅氧烷树脂中添加稀释剂和固化剂而成的溶液，在室温干燥约6小时后，涂布向平均粒径0.01μm的氧化钛溶胶(用胺系分散剂进行分散处理而得)中依次添加10％(重量)的硅氧烷树脂、稀释剂和固化剂而得到的混合液，在150℃进行焙烧。在该阶段的构件表面的颗粒间隙平均是0.1-0.2μm左右。然后，紫外线强度为2mW/cm2的光(紫外线灯)照射3天后，确认R30(L)超过80％，然后在表面涂布相对于氧化钛是70％(重量)的0.0035μm平均粒径的氧化钛溶胶，在110℃干燥，就得到试样。在该试样中也显示R30(L)为81％的良好结果。另外用塑料橡皮进行滑动试验，不添加氧化锡的试样，在5次以下的滑动就有擦伤，氧化钛已剥离，但是添加氧化锡的试样即使滑动10次以上也没有变化。从以上证实，利用在构件表面上形成的间隙中填充比该间隙小的氧化锡颗粒，能提高耐磨性。
从以上说明可看出，即使在300℃以下处理形成有光催化作用的层的情况下，也能提供有良好的光催化活性的构件。
其次，虽然与利用紫外线照射引起露出目的相同，但是以不同的手段，在下面描述即使在300℃以下进行焙烧也能提供有充分光催化作用的多功能材料的方法。
该方法是在用水热法或硫酸法等制备的氧化钛溶胶中添加分散剂、表面活性剂等表面处理剂之前，将金属微粒固定在氧化钛溶胶表面上。
这里所谓金属微粒是指担载在氧化钛上的情况下，对氧化钛照射光，生成电子和空穴时能捕捉电子的金属微粒，具体指Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等。
在氧化钛溶胶表面上固定金属微粒的方法中光还原法是简便的。在此所用的氧化钛溶胶，理想的是用水热法或硫酸法制备的，但是并不局限于此。这里所谓硫酸法是以以下所示程序进行的氧化钛的台成法。
首先使锐钛矿与硫酸反应，使Ti、Fe等变成水溶性的硫酸盐，用水萃取，制备主成分是Ti、Fe的硫酸盐溶液。接着除去SiO2等不溶性悬浮物。然后冷却到10-15℃，析出硫酸铁，并分离除去。接着使溶液中的硫酸氧化钛水解，生成含氢氧化钛。所得的含氢氧化钛使用高压釜等压力装置，在高温高压水(一般在110℃以上200以下的饱和蒸汽压下)中进行水热处理，结晶，得到氧化钛溶胶。
另外，所谓水热法是使用高压釜等压力装置，在高温高压水(一般在110℃以上200℃以下的饱和蒸汽压下)将四氯化钛、硫酸钛等钛源进行水热处理，发生水解而得到氧化钛溶胶的方法。
以下所示的方法具体说明利用光还原法向氧化钛溶胶表面固定金属微粒的方法。
首先，使利用水热法或硫酸法制成的氧化钛悬浮液成为酸性或碱性。氧化钛的等电点是pH6.5，因为中性所以容易凝集。另外为了调节成碱性最好使用氨。Na、K等碱金属容易牢固地附着在氧化钛上，这些金属如先占有氧化钛活性点，则减少光催化活性，与此同时阻碍Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等附着在氧化钛的活性点上。
接着氧化钛溶胶悬浮液和pH大致相同的金属盐溶液混合成氧化钛溶胶悬浮液，照射含紫外线的光将金属固定。如必要使过剩的金属沉淀，从溶液中去除。这里所谓金属盐溶液，是指担载在氧化钛上时，在使光照射氧化钛产生电子和空穴时，由含能捕捉电子的金属盐和溶剂组成的溶液，更具体地说，是指含Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等的盐和溶剂组成的溶液。作为含Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等的盐，可以举出硝酸银、乙酸铜、碳酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、氯化铜、氯铂酸盐、氯化钯、氯化镍、氯化钴、氯化亚铁、氯化铁等。另外，溶剂可以使用水、乙醇、丙醇等，但是也可使用与应该形成的氧化钛溶胶悬浮液相同种类的溶剂。根据需要在溶剂中添加pH调整剂。作为向酸侧的pH调整剂，可使用硝酸、硫酸、盐酸等。另外作为向碱侧的pH调整剂使用氨。
进行照射含紫外线的光时，注意以下所示的点。首先只要是光源照射含紫外线的光就可以。具体地可举出紫外线灯、BLB灯、氙灯、水银灯、荧光灯等。照射含紫外线的光的方法基本上也没有问题，但首先可以从容器上方照射。因为没有容器吸收紫外线。其次光源与容器的距离可以是数cm-数10cm程度。若过近，由于从光源发出的热有使溶液上面变干的危险，若过远，则照度降低。照射时间因光源的照度而异，照射数秒至数十秒左右时，金属就牢固地附着在光催化剂颗粒上。
接着在基材表面上形成由涂布担载上述金属的氧化钛溶胶并进行热处理而形成的薄膜，从而形成具有光催化作用的多功能材料。
热处理通常是利用在使用电炉和煤气炉等的大气中焙烧或使用高压釜等的水热处理，但并不局限于此。
由这样的方法得到的氧化钛膜中的氧化钛颗粒平均粒径优选为1μm以下。用在此以上的粒径时，因为比表面积减少，所以光催化活性降低。
此外，通过粘结剂在基材表面上形成涂布权利要求1的溶胶并进行热处理而形成的薄膜，这样制成具有光催化作用的构件。由于利用粘结剂，能够提高与基材的粘结性。
其具体方法因粘结剂是用热塑性粘结剂还是用热固性粘结剂而不同。下面示出的每一个实施形式如满足上述构成，不用说也可以用其他方法。这里作为热塑性粘结剂，具体地可举出丙烯酸树脂等热塑性粘结剂、釉等无机玻璃质、软焊料等。另外作为热固性粘结剂，可举出氟树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂等。
使用热塑性粘结剂时，以以下所示的顺序制造有光催化作用的构件。首先在基材表面上涂布热塑性粘结剂。接着在其上涂布担载了金属颗粒的氧化钛溶胶，进行热处理。热处理在比基材的耐热温度低，而且比热塑性粘结剂的软化点高的温度进行。通过在这样的温度进行热处理，使担载了金属颗粒的氧化钛层下层一部分埋到粘结剂层内，由此能使基材和担载了金属颗粒的氧化钛薄膜牢固地结合。
此外，在使用热固性粘结剂时，以以下所示的顺序制造有光催化作用的构件。首先在热固性粘结剂中依次添加稀释剂、固化剂制成混合液，将其涂布在基材上，利用热处理等方法固化。接着在其上涂布向担载了金属颗粒的氧化钛溶胶中依次添加热固化剂树脂、稀释剂、固化剂制成的混合液，利用热处理等方法固化。
再有，作为代替热固性粘结剂，同样也可以利用光固化性粘结剂。
这样，在利用水热法或硫酸法等方法制作的氧化钛溶胶中，在添加分散剂、表面活性剂等表面处理剂之前，将Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等金属颗粒固定在TiO2溶胶表面上，以此用Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等金属颗粒预先覆盖氧化钛溶胶的活性部位，在以后的过程中即使添加分散剂、表面活性剂等表面处理剂，这些物质吸附在氧化钛溶胶的活性部位上，不丧失活性。因此利用分散剂、表面活性剂等表面处理剂的作用能稳定地分散光催化剂溶胶，在基材表面上能形成均质的膜，与此同时即使在300℃以下的低温进行焙烧，也能防止分散剂、表面活性剂等表面活性剂吸附地塞材表面上形成的光催化剂颗粒层的活性部位上而引起的光催化作用降低。同时利用占据氧化钛溶胶的活性部位的Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等金属颗粒捕捉电子的效果，提高光催化活性。
下面举出具体的实施例。
实施例41
在冷水浴槽中在四氯化钛中加水得到液状物，在高压釜中于140℃对所得到的液状物进行水热处理，得到锐钛矿型氧化钛溶胶。将所得的锐钛矿型氧化钛溶胶分散在硝酸中。该分散液的pH是0.8。在该分散液中添加用硝酸调整pH大致0.8的3-5％(重量)硫酸铜水溶液，从容器上方照射含紫外线的光。此时光源使用4W的BLB灯，从溶液约10cm的距离照射15分钟。在该溶液中加入由有机乙酸盐组成的分散剂，使溶胶稳定化。将该溶胶涂布在15cm四方形的瓷砖基材上，在150℃进行热处理，得到试样。对所得试样测定光照射时的防臭性R30(L)和抗菌性。
光照射时的防臭性R30(L)是指在11升的玻璃容器内，在距光源(BLB荧光灯，4W)8cm的距离配置试样，将甲基硫醇气体注入容器内，其初期浓度为3ppm，光照射30分钟后的浓度变化率。
另外，关于抗菌性，用大肠杆菌(Escherichia coli W3110菌株)进行试验。在预先用70％乙醇杀菌的上述试样的最表面上滴下0.15ml(10000-50000CFU)菌液，载置在玻璃板(100×100)上，使之贴紧基材最表面，作为试样。用白色灯(3500勒克斯)照射30分钟后，用灭菌纱布擦拭照射过的试样的菌液，回收到10ml生理盐水中，求出细菌的生存率，作为评价指标。评价标准+++、++、+、-与上述相同。
结果R30(L)显示85％的良好结果，抗菌性显示+++的良好结果。
比较例42
在冷水浴槽中，在四氯化钛中添加水得到液状物，在高压釜中于140℃对所得的液状物进行水热处理，以此得到锐钛矿型氧化钛溶胶。将所得的锐钛矿型氧化钛溶胶分散在硝酸中。该分散液的pH是0.8。在该溶液中加入由有机乙酸盐组成的分散剂，使溶胶稳定化，将该溶胶涂布在15cm四方形的瓷砖基材上，在150℃进行热处理，得到试样，对所得的试样测定光照射时的防臭性R30(L)和抗菌性。
结果R30(L)是5％，抗菌性是-，均不足。
实施例43
在冷水浴槽中，在四氯化钛中添加水得到液状物，在高压釜中于140℃对所得的液状物进行水热处理，由此得到锐钛矿型氧化钛溶胶。将所得的锐钛矿型氧化钛溶胶分散在硝酸中。该分散液的pH是0.8。在该溶液中添加用硝酸调整pH大致为0.8的3-5％(重量)的硫酸铜水溶液，从容器上方照射含紫外线的光。此时，光源使用4W的BLB灯，从距溶液约10cm的距离光照射15分钟。在该溶液中加入由有机乙酸盐组成的分散剂，使溶胶稳定化。接着，在10cm四方形的氧化铝基材表面上涂布向硅氧烷树脂中依次添加稀释剂丙醇和固化剂形成的混合液，在100℃干燥后的构件上涂布在以上述方法制备的溶较中依次添加20％(重量，相对于氧化钛量)的硅氧烷树脂，丙醇和固化剂而制成的混合液，在150℃进行焙烧，得到试样。对所得的试样测定光照射时的防臭性R30(L)评价。
结果R30(L)显示80％的良好结果。
比较例44
在冷水浴槽中。在四氯化钛中添加水得到液状物，在高压釜中于140℃对所得的液状物进行水热处理，由此得到锐钛矿型氧化钛溶胶。将所得的锐钛矿型氧化钛溶胶分散在硝酸中。该分散液的pH是0.8。在该溶液中加入由有机乙酸组成的分散剂，使溶胶稳定化，接着在10cm四方形的氧化铝基材表面上涂布预先在硅氧烷树脂中依次添加稀释剂丙醇和固化剂制成的混合液，在100℃干燥过的构件上涂布在以上述方法制备的溶胶中依次添加20％(重量，相对于氧化钛量)的硅氧烷树脂、丙醇和固化剂而制成的混合液，在150℃焙烧，得到试样，对所得的试样测定光照射时的防臭性R30(L)。结果R30(L)为22％，不够充分。
从以上的说明可知，在利用水热法或硫酸法等方法制备成的氧化钛溶胶中，在添加分散剂、表面活性剂等表面处理剂之前，通过将Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等金属颗粒固定在氧化钛溶胶表面上，即使在300℃以下的低温进行焙烧，也能在不耐热性的基材上，例如在塑料材料上提供具有充分光催化作用的构件。
以上的实施例主要描述关于锐钛矿型TiO2，以下描述关于金红石型TiO2。
图51是表示利用金红石型TiO2的多功能材料制造过程的方框图，本发明首先在瓷砖等基片表面上形成金红石型TiO2薄膜。作为金红石型TiO2薄膜的形成方法，作为原料，使用TiO2溶胶、烷氧基钛、Ti的硫酸盐、Ti的氯化物溶液等，涂布在基片上，然后进行热处理。
在使用TiO2溶胶时，因为TiO2等电位点是6.5，是大致中性的，所以使用以酸或碱分散的水溶液，容易均匀地涂布在基片上。此时的基片是金属时，从耐蚀性观点出发，碱分散液是理想的。作为酸，可举出硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、有机酸等。在碱的情况下，可举出氨、含碱金属的氢氧化物等，从热处理后不生成金属污染物看，氨是特别理想的。再者，在这些分散液中可以再添加有机酸、磷酸系的分散剂，表面处理剂、表面活性剂。此外，若粒径小，则初期烧结在更低温度产生，在低温下可得到剥离强度优良的光催化剂薄膜，因此TiO2溶胶的平均粒径可以是0.05μm以下，最好是0.01μm以下。
作为涂布到基片的方法，与将上述原料喷涂、浸涂、辊涂、旋转涂、CVD、电子束蒸镀、溅射等相比，希望不需要特别设备，能形成稳定的涂膜。
热处理可以利用使用电炉和煤气炉的大气中焙烧或者使用高压釜的水热处理。
另一方面，预先准备Cu、Ag、Fe、Co、Pt、Ni、Pd、Cu2O中的至少一种溶液(含金属离子水溶液)，将该溶液涂布在金红石型TiO2薄膜上。在此，涂布金属盐水溶液时，金属盐水溶液不转移到基片的背面即可。在金属盐溶液中的溶液可以利用水、乙醇等。在使用水的情况下，作为保护性氧化剂，添加醇、不饱和烃等也是有效的。再有，以乙醇溶液作为溶液，例如在不成为金属基材的锈产生的原因并且干燥速度快方面，与醚、丙酮、甲醇等其他溶剂相比，是无害的，这点是所希望的。
接着，为了提高担载上述金属盐水溶液的效率，在室温～110℃干燥，对金属盐照射含390nm以下的光，还原金属离子，析出该金属而固定在金红石型TiO2薄膜上。在此，用于照射的灯，可使用紫外线灯、BLB灯(近紫外线)灯、氙灯、水银灯、荧光灯等。此时照射中，为了提高照射率，使光垂直地照射在照射面上即可。
下面举出具体的实施例
实施例45
在10cm四方形的氧化铝基片上，用喷涂法涂布平均粒径0.01μm的TiO2溶胶的氨分散液，在900℃焙烧，形成金红石型TiO2薄膜。然后，在该金红石型TiO2薄膜上，用喷涂法涂布乙酸铜水溶液，此后进行光还原(光源是20W BLB灯，从光源至试样的距离10cm，照射时间10秒)，得到试样。对所得的试样评价光活性A(L)。
光活性A(L)表示使取气体浓度为Y轴、反应时间为X轴时的的反应曲线近似直线时的斜率绝对值。即若设在时间t时的浓度为Xt，则
Xt＝Xo·10-A(L)t               (1)因此，含紫外线的光在被射的光催化剂薄膜上通过，通过观察经过时间t时的分解气体浓度的减少，求出某种分解气体。在本实验中，使用在分解气体中是恶臭成分的甲基硫醇，在甲基硫醇初期浓度调整为2ppm、直径26cm×高21cm的圆筒形容器中设置试样，使4W的BLB荧光灯距试样8cm，通过观察照射光时的甲基硫酸浓度的时间变化，求出分解气体。
所得结果示于图52和图53中。图52和图53是表示溶液中的Cu浓度和光活性A(L)关系的曲线，其中，图52表示使雾化的乙酸铜水溶液干燥后进行光还原的情况，图53表示以雾化原样不进行干燥状态的乙酸铜水溶液进行光还原的情况。
在以图53的雾化原样不进行干燥状态的乙酸铜水溶液进行光还原的情况中，溶液中的Cu浓度即使从0.001％(重量)增加到0.1％(重量)，A(L)也是3×10-5程度，没有变化，达到饱和。
与此相反，在使图52的雾化的乙酸铜水溶液干燥后进行光还原的情况中，0.001％(重量)时，是2×10-5程度，与不进行干燥的情况相比是大致相同程度的值，但若增加至0.1％(重量)，则观察到达到1×10-2程度，A(L)飞跃地提高。
实施例46
与实施例45相同地进行，在地面瓷砖和壁瓷砖上形成金红石型TiO2薄膜，在利用光还原将Cu(乙酸铜水溶液涂布，干燥后)固定在该金红石型TiO2薄膜上的情况下，溶液中的金属成分浓度和恶臭去除率R30的关系的检测结果示于图54、图55中。
由这些图可以知道，在干燥后利用光还原处理，若溶液中的金属成分浓度大到某种程度，即使基材是瓷砖，也能去除恶臭成分。
实施例47
在15cm四方形的瓷砖基片上，用喷涂法涂布平均粒径0.01μm的TiO2溶胶的氨分散液，在不同温度焙烧，形成金红石型TiO2薄膜。然后在该金红石型TiO2薄膜上，用喷涂法涂布乙酸铜水溶液，此后进行光还原(光源是20W的BLB灯，从光源至试样的距离10cm，照射时间10秒)，得到试样。对所得的试样评价防臭性R30。
所得结果示于图56中。在900℃(开气孔率10％)时的R30值比不担载金属的仅金红石型的试样好。另外，若使温度上升到1000℃(开气孔率30％)，则不担载金属的试样的R30值显著降低，即使添加Cu的试样也观察到某些降低。因此，与900℃时相比，在1000℃防臭性降低有二个原因。一个是伴随开气孔率降低，能与分解气体接触的光催化剂的金红石型TiO2薄膜面积降低。可认为是成为不担载金属试样的防臭性降低的主要原因。再一个原因是，伴随开气孔率降低，利用光还原法析出金属颗粒能存在的面积也降低。因为在电子移动中的平均自由行程变大。
另外，在图57中表示涂膜时的溶液中的Ag、Cu浓度与色差的关系。由该图可知，Cu与Ag相比，在色差和亮度变化的哪方面都小，着色不明显。另外，这种着色的差异就Cu而论，利用ESCA(用于化学分析的电子线分光法)等的分析，检测出Cu的0价和1价物质，所以可认为这是不易显色的1价成分的影响。
实施例48
在15cm四方形的瓷砖基片上，用喷涂法涂布平均粒径0.01μm的TiO2溶胶的氨分散液，在不同温度焙烧，形成金红石型TiO2薄膜。接着，用喷涂法将硝酸银水溶液涂布在该金红石型TiO2薄膜上，此后进行光还原(光源是20W的BLB灯，从光源至试样的距离10cm，照射时间10秒)，得到试样。关于所得的试样中，金红石型TiO2薄膜的气孔率和防臭性及耐磨性的评价结果示于图58中。
气孔率在10％以上时，显示良好的脱臭性，在40％以下时，可以使耐磨性达到0以上。
关于耐磨性，进行使用塑料橡皮的滑动摩擦，比较外观变化，进行评价。评价指标表示如下。
◎：相对40次反复无变化
○：在10次以上40次以下的滑动有擦伤，氧化钛膜剥离
△：在5次以上10次以下的滑动有擦伤，氧化钛膜剥离
×：在5次以下的滑动有擦伤，氧化钛膜剥离。
实施例49
在预先形成釉层的10cm四方形的氧化铝基片上，有喷涂法涂布平均粒径0.01μm的TiO2溶胶的氨分散液，在850℃以上1000℃以下焙烧，形成金红石型TiO2薄膜。接着，在该金红石型TiO2薄膜上用喷涂法涂布硝酸银水溶液，然后进行光还原(光源是20W的BLB灯，从光源至试样的距离10cm，照射时间10秒)，得到试样。
对所得试样进行抗菌性、耐磨性、耐剥离性、耐污染性、耐酸性、耐碱性、银着色性评价。
关于抗菌性，用大肠杆菌(Escherichia coli W3110菌株)进行试验。在预先用70％乙醇杀菌的多功能材料的最表面滴下0.15ml菌液，载置在玻璃板(100×100)上，与基材最表面贴紧，作为试样。用白色灯(3500勒克斯)照射30分钟后，用灭菌纱布擦拭照射过的试样和在蔽光条件下保持试样的菌液，回收到10ml生理盐水中，求出细菌的生存率，作为评价指标。关于评价指标+++、++、+、-与上述相同。
耐剥离性试验是比耐磨试验条件更严酷的试验，用更大剪断力的加砂橡皮(LION TYPEWR ITER ERASER 502)代替塑料橡皮。具体的评价方法是用砂橡皮以均等的力，在试样表面上擦20次，目视与标准试样相比的擦伤状态，评价基准表示如下。
◎：完全不变化
○：用光加减方式确认稍微变化
△：确认稍微的变化
×：一眼就确认变化
所谓耐污染性试验是关于污垢附着难度的试验。具体的评价方法是用0.5％亚甲蓝水溶液在试样表面制造污垢，干燥后水洗，用目视观察有无污垢。评价基准表示如下。
◎：完全消除污垢
○：虽然看不清污垢的颜色，但有少量的残留
△：残留淡的污垢色
×：明显残留污垢色
关于耐酸性，在10％HCl水溶液浸渍120小时后，用目视观察基材表面上的担载Ag的金红石型TiO2薄膜层的异常变化，以此进行评价。评价基准表示如下。
◎：无变化
○：极稍微地变色
△：稍微变色
×：明显变色
关于耐碱性，在5％NaOH水溶液中浸渍120小时，用目视观察基材表面上的担载Ag的金红石型TiO2薄膜层的异常变化，以此进行评价，评价基准表示如下。
◎：无变化
○：极稍微地变色
△：稍微变色
×：明显并变色
关于银着色性，通过与不添加Ag的试样进行目视比较进行评价。评价基准表示如下。
◎：不着色
○：极稍微着色
△：稍微着色
×：有茶色的着色部分
以上7项评价结果汇总在表24中。另外，膜厚、焙烧温度对抗菌性的影响示于表25中。
(表24)
光催化剂薄膜厚度和诸特性的关系
  膜厚(μm)  抗菌性(L) 耐磨性 耐剥离性 耐污染性 耐酸性 耐碱性 Ag着色性
  0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0  ++++++++++++++++++++++++++++++ ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎○○○○○× ◎◎◎◎○○○○○× ◎◎◎◎○○○○○○ ◎◎◎◎○○○○○○ ◎◎◎◎○○○○○×
  无擦伤(0.4) △
(表25)
膜厚、焙烧温度对光催化剂薄膜的抗菌性的影响
关于抗菌性，在本实施例制成的光催化剂膜的膜厚为0.1μm以上、1μm以下范围内，若使焙烧温度都适当，则显示+++的良好结果。但是，如表24所示那样，若膜厚薄到0.2μm以下，980℃高温焙烧的试样的抗菌性是++。看到抗菌性降低的倾向。可认为这是因为由于釉层的软化，光催化剂薄膜局部地埋在擦伤层中的缘故。另外，虽然Ag本身也有抗菌活性，但该抗菌性的焙烧温度的依存倾向，按照本申请方法制成的复合构件的抗菌活性还显示与Ag的抗菌作用以外的金红石型TiO2薄膜特性有关(因为Ag像上述那样在焙烧后担载)。
另外可认为在所有试样中伴随釉层软化，发生某种程度的光催化剂薄膜向釉层的下沉，但是本实施例已证实，若使焙烧温度适当，能够使至少0.1μm以上的光催化剂薄膜保持在釉层的最表层。
关于耐磨性，在本实施例中制成的光催化剂薄膜的膜厚在0.1μm以上、1μm以下范围内都显示◎的良好结果。该结果与为了比较而以相同制造方法、中间不通过釉面制成的试样是△不同，显示极良好的结果。可认为这是因为中间介入釉，在焙烧时由于釉的软化，光催化剂薄膜下层的一部分埋到釉层中。
与此相反，对于耐剥离性试验，0.1μm以上、0.4μm以下时为◎，0.4μm以上、0.9μm以下时为○，1μm时为×，观察到随光催化剂薄膜的膜厚增加，出现变差的倾向。可认为这是因为由于向釉层的埋设厚度与膜厚的比增加，不容易剥离的缘故。另外在耐磨性试验中不异常者，在耐剥离试验中为差，这是由剪切力的大小不同造成的。
关于耐污染性，光催化剂薄膜膜厚在0.1μm以上、0.4μm以下时为◎，0.4μm以上、0.9μm以下时为○，1μm时为×，观察到随光催化剂薄膜膜厚的增加，出现变差的倾向。
关于耐酸性，在本实施例中制成的光催化剂薄膜膜厚为0.1μm以上、1μm以下的范围内，都显示良好的结果。但是，在0.4μm以上、1μm以下时是○，在0.1μm以上、0.4μm以下时是◎，膜厚薄者显示令人满意的值。
关于耐碱性，在本实施例中制成的光催化剂薄膜膜厚为0.1μm以上、1μm以下的范围内，都显示良好的结果。但是，在0.4μm以上、1μm以下时是○，在0.1μm以上、0.4μm以下时是◎，膜厚薄者显示令人满意的值。关于Ag着色性，光催化剂薄膜膜厚为0.1μm以上、0.4μm以下时为◎，0.4μm以上、0.9μm以下时为○，1μm时为×，观察到随光催化剂薄膜膜厚的增加，出现变差的倾向。这种倾向与耐污染性是一致的。
由以上7项试验可知，光催化剂薄膜的厚度是0.1μm以上、0.9μm以下，最好是0.1μm以上，0.4μm以下。另外看到通过釉层使光催化剂薄膜固定在基材上，提高耐磨性。
此外，利用膜厚也变化设计的特征。即在0.2μm以上、0.4μm以下，利用可见光与光催化剂薄膜的干涉作用，产生虹彩色的条纹花样，赋予外观上特异的印象。相反，在0.2μm以下以及0.4μm以上、0.9μm以下，不产生上述的虹彩色的条纹花样。可以原样地利用基材的色彩或由釉构成的色彩、花样或者与其结合有关的外观。
实施例50
在15cm四方形的瓷砖基片上，用喷涂法涂布平均粒径0.01μm的TiO2溶胶的氨分散液，在900℃焙烧，形成厚0.8μm的金红石型TiO2薄膜。接着，在该瓷砖表面上，变化乙酸铜水溶液(溶液浓度0.2％(重量)、0.5％(重量)、1％(重量))的涂布量、用喷涂法涂布乙酸铜水溶液，此后进行光还原(光源是20W的BLB灯，从光源至试样的距离10cm，照射时间10秒)，得到试样。对所得试样评价抗菌性。回收照射后的残留水溶液，从初始的铜量和回收铜量的差计算出Cu担载量。
在图59中示出Cu担载量与光照射时(L)和暗时(D)的细菌生存率关系。由该图可知道以下事实。
第一利用Cu的担载提高抗菌性。其次光照射时(L)比暗时(D)在担载少Cu的情况下，抗菌性高。这是因为在光照射时(L)，由于Cu担载，恢复光活性的金红石型TiO2薄膜的光催化作用起作用。从该图可知，添加0.12μg/cm2以上是++，在添加0.3μg/cm2以上向+++提高。
已知Cu自身也有抗菌作用，因此暗时增加铜的担载量，可发现抗菌性提高。此时，担载量为0.7μg/cm2以上时为++，担载量为1.2μg/cm2时，提高至+++。
因此，在按照++水平评价是0.12μg/cm2以上、0.7μg/cm2以下，在按照+++水平评价是0.3μg/cm2以上、1.2μg/cm2以下的Cu担载量，在光照射时(L)，有良好的抗菌性，可认为是由Cu和金红石型TiO2薄膜组合而产生的特殊效果，由于金红石型TiO2薄膜存在。Cu担载量可以少。这样，Cu担载量能够减少，尤其在这种复合构件在水周围使用时是重要性质，在铜能在水中溶出的环境中的用途，例如在洗脸台和卫生陶瓷中的槽面等上使用时也能抑制溶出量。
此外，在Cu的情况下，以Cu2O的形式也得到同样的效果。这是因为在光还原时的表面，由ESCA检测出1价Cu，虽然Cu2部分地变成Cu+，但观察到光活性恢复的效果。
另一方面，通过使Cu担载量在0.7μg/cm2以上，最好是1.2μg/cm2以上，不管有无光照射，都能得到良好的抗菌性。
另外，图60是溶液中的Cu浓度为1％(重量)时的Cu涂布量与Cu担载量的关系，由该图看出，即使单纯增加Cu的涂布量，Cu的担载量也不增加，为了使铜的担载量为0.7μg/cm2以上，可以使Cu的涂布量是0.2mg/cm2以上、2.7mg/cm2以下，为了使Cu的担载量为1.2μg/cm2以上，可以使Cu的涂布量是0.3mg/cm2以上、2.4mg/cm2以下。
实施例51
在15cm四方形的瓷砖基片上，用喷涂法涂布平均粒径0.01μm的TiO2溶胶的氨分散液，在900℃焙烧，形成厚0.8μm的金红石型TiO2薄膜。接着，在该瓷砖表面上，变化硝酸银水溶液(溶液浓度0.2％(重量)、0.5％(重量)、1％(重量))的涂布量、用喷涂法涂布该溶液，此后进行光还原(光源是20W的BLB灯，从光源至试样的距离10cm，照射时间10秒)，得到试样。对所得的试样评价抗菌性。回收照射后的残留水溶液，从初始银量和回收银量的差计算出Ag担载量。
在图61表示Ag担载量与光照射时(L)和暗时(D)的细菌生存率的关系。由该图可清楚以下事实。
首先与Cu的情况不同，光照射时(L)和暗时(D)的细菌生存率曲线重合。这与其说有Ag的情况下不产生与有Cu的情况不同的效果，不如说Ag的抗菌活性远大于Cu，以非常少的担载量就产生效果，所以可认为是光照射时(L)和暗时(D)的必要担载量的差包括在实验误差范围内的结果。
另外，由该图可知，通过使Ag的担载量在0.05μg/cm2以上，最好是0.1μg/cm2以上，不管有无光照射，都能得到良好的抗菌性。
另外，图62是表示银的担载量与不担载银的试样的色差关系，若银的担载量超过1μg/cm2，色差就急剧变大，超过2。一般色差为2以上，色的差别就显著。若附着银，就从茶色变成黑色，所以外观上难看，不理想。因此，理想的是色差控制在2以下，为此，银的担载量做到1μg/cm2即可。再有，用分光式色差计(东京电色(株)制造)测定色差。
但是，在上述实施例中，为了极力防止光催化剂的活性部位由表面处理剂进行某些分子物质和尘埃等覆盖而引起的化合能力降低或者使活性恢复，已描述了用银、铜、铂、钯、金、镍、铁、钴、锌等金属微粒覆盖具有光催化活性的微粒的活性点，但是因为这样的金属是有色金属，所以若大量涂布，在基材表面上就附有固有色，损害基材的颜色、花样等图案。
因此，下面描述既维持高的光催化活性又不损害基材颜色、花样等图案的脱色方法。
作为基本的方法，由在具有光催化活性的颗粒上固定金属微粒的过程、使上述金属颗粒与水溶液或气体进行反应、至少在金属微粒表面形成无色或白色盐的过程这两个过程，制造含金属微粒的催化剂。
上述两个过程进行的顺序是不同的，但从哪里进行均可。即，可以在有光催化活性的颗粒上固定有色金属微粒后，使上述金属微粒与水溶液或气体进行反应，至少在金属微粒表面形成无色或白色盐，也可以使有色金属微粒与水溶液或气体进行反应，至少在金属微粒表面形成无色或白色盐后，固定在有光催化活性的颗粒上。
另外，也可以将有光催化活性的颗粒与有色金属微粒混合后，固定在基材上，在此情况下，例如，顺序进行下述过程，即，混合有光催化活性的颗粒和有色金属微粒的过程，在基材上涂布上述混合液的过程，进行焙烧使上述混合物固定在基材上的过程，与气体进行反应、至少在金属微粒表面形成无色或白色盐的过程。
再者，进行焙烧使上述混合物固定在基材表面的过程和与气体反应、至少在金属微粒表面形成无色或白色盐的过程可以同时进行。
所谓有色金属微粒是指银、铜、铂、钯、金、镍、锆、钴、锌等离子化倾向小，自身也易还原的金属微粒。
在利用水溶液反应形成无色或白色盐时，或者在液体中使用含金属微粒的催化剂时，所形成的无色或白色盐可以是难溶性的或不溶性的。
在将含金属微粒的催化剂固定在基材上使用时，可以预先将有光催化活性的颗粒固定在基材上，然后制成含金属微粒的催化剂，也可以制成含金属微粒的催化剂后，固定在基材上。
在由预先在基材上固定具有光催化活性的颗粒而制成含金属微粒的催化剂的情况下，可以按下述顺序进行，即在基材上形成具有光催化活性的颗粒层的过程，在其上固定有色金属微粒的过程，将上述有色金属微粒覆盖而形成无色或白色盐的过程。
覆盖有色金属微粒而形成无色或白色盐的过程，例如以与上述有色金属微粒反应，至少在金属微粒的表面能形成无色或白色盐的溶液与金属微粒接触的方法进行，或者以与上述有色金属微粒反应，至少在金属微粒表面能形成无色或白色盐的反应气体与金属微粒接触的方法进行。
上述有色金属微粒的盐中的白色或无色盐，理想的是难溶性或不溶性的盐。因此以水溶液反应至少可在金属微粒的表面上容易形成盐，并且在有水的环境下能稳定使用。
上述有色金属微粒盐中的白色或无色的盐，例如可举出氯化银、溴化银、碘化银、草酸银、硫代硫酸银、氰化银、硫氰化银、氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜、硫氰化亚铜、氧化亚铜、磷酸锌、草酸锌、氰化锌、氰化钯、硫化锌、碳酸锌、碳酸亚铁、氧化锌等。能形成上述盐的溶液，例如在氯化银的情况下，可举出氯化钾溶液、氯化钠溶液、氯化铵溶液、氯化亚铁溶液等，在碘化银的情况下，可举出碘化钾溶液、碘化钠溶液、碘化亚铁溶液、过氧化氢水、臭氧水等，但并不限定于这些，如果是含各种盐的阴离子的可溶性盐溶液都可广泛使用。
此外，如果可形成上述盐的反应气体也含各种盐的阴离子元素，则也可以广泛使用。例如上述盐如果为氧化锌、氧化亚铜等氧化物，则通过在空气中、氧气中、水蒸汽中加热，或者与O3等氧化剂反应，可使金属粒子表面氧化，在表面可以形成氧化物层。
下面举出具体的实施例
实施例52
在15cm四方形的瓷砖基材表面上，涂布平均粒径0.01μm的氧化钛溶胶，然后，在900℃进行热处理，形成金红石型氧化钛薄膜。到此阶段为止形成的试样作为比较试样1。
此后，用喷涂法涂布硝酸银水溶液，以20W的BLB灯作为光源照射10分钟，将银固定在金红石型氧化钛薄膜上。此时银的担载量是1.2μg/cm2，呈现茶色。以到此阶段为止形成的试样作为比较试样2。
此后，以0.1cc/cm2的比率将0.1mol/L的碘化钾水溶液涂布在比较试样2上，使其反应。结果试样表面向黄白色变化，而白色化。可认为是因为形成碘化银层。以该试样作为实施例试样1。
对这些试样评价色差、光活性、防臭性和抗菌性。
用分光式色差计(东京电色(株)制造)测定色差。此时，标准试样作为比较试样1。结果示于图63中。结果比较试样2色差是3.5，与此相反，由于用碘化钾水溶液处理，实施例试样1色差减少到1，显包程度减少。
关于光活性，用ΔpH试验评价。光活性和防臭性的结果示于图64中。通过比较试样1和2的比较，由于担载银，比较试样2的光活性恢复，ΔpH和R30(L)都显示良好的结果。另外，实施例试样1和比较试样2比较已知，ΔpH和R30(L)都为大致相同程度的值，即便利用脱色处理，光活性也不发生变化，能够维持良好的特性。
此外关于抗菌性，用大肠杆菌(Escherichia coli W3110菌株)进行试验。在预先用70％乙醇杀菌的试样的最表面滴下0.15ml(2×104CFU)菌液，载置在玻璃板(100×100)上，与基材最表面贴紧，作为试样。用灭菌纱布擦拭用白色灯(3500勒克斯)照射给定时间的试样(L)和在蔽光条件保持试样(D)的菌液，回收到10ml生理盐水中，检测生存细菌数，进行评价。
有关抗菌性的结果示于图65中。比较试样1因为不担载银，所以看不到暗时(D)的抗菌效果。与此相反，实施例试样1，利用脱色处理尽管银的表面变化成化合物，但还看到暗时(D)的抗菌效果。另外在光照射时(L)观察到更强的抗菌效果，不仅观察到银的抗菌效果，而且也观察到金红石型氧化钛薄膜的光催化活性恢复效果。
实施例53
在15cm四方形的卫生陶瓷成形坯上涂布釉后，在1100-1200℃焙烧，然后涂布平均粒径0.01μm的锐钛矿型氧化钛溶胶，在900-1000℃焙烧，在卫生陶瓷成形坯基材上固定金红石型氧化钛薄膜。
此后，在其上涂布硝酸银水溶液，照射紫外线，使银析出在氧化钛薄膜上。再在其上涂布氯化亚铁水溶液，照射紫外线进行脱色，色差从3减少到0.3。另外抗菌性在光照射时，暗时都与试样接触30分钟，证实活细菌仅是原来菌数的10％以下，显示良好的结果。
实施例54
在15cm四方形的卫生陶瓷成形坯上涂布釉后，在1100-1200℃焙烧，然后涂布平均粒径0.01μm的锐钛矿型氧化钛溶胶，在900-1000℃进行焙烧，在卫生陶瓷成形坯基材上固定金红石型氧化钛薄膜。
此后，在其上涂布硝酸银水溶液，照射紫外线，使银在氧化钛薄膜上。再将试样在带有臭氧发生器的干燥器(臭氧浓度10ppm)中放置约2小时，进行脱色，证实生存的细菌仅是原来菌数的10％以下，显示良好的结果。
实施例55
在15cm四方形的卫生陶瓷成形坯上涂布釉后，在1100-1200℃焙烧，再在其上涂布分散在硝酸水溶液中的平均粒径0.01μm的锐钛矿型氧化钛溶胶和硝酸银水溶液的混合物，然后进行焙烧，在卫生陶瓷成形坏基材上固定氧化钛薄膜。此时若在700℃以下焙烧则呈现茶色，但在700℃以上焙烧则脱色。可解释为因为银表面与大气中的成分发生反应。另外对在850℃焙烧，在卫生陶瓷成形坯基材上固定锐钛矿型氧化钛薄膜的试样测定抗菌性，光照射时和暗时共同与试样接触3小时，证实生存菌仅是原来菌数的10％以下，显示良好的结果。
实施例56
在15cm四方形的卫生陶瓷成形坯上涂布釉后，在1100-1200℃焙烧，再在其上涂布平均粒径0.01μm的锐钛矿型氧化钛溶胶，在900-1000℃焙烧，在卫生陶瓷成形坏基材上固定金红石型氧化钛薄膜。
然后，在其上涂布硝酸银水溶液，照射紫外线，使银析出在氧化钛薄膜上。再在其上涂布过氧化氢水，使其脱色。另外抗菌性在光照射时和暗时都与试样接触3小时，证实生存菌仅是原来菌数的10％以下，显示良好的结果。
接着，描述关于金红石型TiO2颗粒和氧化锡混合，在谋求提高光催化剂薄膜致密性和粘结性的同时，提高活性的问题。
光催化剂薄膜的形成方法，可以利用下述二种方法的任一种。
一种是预先混合TiO2溶胶和氧化锡溶胶，涂布在基材表面上进行焙烧的方法。
TiO2溶胶和氧化锡溶胶的混合在碱性水溶液中进行。两者都显示良好分散是因为从电化学看是碱侧。作为碱性水溶液，可以举出氨、含碱金属或碱土类金属的氢氧化物，但从热处理后不产生金属污染物来看，氨是特别理想的。再者，在这些分散液中也可以进一步添加有机系、磷酸系分散剂、表面处理剂、表面活性剂。
作为涂布法，有将上述混合液喷涂、浸涂、辊涂、旋转涂、CVD、电子束蒸镀、溅射等形成涂膜的方法，但可以是其中的任何一种方法，也可以是除此以外的其他方法。但是喷涂、浸涂、辊涂与CVD、电子束蒸镀、溅射等相比，有不需要特别的设备，可廉价地形成涂膜的优点。
涂布后，可以在焙烧前使膜干燥。干燥可以在室温-100℃左右进行。
焙烧在充分生成金红石的温度条件下进行。该温度在常压下在与氧化锡共存时为830℃以上。
不必要形成TiO2和氧化锡的固溶体。为了形成TiO2和氧化锡的固溶体需要在高温下长时间保持，因此生产效率变低。
再一种方法是形成金红石型TiO2薄膜后，在其上添加氧化锡溶胶，进行焙烧的方法。
该方法首先在基材上涂布含Ti的起始原料。这里作为起始原料使用TiO2溶胶、烷氧基钛、Ti的硫酸盐、Ti的氯化物溶液等。在使用TiO2溶胶的场合，TiO2的等电点是pH6.5，大体中性，所以使用酸或碱分散的水溶液涂布在基材上，易于均匀地涂布。此时基材是金属时，从耐蚀性观点出发，碱分散液是理想的。在陶瓷器、瓷砖、陶瓷等情况下，可以使用酸、碱任何一类分散液。作为酸可列举硝酸、硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、有机酸等。作为碱性水溶液，可举出氨、含碱金属或碱土类金属的氢氧化物，但从热处理后不生成金属污染物的观点出发，氨是特别理想的。再者，在这些分散液中还可以进一步添加有机系、磷酸系的分散剂、表面处理剂、表面活性剂。另外，起始原料TiO2溶胶的平均粒径可以是0.05μm以下，最好是0.01μm以下。若粒径小，则在更低温度产生初期烧结，所以在低温能生成剥离强度优良的光催化剂薄膜。涂布到基材的方法有用喷涂、浸涂、辊涂、旋转涂、CVD、电子束蒸镀、溅射等将这些分散液涂膜的方法，可以是其中的任何一种方法，也可以是除此以外的其他方法。但是，喷涂、浸涂、辊涂与CVD、电子束蒸镀、溅射等相比，有不需要特别的设备，可廉价地形成涂膜的优点。涂布后，可以在焙烧前进行干燥。干燥可以在室温-100℃左右进行。
接着将涂布的复合构件焙烧。焙烧在生成金红石的温度进行。该温度在常压下是900℃以上。
此后在冷却固化的复合构件上再涂布成为Sn源的起始原料，并进行焙烧。作为成为Sn源的起始原料有氧化锡溶胶等。在氧化锡溶胶中可以使用碱性水溶液。因为氧化锡溶胶从电化学看碱侧是稳定的。作为碱性水溶液可举出氨、含碱金属或碱土类金属的氢氧化物，但从热处理后不生成金属污染物的观点出发，氨是特别理想的。再者，在这些分散液中也可以进一步添加有机系、磷酸性的分散剂、表面处理剂、表面活性剂。涂布到基材的方法，有用喷涂、浸涂、辊涂、旋转涂、CVD、电子束蒸镀、溅射等将这些分散液涂布形成涂膜的方法，可以是其中的任何一种方法，也可以是除此以外的其他方法。但是喷涂、浸涂、辊涂与CVD、电子束蒸镀、溅射等相比，有不需要特别设备、可廉价地形成涂膜的优点。涂布后，可以在焙烧之前进行干燥。干燥在室温-100℃左右进行为好。焙烧温度可以是从氧化锡中蒸发出有机添加物成分的温度。该温度在常压下是300℃以上。另外，不必要形成TiO2和氧化锡的固溶体。为了形成TiO2和氧化锡的固溶体需要在高温下保持长时间，因而生产效率变低。
此外，在基材表面形成由金红石型TiO2和结晶粒径0.01μm以下的氧化锡的混合物组成的薄膜，可以再在其上固定Cu、Ag、Pt、Fe、Co、Ni、Pd、Cu2O中的至少一种金属。
这些金属有捕捉电子作用，利用这点提高由金红石型TiO2和结晶粒径0.01μm以下的氧化锡的混合物组成的薄膜的光催化活性。
尤其Cu、Ag本身有抗菌活性，能够赋予有关抗菌性的暗活性，所以即使不光照射也可能保持某种程度的抗菌活性。固定Cu、Ag、Pt、Fe、Co、Ni、Pd、Cu2O中的至少一种金属。的方法，是涂布这些金属中的至少一种金属盐水溶液，然后利用光还原法或热处理法进行固定。
金属盐水溶液中，金属基本上作为阳离子溶解即可。具体地可举出乙酸铜、硝酸银、碳酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、氯化铜、氯铂酸、氯化钯、氯化镍、氯化钴、氯化亚铁、氯化铁等。
金属盐水溶液的涂布法，有喷涂法或浸涂法等，但是由于能做到使用量少、均匀涂布、容易控制膜厚、可按需要不附着在背面等，喷涂法更理想。
在光还原法的情况下，其后照射含紫外线的光，使金属离子还原，在由金红石型TiO2和结晶粒径0.01μm以下的氧化锡的混合物组成的薄膜上固定Cu、Ag、Pt、Fe、Co、Ni、Pd、Cu2O中的至少一种金属。
照射含紫外线光的光源，可以是能照射含紫外线光的光源，具体地可以是紫外线灯、BLB灯、氙灯、水银灯、荧光灯等的任何一种。照射含紫外线光的方法，理想的是，使光垂直接触照射面那样配置试样。因为照射效率最佳。从光源至试样的距离为1cm-30cm是理想的。距离过短，在整个试样面上不能以大致均等的照度照射光，上述金属种类的附着容易产生偏差，距离过长，因为被照射光的照度与距离为二次方成反比例的变小，所以难于使金属种类牢固地附着。
在热处理法时，其后为了固着金属，加热到足够的温度进行固定化。该温度优选为100℃以上。但是例如在800℃以上的所谓高温进行处理时，因为金属氧化，所以在此情况下，限定为即使氧化也不丧失电子捕捉效果，或者不丧失抗菌性的金属。即应该限定于Ag、Cu。在Ag、Cu情况下，因为即使在高温焙烧也不丧失电子捕捉效果或抗菌性，所以以下所示的制造方法也可。即预先混合TiO2溶胶和氧化锡溶胶，涂布在基材表面上，接着涂布金属盐水溶液后进行焙烧的方法。若按照这种方法，则可一次完成焙烧过程，有生产率提高、制造成本降低的效果。
以下举出具体实施例
实施例55
在调节到pH11的氨水溶液中添加4-6％(重量)的结晶粒径0.01μm的TiO2溶胶，制成悬浮液A。在别的容器中，在调节到pH11的氨水溶液中添加10％(重量)的结晶粒径0.0035μm的氧化锡溶胶，制成悬浮液B。以给定的比例混合悬浮液A和悬浮液B后，用喷涂法涂布在15cm四方形的瓷砖基材表面上，干燥后在850℃焙烧2小时，得到试样。在所得试样中的TiO2结晶型是金红石型。另外用粉末X射线衍射测定晶格常数，没有看到氧化锡固溶到TiO2晶格中。对所得的试样评价光活性和耐磨性。
关于光活性，在试样表面上滴上碘化钾水溶液，接着对滴下的碘化钾水溶液照射30分钟紫外线，利用照射前的碘化钾水溶液pH和照射后的碘化钾水溶液pH的差进行评价。即按照该方法，若试样表面的光活性提高，则以下所示的氧化还原反应更容易进行，所以照射后的pH比照射前的pH高。
氧化反应：
还原反应：
此外，耐磨性用塑料橡皮进行滑动摩擦，比较外观的变化，进行评价。关于评价指标◎、○、△、×与上述相同。
在图66中表示相对于薄膜中的氧化锡重量比的耐磨性变化。不管有无氧化锡，耐磨性都显示良好结果，为◎或○。可认为因为在850℃的所谓高温进行处理，产生烧结，膜中的颗粒相互间牢固地相结合。
尤其，氧化锡超过30％时，为◎。这是由于起始原料TiO2溶胶(结晶粒径0.01μm)和氧化锡(结晶粒径0.0035μm)的粒径比是2以上，微粒氧化锡颗粒填埋TiO2颗粒的间隙，提高填充性，膜更为致密。
图67中表示相对于薄膜中的氧化锡重量比光活性的变化。为了比较，也同时表示在显示良好抗菌性和防臭性的金红石型TiO2上担载Cu的试样(在R30是60％)的ΔpH及显示非常良好抗菌性和防臭性的锐钛矿型TiO2试样(在R30是97％)的ΔpH。添加氧化锡的金红石型TiO2的ΔpH赶不上锐钛矿型TiO2，氧化锡的添加重量比超过10％、80％以下或者20％以上、70％以下，在金红石型TiO2上担载Cu的试样的ΔpH显示更大的值，有良好的光活性。
即使添加平均粒径0.01μm以上的氧化锡也不提高光催化活性，这是因为由氧化锡微粒化而引起的导电带位置上移不够，氧化锡颗粒没有足以生成活性氧的禁带宽度。另外，若不超过10％，则不产生足够的光活性，这是由氧化锡颗粒的量比不够造成的。另一方面，在80％以上效果弱，这是因为光催化剂层中的氧化锡邻接存在的概率变高，因而推测热处理时颗粒长大到平均粒径0.01μm以上的频度变高。
比较例56
在调节到pH11的氨水溶液中添加4-6％(重量)的结晶粒径0.01μm的TiO2溶胶。制成悬浮液A。在别的容器中，在调节到pH11的氨水溶液中添加10％(重量)的结晶粒径0.01μm的氧化锡溶胶，制成悬浮液B。以给定的比例混合悬浮液A和悬浮液B后，用喷涂法涂布在15cm四方形的瓷砖基材表面上，干燥后在850℃进行2小时焙烧，得到试样。在所得试样中TiO2的结晶型是金红石型。用粉末X射线衍射测定TiO2晶格常数，没有看到氧化锡向TiO2晶格中固溶。对这种试样评价光活性和耐磨性。
在图68中表示相对于薄膜中的氧化锡重量比的耐磨性变化。不管有无氧化锡，耐磨性都显示良好的结果，为○。可认为是由于在850℃的所谓高温产生烧结，膜中的颗粒彼此间牢固地结合。但是，这次却使将氧化锡的添加量增加也不能再提高耐磨性。可认为这是因为起始原料的TiO2溶胶(结晶粒径0.01μm)和氧化锡溶胶(结晶粒径0.01μm)的粒径比大致相等。
在图69中表示相对于薄膜中的氧化锡重量比的光活性变化。为了比较，也同时示出在显示良好抗菌性和防臭性的金红石型TiO2上担载Cu的试样的ΔpH及显示非常良好的抗菌性和防臭性的锐钛矿型TiO2试样的ΔpH。添加氧化锡的金红石型TiO2的ΔpH，这次既远远不如锐钛矿型TiO2试样的ΔpH，也远不如在金红石型TiO2上担载Cu的试样的ΔpH。
实施例57
在调节到pH11的氨水溶液中添加4-6％(重量)的结晶粒径0.01μm的TiO2溶胶，制成悬浮液A。在别的容器中，在调节到pH 11的氨水溶液中添加10％(重量)的结晶粒径0.0035μm的氧化锡溶胶，制成悬浮液B。以给定的比例混合悬浮液A和悬浮液B后，用喷涂法涂布在15cm四方形瓷砖基材表面上，干燥后在850℃进行2小时焙烧，得到复合构件。在所得复合构件中TiO2结晶型是金红石型。并且薄膜中的氧化锡的重量比是60％。另外，用粉末X射线衍射测定TiO2的晶格常数，没有看到氧化锡向TiO2晶格中固溶。在该复合构件上用喷涂法再涂布5％(重量)的乙酸铜水溶液后，进行干燥，然后进行光还原(光源是20W的BLB灯，从光源至试样的距离10cm，照射时间1分钟)，得到试样。对所得试样评价防臭性R30。
这里利用以下所示的试验求出R30。在分解气体中使用甲基硫醇，试样设置在甲基硫酸初期浓度调整到2ppm，直径26cm×高21cm的圆筒形容器中。使4W的BLB荧光灯距试样8cm，光照射30分钟，计算出甲基硫醇的浓度减少率，求出光照射时的防臭性R30(L)。另外，计算出不照射光、经过30分钟时的甲基硫醇的浓度减少率，求出暗时的防臭性R30(D)。结果示于表26中。为了比较，对在实施例55和比较例56中制成的试样(氧化锡的重量比是60％)同时进行试验。由表26可清楚看出，由于添加Cu，有以下所示的效果。
(表26)
 试样   R30(L)   R30(D)
 实施例1   82   0
 实施例2   97   92
 比较例   32   0
(SnO2的重量比都是60％)
从表26可看出，与实施例53的试样相比，R30(L)有某些提高。可认为这是由利用Cu的电子捕捉效果而引起的。另外，与实施例53和比较例54相比，R30(D)显著提高。该暗活性的提高可解释为由铜的催化效果而引起的。
从以上说明可知，在基材表面上形成光催化剂薄膜的构件中，通过在光催化剂薄膜的TiO2成分成为金红石型的焙烧温度进行处理，能够保持充分的致密性和TiO2膜强度。此时，除金红石型TiO2以外，如果有结晶粒径0.01μm以下的氧化锡，则能够提高光催化剂薄膜的光催化活性。
再在光催化剂薄膜上固定Cu、Ag、Pt、Fe、Co、Ni、Pd中的至少一种金属，利用电子捕捉作用，能够进一步提高光催化活性。
工业实用性
如上所述，本发明的具有抗菌性、防污性、脱臭性和分解NOx等有害物质的光催化功能的多功能材料，适用于壁材、瓷砖、玻璃、镜、作为循环过滤装置例如水循环方式的人工瀑布和喷水的铺石使用的石材、或者便器、洗脸台等卫生陶瓷、防止MRSA等细菌医院内感染用的医院内器材、住宅设备机器、抗真菌器材、抗病毒感染器材等。

Claims (12)

1.一种具有光催化功能的多功能材料，含有基材；
具有光催化功能和设置在所述基材表面上的光催化剂层，所述光催化剂层含有露出到外部的至少一个表层，所述表层由细小的光催化剂颗粒组成，所述光催化剂颗粒结合在一起、之间以预定的孔隙率形成间隙；
小于所述间隙的颗粒被填充在所述间隙之中；
和被填充在所述光催化剂颗粒之间形成的间隙之中的所述颗粒具有光催化活性。
2.一种制备具有光催化功能的多功能材料的方法，该材料具有在光催化剂颗粒之间形成间隙的光催化剂颗粒并用粒径小于这些间隙的颗粒填充，所述方法包括下列步骤：
在基材的表面上形成一个光催化层，
其后将金属烷氧化物或有机金属盐涂覆于所述光催化层的表面上，和
然后干燥并加热被涂覆的金属烷氧化物或有机金属盐，用比所述间隙小的颗粒填充在光催化剂颗粒之间形成的所述间隙。
3.权利要求2的制备多功能材料的方法，其进一步包括下列步骤：
在该干燥的材料上涂覆Cu、Ag、Zn、Fe、Co、Ni、Pd和Pt中的至少一种金属离子的水溶液，和光还原被涂覆的溶液以析出和固定金属颗粒。
4.权利要求2的方法，其中所述光催化剂颗粒是结合在一起的。
5.一种制备具有光催化功能的多功能材料的方法，该材料具有在光催化剂颗粒之间形成间隙的光催化剂颗粒并用粒径小于这些间隙的颗粒填充，所述光催化剂颗粒被结合在一起，所述方法包括下列步骤：
将光催化剂颗粒和所述更小颗粒的混合物以溶胶、前体或悬浮体的形式涂覆在热塑性基材上，由此形成光催化剂层，其后软化该热塑性基材，以将光催化剂层下层部分埋入热塑性基材中，和然后固化该热塑性基材。
6.权利要求5的方法，其进一步包括下列步骤：
在将光催化剂颗粒涂覆在热塑性基材上之前，将光催化剂颗粒和较小颗粒的溶胶、前体或悬浮体用分散剂分散至溶液之中，该分散剂仅由一种成分组成，其在低于软化所述热塑性基材的热处理温度的温度下汽化。
7.权利要求5的方法，其进一步包括下列步骤：
按照水热法或硫酸法制备二氧化钛溶胶，形成光催化剂颗粒，将细小的金属颗粒固定在二氧化钛溶胶颗粒的表面上，然后将分散剂或表面处理剂加至二氧化钛溶胶。
8.权利要求7的方法，其中的表面处理剂是表面活性剂。
9.权利要求5的方法，其进一步包括下列步骤：
将光催化剂层与含盐溶液进行接触，以与填充在光催化剂颗粒之间的间隙之中颗粒的金属离子形成不溶、无色或白色盐，然后用含有紫外线的光辐射该溶液。
10.权利要求9的方法，其中所述光催化剂颗粒由TiO2制成，填充在光催化剂颗粒之间的间隙之中的金属颗粒由Ag制成，所述含盐溶液含有卤化物的含水溶液，所述盐与金属离子形成不溶、无色或白色盐。
11.权利要求10的方法，其中的卤化物是KI、KCl或FeCl3。
12.权利要求5的方法，其进一步包括下列步骤：
将Ni、Pd和Pt中的至少一种金属离子的含水溶液涂覆在被埋入的光催化剂层上，和光还原被涂覆的溶液以析出和固定金属颗粒。
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