CN1287620A - 聚合物涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了生物医学制品如眼用晶体以及制造具有至少一层聚离子层的表面涂层的这类制品的方法。优选的方法包括向晶芯喷涂聚阳离子材料,漂洗和干燥晶体,接着喷涂聚阴离子材料、漂洗和干燥晶体。可采用多次涂敷的方法以使晶体表面获得多层涂层。一种特别优选的实施方案是一种由涂有5—20层双层亲水性聚离子材料涂层的、具有高透氧性的憎水性晶芯构成的隐形眼镜。

Description

聚合物涂层
本发明涉及生物医学制品的表面处理技术，具体地说，本发明涉及改变眼用晶体(如隐形眼镜)聚合物表面的憎水性或亲水性。在一个优选的实施方案中，本发明涉及提高生物医学制品(如隐形眼镜)表面亲水性的处理方法。
对于各种生物医学用途的许多制品和材料来说，要求制品或材料的本体与其表面在性能方面有明显的差别，例如，优选隐形眼镜的晶体应具有高的氧渗透性以使角膜保持健康状态，但一般来说，具有高的氧渗透性的材料(如聚硅氧烷)是憎水的，因而会粘连在眼内。因此，隐形眼镜可包含一种高度透氧而憎水的晶芯即本体材料和一种是经处理或涂敷后提高了亲水性的表面，从而使隐形眼镜能在眼内自由活动。
为了使较憎水的隐形眼镜材料改性为呈亲水性，可对隐形眼镜进行等离子体处理，Nicolson等人的国际专利WO 96/31792中公开了一种高质量等离子体处理技术。然而，某些等离子体处理方法在设备上需要很大的投资，此外，等离子体处理要求晶体在处理前是干燥的，因此先行经水化或抽提步骤的湿晶体必须经过干燥，因而会增加干燥设备的投资而且也会延长晶体制造所需时间。因此，希望有一种始终如一和持久地改变聚合物生理材料，尤其是眼用晶体(如隐形眼镜)表面性质的廉价方法，优选的方法应是能直接地用于湿晶体的方法，即不需要预先进行干燥的方法。
授予Rubner等人的美国专利5518767和5536573公开了在玻璃基体上形成双层P-型掺杂的导电性聚阳离子聚合物和聚阴离子聚合物或水溶性的非离子聚合物的方法。在所述Rubner的专利中已对玻璃基体的多种化学预处理方法作了说明。
在专利和参考文献中介绍的一层叠一层的聚电解质沉积方法一般涉及电子器件的制造和刚性玻璃基体的处理。值得注意的是，这些文献指出，为了将聚阳离子或聚阴离子材料粘合在玻璃基体上，需要对基体进行复杂而耗时的预处理以使基体形成带大量电荷、呈亲水性或憎水性的表面。
本发明的一个目的是提供一种处理聚合物的方法，具体地说是改变眼用晶体表面性质的方法。
本发明的另一个目的是简化眼用晶体的制造方法。
本发明的再一个目的是提供一种晶体既具有优良的氧渗透性又具有足够的表面亲水性的，晶体可在使用者眼内自由活动的隐形眼镜。
本发明的还有一个目的是降低制造高质量隐形眼镜的材料和人工费用。
本发明再有一个目的是提供一种不需经预先干燥步骤而改变湿的眼用晶体表面性质的方法。
通过下面本发明的概述和详细说明，本发明的上述目的和其它优点是显而易见的。
本发明的一个实施方案是一种聚合物制品，优选是一种包含芯材和表面涂层的生物医学制品。表面涂层包括至少一双层聚电解质层，该双层聚电解质层包括粘附在芯材上的第一聚离子材料和带有与第一层聚离子材料相反电荷的、粘附在第一聚离子材料上的第二聚离子材料。
本发明的另一个实施方案是一种制造包含芯材和包括至少一双层聚离子材料的表面涂层的生物医学制品的方法，该方法包括使芯材与第一聚离子材料相接触，从而使所述聚离子材料与所述芯材相粘附而形成含涂层的生物医学制品；以及使含涂层的制品与带有与第一聚离子材料相反电荷的第二聚离子材料相接触，从而形成具有双层聚离子材料的生物医学制品的步骤。
一类优选的芯材是那些基本上不带表面电荷密度的物质。优选的生物医学制品是眼用晶体，尤其是隐形眼镜。
本发明的再一个实施方案是一种夹持制品的夹具，该夹具包括在材料表面或表面附近有许多分散的瞬时电荷或永久电荷的芯材和包括粘附在芯材上的聚离子材料的表面涂层。
本发明还有一个实施方案是一种用于制造制品的模具，该模具包括在材料表面或表面附近有许多分散的瞬时电荷或永久电荷的芯材和包括粘附在芯材上的聚离子材料的表面涂层。
本发明的再有一个实施方案是从制造制品的模具中使涂敷材料转移接枝的成形制品和涂敷制品的方法，该方法包括下述步骤：(a)将聚离子材料涂料涂敷在模具中，(b)将液态模塑材料配入模具中，(c)使涂料从模具转移到模塑材料上，以及(d)使液态模塑材料硬化(如通过聚合)而形成具有聚离子涂层的固态模塑制品。
本发明的再一个实施方案是一种改变制品表面的方法，该方法包括下述步骤：(a)将包含官能基团的聚离子材料涂料涂敷在制品上，及(b)使涂敷有涂料的制品与含能与官能基团反应的物质相接触，以使该物质接枝在聚离子涂层上。
本发明的各实施方案包括经聚电解质表面处理的生物医学制品(如眼用晶体)以及将表面处理应用于生物医学制品的方法。一个特别优选的实施方案是一种包含具有高的氧渗透性的、憎水性芯材和一层或多层亲水表面的隐形眼镜。为了更好地阐明该项技术，在详细说明本发明前，先对某些名词作一规定。
本文所用名词“生物医学制品”包括各种用于生物、医疗或个人保健业中的制品。生物医学制品包括(但不受此限制)眼用晶体、药物释放***如口部渗透制剂和透皮给药制剂、导管、隐形眼镜消毒和清洗用容器、***植入物、移植膜、人造器官及组织等。
本文所用的“眼用晶体”涉及隐形眼镜(硬的或软的)、人工晶体、眼用绷带及人工角膜。在一个优选的实施方案中，“眼用晶体”是指与眼或泪液紧密接触的晶体如用于视力矫正(如球面的、复曲面的、双焦点的)的隐形眼镜，用于改进眼睛辨色力的隐形眼镜、眼用给药***、眼组织保护器件(如眼用愈合促进晶体)等。特别优选的眼用晶体是一种长期戴用型隐形眼镜，尤其是供视力矫正的长期戴用的隐形眼镜。
本文所用名词“亲水性”是指与水的结合比与脂质的结合容易的物质或物质的一部分；本文所用名词“亲水性表面”是指比制品本体或芯材亲水(即较憎脂的)的表面。因此，具有亲水性表面的眼用晶体，是指具有一定亲水性的芯材被比芯材亲水的表面所围绕(至少部分围绕)的晶体。
本文所用的“聚离子”或“聚离子材料”是指含多个荷电基团的聚合材料，其中包括聚电解质、P型和n型掺杂的导电聚合物。聚离子材料包括聚阳离子(带正电荷的)和聚阴离子(带负电荷的)材料。
Ⅰ．涂敷方法和材料
A．涂敷方法
本发明的一个实施方案是一种制造含有芯材和包括至少一双层聚离子材料的表面涂层的眼用晶体的方法，该方法包括使晶芯与第一聚离子材料相接触，从而使该聚离子材料与晶芯粘合形成含涂层的晶体以及使含涂层的晶体与带有与第一聚离子相反电荷的第二聚离子材料相接触，从而形成具有双层聚电解质层的隐形眼镜的步骤。
可用多种方法实施涂层的涂敷，一种涂敷操作的实施方案涉及单一的浸涂和浸漂步骤；另一种涂敷操作的实施方案涉及单一的喷涂和喷漂步骤。然而，许多可选用的方法涉及喷涂与浸涂的各种组合，而漂洗步骤可以由普通技术熟练人员自行设定。
一种浸涂操作包括将晶体浸在第一聚离子材料的第一溶液中，以使第一聚离子材料涂敷在晶芯上的步骤；将晶体浸入漂洗液中漂洗该晶体的步骤以及根据需要干燥所述晶体的步骤。然后，为了形成双层聚离子层，采用带有与第一聚离子材料相反电荷的第二聚离子材料重复以上步骤进行涂敷和漂洗。
为了得到较厚的晶体涂层，可以重复多次这种双层涂敷的操作。优选双层的涂敷次数为约5-约20次双层涂敷，更优选的双层涂敷次数为约10-约15次，虽然双层涂敷20次以上也是可以的，但已经发现，过多的双层涂层可能会发生涂层的脱层。
每次涂敷和漂洗步骤的浸渍时间可随许多因素而不同，优选的是，芯材浸入聚离子溶液的时间为约1-30分钟，更优选为约2-20分钟，而最优选为约1-5分钟。漂洗虽可以一步完成，但已发现多步漂洗更为有效。用约2-5步、每步在漂洗液中浸漂优选约1-约3分钟的系列漂洗是优选的。
另一种涂敷方法的实施方案涉及系列喷涂技术，该技术通常包括将晶体与第一聚离子材料的第一溶液相接触，使第一聚离子材料涂敷在晶芯上，用漂洗液喷洒晶体对晶体实施漂洗的步骤；以及根据需要，干燥晶体的步骤。与浸涂法相似，用带有与第一聚离子材料相反电荷的第二聚离子材料重复进行喷涂。
晶体可通过各种方法与溶液(聚离子材料溶液或漂洗溶液)相接触，例如，晶体可以在该两种溶液中进行浸渍。一种可选择的优选方法是溶液喷淋涂敷或喷雾涂敷，当然，也可预期有各种方法的组合，如晶体在聚离子材料中浸渍后再喷淋漂洗液。
可经多种技术上已知的方法实施喷涂涂敷，例如，可采用常规喷涂设备，即采用高压或非高压流体，使液态材料通过一个直接对着待涂物体的小直径喷嘴喷出而实施涂敷。
另一种喷涂技术涉及利用超声能，例如按美国专利5582348所述，通过喷雾形成的尖端超声振动使液体雾化，从而转变成喷雾状的技术。
还有一种方法是静电喷涂，为了提高喷涂效率，流体或液体微滴是带静电荷的，该方法的一个实例已公开在美国专利4993645中。
使喷涂液体雾化的另一方法涉及完全利用机械能的方法，例如，按美国专利4923123所述，通过使液体与高速往复运动的机构或高速旋转的圆盘相接触而雾化的方法。
产生喷涂所需微滴的再一种方法涉及采用压电元件使液体雾化，利用压电元件的喷涂技术和装置的实例已公开在美国专利5530465、5630793和5624608中。
上述某些技术还可借助于空气或提高溶液的压力予以使用，此外，两种或多种技术相结合对于某些材料和条件来说，可能会显得更有效。
喷雾涂敷的优选方法涉及采用计量泵将聚阴离子或聚阳离子溶液分配至超声分配头，喷雾成聚离子层以便让表面微滴在整个材料表面上聚结。然后，让该“层”相互作用一定时间或立即用水或含盐漂洗液(或其它不含聚阴离子或聚阳离子的溶液)漂洗。
普通技术熟练人员不需本文过多地提供各种技术方面的经验都会选择一种或多种喷涂方法。因此，本发明不限于所采用的具体喷涂技术。
B．涂层材料
1．聚离子材料
优选的第一聚离子材料是聚阳离子材料，即沿聚合物链有多个正电荷基团的聚合物。例如，聚阳离子材料可选自：
(a)聚(烷基胺盐酸盐)(PAH)
(b)聚(乙烯亚胺)(PEI)
Figure 9980202700122
(c)聚(乙烯苯基三甲基胺)(PVBT)
Figure 9980202700123
(d)聚苯胺(PAN或PANI)(P型掺杂的)[或磺化聚苯胺]
(e)聚吡咯(PPY)(P型掺杂的)
Figure 9980202700125
(f)聚(吡啶鎓乙炔)
Figure 9980202700131
优选的第二聚离子材料是聚阴离子材料，即沿聚合物链有多个负电荷基团的聚合物。例如，聚阴离子材料可选自：
(a)聚甲基丙烯酸(PMA)
Figure 9980202700132
(b)聚丙烯酸(PAA)
(c)聚(噻吩-3-乙酸)(PTAA)
Figure 9980202700134
(d)聚(4-苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS或SPS)
Figure 9980202700135
以上列出的聚离子材料只是举例性的，显然是不完全的，普通技术熟练人员会根据本文公开内容而选择许多其它适用的聚离子材料。
为了改变涂层的特性如涂层的厚度，聚离子材料的分子量是可不同的，当分子量提高时，涂层的厚度通常会增加；然而，当分子量提高时，处理的难度也会随之增加。为了兼顾到涂层的厚度与材料处理的难度，优选的聚离子材料的数均分子量为约10000-约150000，更优选的数均分子量Mn为约25000-约100000，而还更优选为75000-100000。
2．聚烯丙胺
可用于本发明的特别优选的一类聚离子材料是重均分子量为至少2000、包含约1-99％式(1)单元(根据聚烯丙胺的氨基基团数计)的聚烯丙胺衍生物，
Figure 9980202700141
式中R是被两个或两个以上相同的或不同的、选自羟基、C2-C5烷酰氧基和C2-C5烷氨基羰氧基的取代基取代的C2-C6烷基。R优选为直链C3-C6烷基、更优选为直链C4-C5烷基而最优选是正戊基(R上的取代基如上述规定)。
烷基R的适宜取代基是-OH、-O-C(O)R1和/或-O-C(O)-NH-R’1，其中R1和R’1各自分别为其它C1-C4烷基，优选为甲基、乙基或正或异丙基，更优选为甲基或乙基。烷基R优选的取代基是羟基、乙酰氧基、丙酰氧基、正或异丁酰氧基、甲基氨基羰氧基或乙基氨基羰氧基，特别是羟基、乙酰氧基或丙酰氧基，具体说是羟基。
本发明的优选实施方案涉及式(1)单元，其中R是包括P个相同或不同的上述取代基的直链Cp烷基，其中P是2、3、4、5或6，优选是4或5，具体说是5。更优选的R是包括P个可部分地或全部地乙酰化的羟基的Cp烷基，其中P是4或5，具体说是5。特别优选的基团R是1，2，3，4，5-五羟基-正-戊基，或其中羟基基团是部分或全部乙酰化的1，2，3，4，5-五羟基正戊基。
本发明的聚合物是包含约1-99％，优选为10-80％，更优选为15-75％，还更优选为20-70％，具体说为40-60％的式(1)单元(根据聚烯丙胺中氨基基团数计)的聚烯丙胺衍生物。本发明的聚合物的优点是水溶性的。
优选的聚烯丙胺聚合物包含至少1％，更优选至少5％而最优选至少10％的式(1a)单元(根据聚烯丙胺的氨基基团数计)。
优选的聚烯丙胺聚合物的重均分子量为例如2000-1000000，优选为3000-500000，更优选为5000-150000，具体说为7500-100000。
聚烯丙胺聚合物可用已知方法制备，例如，重均分子量至少2000，包含上式(1a)单元的聚烯丙胺可与下式内酯反应
Figure 9980202700151
式中(alk)是直链或支链C2-C6亚烷基，(t1+t2+t3)的总和至少为1，R1和R’1规定同上，得到的聚烯丙胺聚合物包含式(1)和(1a)单元。
聚烯丙胺与内酯之间的反应可按已知的方法进行，例如，聚烯丙胺与内酯可在温度约20-100℃，优选30-60℃的水性介质中反应。在最终聚合物中式(1)单元的比率可通过反应剂的化学计量法来确定。式(6)的内酯是已知的或可根据已知方法制备，t2或t3≥1的式(6)化合物是可通过例如式(6)的羟基化合物分别与化合物R1-C(O)X或R’1-NCO在技术上众所周知的条件下反应而制得的。不同分子量的聚烯丙胺原料如盐酸盐形态是可商购的，所述盐酸盐需预先用碱(如氢氧化钠或氢氧化钾溶液)处理转变成游离胺。
包含其它改性剂单元的聚烯丙胺可通过向聚烯丙胺和式(6)化合物的反应混合物同时或优选连续地添加一种或多种下列不同化合物来制备：
Figure 9980202700161
式中X是卤素，优选是氯，(alk’)是C1-C12亚烷基，R12是氢或C1-C2烷基，优选为氢或甲基，以及R3、R4、R5、R’5、R6和Q1规定同上。反应在如室温或如25-60℃的高温下的水溶液中进行，反应产生包含式(2a)单元[与式(6a)、(6b)或(6c)化合物反应]、包含式(2b)单元[与式(6d)、(6e)化合物反应]、包含式(2c)单元[与式(6f)化合物反应]、包含式(2d)单元[与式(6g)化合物反应]或包含式(2e)单元[与式(6h)、(6i)、(6j)、(6k)化合物反应]的聚合物。
Figure 9980202700171
因为聚烯丙胺中氨基基团与式(6)或(6a)-(6k)化合物的反应一般是定量地进行的，改性聚合物的结构主要可通过在反应中使用的反应试剂以化学计量法确定。
特别优选的聚离子材料是聚烯丙胺葡糖酸内酯，如式7所示。特别优选的聚烯丙胺是有约20-80％氨基基团已经与δ-葡糖酸内酯反应生成了如式(7)所示的R基团的聚烯丙胺。
Figure 9980202700181
在一个优选的实施方案中，本发明的表面处理方法包括下列步骤：(a)涂敷阳离子PEI涂料，(b)涂敷阴离子PAA涂料及(c)涂敷阳离子聚烯丙胺葡糖酸内酯层。在另一个优选实施方案中，步骤(b)和(c)重复多次，优选重复约2-7次，更优选约3-5次。
c．涂层的功能、特征和理论
不考虑聚离子材料所带的电荷性质的话，各种聚离子材料都可用来制造各种性能的产品。例如，对长期戴用的隐形眼镜来说，为了防止晶片粘连在戴用者眼睛表面上，特别优选的聚离子材料是亲水的或能形成亲水表面涂层的材料。另一类可用于生物医疗用途，特别是眼用晶体用途的聚离子材料是具有抗微生物性质的材料。抗微生物的聚离子材料包括聚季铵化合物如公开在授予Green等人的美国专利3931319中那些化合物(如POLYQUAD_)。可用于眼用晶体的再一类聚离子材料是具有吸收辐射性能的那些材料，如可见性着色剂、虹膜颜色调整染料及紫外(UV)光着色染料。再一个适用的涂敷材料实例是那些能抑制或诱导细胞生长的聚离子材料。细胞生长抑制剂适用于长期使用于人体组织中但最终要去除的医疗器件(如导管)中，而诱导细胞生长的聚离子材料适用于永久植入的器件(如人工角膜)中。还有一类具有潜在功能的涂敷材料是能吸收辐射的材料如紫外(UV)光阻断剂。本发明涂敷方法还可有许多其它生物医疗用途，普通技术熟练人员在不违背本发明的精神和范围的前提下是能想到这些用途的。
本发明方法可用来制造具有芯材和表面涂层的眼用晶体，该表面涂层包括至少一层聚电解质层，在优选实施方案中包括至少一层双层聚电解质层。该双层聚电解质层包括粘附在芯材上的第一聚离子材料和粘附在第一聚离子材料上的、带有与第一聚离子材料相反电荷的第二聚离子材料。
已经出人意料地发现，在理论上没有表面离子电荷的或实际上没有明显电荷的聚合材料也可按本方法进行涂敷。电子工业中关于电子元件在聚离子材料溶液中浸涂的方法说明中指出，为了适于与荷电聚合材料相粘合，需要有高度荷电的表面(如玻璃)。然而，已经发现，在不带高密度电荷的、甚至没有明显的理论电荷密度的隐形眼镜表面也可淀积形成多层耐磨涂层。已出乎意料地发现，原来为保证荷电聚合物与晶体表面相粘合所进行的使晶体表面产生电荷的预处理(如等离子体处理)是不必要的。
因此，本发明的一个实施方案是涉及在未经表面处理的情况下，对具有隐形眼镜(尤其是含硅氧烷涂料晶体)表面电荷范围的晶体芯材进行涂敷。本发明的一个实施方案是涉及对表面电荷基本上未经改变的，即表面电荷密度低于经提高电荷密度的预处理所达到的表面电荷密度的晶体芯材进行涂敷。
虽然本发明不受支持这种意外结果的理论的限制，但为了使读者更好地理解本发明，本文仍提出了一种可采用的理论。电子元件处理技术介绍说，为了制得具有高密度正电荷或负电荷、会吸引聚离子涂敷材料中带相反电荷基团的表面，需要附加的表面制备步骤。然而，已出乎意料地发现，对眼用晶体来说，不需采用这些附加的预处理步骤，实际上，不带电荷的或基本上不带电荷的表面可通过与带有高密度电荷的聚离子材料相接触而被涂敷。鉴于这种出乎意料的发现，可认为任何材料(如晶体芯材)上都可能存在很少量的呈瞬时性或永久性分散状态的电荷，正是这种少量电荷使带有高密度电荷的聚离子材料与晶体芯材相结合。
有一种解释是，晶体芯材表面上带有低密度瞬时负电荷，而聚离子材料(结合的所述表面)沿聚合物主链有高密度永久性正电荷。虽然负电荷极少，而且是瞬时性的(即只在特定位置上荷电一瞬间)，然而，据认为几乎所有负电荷与聚阳离子材料的正电荷相结合。
此外，据认为在晶体表面上的瞬时性或永久性负电荷总数基本上都不会随时间而变化，即表面上的负电荷密度基本上是恒定的，但荷电位置或区域是瞬变性的。因此，虽然负电荷可能是瞬变的，即电荷在表面上的出现或消失是随时间而变化的，但电荷总数是不变的。鉴于出乎意料的实验结果，据推理，即使表面上负电荷的位置是瞬变的，但这种瞬变性质不会对聚阳离子结合强度(即涂层的耐久性)产生影响，这是由于当一个负电荷消失时，会损失一个离子键，而另一负电荷的出现又会与聚阳离子材料形成另一个离子键所致。
另一方面，晶体聚合物表面上的电荷可以是永久性的，但是呈高度分散的。此外，虽然无论是永久性或瞬时性，电荷密度在理论上都是很低的，但已出乎意外地发现，这种很低的电荷密度仍能足以使聚电解质材料以具有足够强度与眼用晶体表面相结合。这就是说，虽然后续的晶体清洗和消毒步骤，以及晶体的戴用都不可避免地会磨损表面，但本发明的聚电解质涂层基本上不会受损。
然而，为了补偿晶体芯材聚合物的低电荷密度，聚离子涂敷材料优选具有较高的电荷密度。
聚离子材料的电荷密度可通过技术上已知的许多方法加以测定，例如，可用Streming Zeta电位仪来测定电荷密度。
D．溶液特性和应用
喷涂或浸涂溶液的浓度可随具体所含的聚离子材料、所要求的涂层厚度和其它多种因素而不同，然而，通常配制成较稀的聚离子材料水溶液是优选的。优选的聚离子材料浓度为约0.001-约0.25(重量)％，更优选为约0.005-约0.10(重量)％，而最优选为约0.01-约0.05(重量)％。
为了保持聚离子材料呈高度荷电状态，稀聚离子材料溶液的pH值应保持在约2-约5，更优选为约2.5-约4.5。
为了增强聚离子材料与芯材或下层聚离子材料的结合，优选的漂洗溶液是pH值为约2-约7，更优选为约2-约5，还更优选为约2.5-约4.5缓冲的水溶液。
可通过技术上已知的许多方法对涂层表面进行部分干燥或从表面上除去过量的漂洗溶液，虽然只要将晶体在空气中保持一定时间就可使其部分干燥，但对表面吹以暖空气流来加速干燥是优选的。气流的流速可根据待干燥材料的强度、材料的机械夹持装置进行调节(即，过大的流速可能会损坏晶体或将晶体从夹持装置中逐出)。
应该指出的是，不必使晶体完全干燥，本文所用的“部分干燥”步骤是指除去粘附在晶体表面的液滴，而不是干燥晶体。因此，只于燥到除去表面上任何水分或液膜的程度是优选的。
涂层的厚度可通过向聚离子溶液添加一种或多种盐如氯化钠来调整，优选的盐浓度为约0.1-2.0(重量)％，当盐浓度增加时，聚电解质呈现球形形态，然而，如果浓度太高，聚电解质就不能充分地沉积在晶体表面。更优选的盐浓度为约0.7-约1.3(重量)％。
涂层的厚度可通过向聚离子溶液添加染料如亚甲蓝染料来测定，可见光吸收的增加与涂层厚度的增加有相关性。此外，椭圆对称测量也可用来测定涂层的厚度。对于表面的亲水性改性来说，测量该表面上水的接触角能得到表面亲水性的相对指数，接触角减小，表明亲水性提高。
Ⅱ．适用的眼用晶体芯材
用于本发明中成形眼用晶体的聚合物材料可以是任何聚合物材料。然而，优选的一类材料是那些能高度渗透氧气的材料，如含氟或含硅氧烷的聚合物。具体地说，授予Nicolson等人的美国专利USP.5760100(1998年6月2日)中公开的聚合材料是这样的一类例证性材料，该专利的内容已列入本文供参考。为方便读者，本文公开了适用材料的实例(但不受此限制)。
A．材料“A”
适用作本发明眼用晶体芯材的一个实施方案是由下述单体与大分子单体组分形成的共聚物：
(a)约5-约94(干重)％具有下式链段的大分子单体；
CP-PAO-DU-ALK-PDMS--ALK-DU-PAO-CP式中：
PDMS是二价聚(二取代的硅氧烷)，
ALK是有至少3个碳原子的亚烷基或亚烷氧基基团，
DU是含二氨基甲酸酯基团，
PAO是二价聚氧化烯，以及
CP是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中所述大分子单体的数均分子量为2000-10000；
(b)约5-60(重量)％甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；
(c)约1-约30(重量)％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；以及
(d)0-5(重量)％交联剂，
重量百分比都是以聚合物组分的干重量计。
优选的聚硅氧烷大分子单体由下式链段规定，
CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP式中：
PDMS是二价聚(二取代的硅氧烷)，
CP是丙烯酸或甲基丙烯酸的异氰酸烷基酯，优选为甲基丙烯酸异氰酸乙基酯，其中氨基甲酸酯基团是键合在PAO基团的端碳原子上的，
PAO是二价聚氧化烯(可以是取代的)，优选是聚环氧乙烷，即(-CH2-CH2-O-)mCH2CH2-，其中m范围为约3-约44，更优选为约4-约24，
DU是二氨基甲酸酯，优选包括环状结构，其中氨基甲酸酯键(1)的氧键合在PAO基团上，而氨基甲酸酯键(2)的氧键合在ALK基团上，以及
ALK是有至少3个碳原子的亚烷基或亚烷氧基基团，优选是有3-6个碳原子的支链亚烷基基团或亚烷氧基基团，最优选是仲丁基(即-CH2CH2CH(CH3)-)基团或乙氧丙氧基基团(如-O-(CH2)2-O-(CH2)3-)。
B．材料“B”：含聚硅氧烷的全氟烷基醚
材料“B”大分子单体由式(1)规定：
P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1    (1)式中：
每个P1是各自分别为能自由基聚合的基团，
每个Y各自分别为-CONHCOO-、-CONHCONH-、-OCONHCO-、-NHCONHCO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-，
m和p各自分别为0或1，
每个L各自分别为有至多20个碳原子的有机化合物二价基，
每个X1各自分别为-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-，以及
Q是由下列链段组成的二价聚合物片断：
(a)、-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-式中：
x+y的数值是10-30，
每个Z各自分别为含至多12个碳原子的二价基或者Z是一个键
每个E各自分别为-(OCH2CH2)q-，其中q的值为0-2，而-Z-E-表示顺序为-Z-(OCH2CH2)q-，及
k是0或1；
Figure 9980202700231
式中：
n是5-100整数，
ALK是至多20个碳原子的亚烷基，
R1、R2、R3和R4的80-100％各自分别为烷基，而R1、R2、R3和R4的0-20％各自分别为链烯基、芳基或氰烷基；及
(c)．X2-R-X2式中：
R是含至多20个碳原子的二价有机基，
每个X2各自分别为-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-；
附带条件是Q中必须至少一个是(a)、(b)和(c)，每个链段(a)或(b)有链段(c)相连接，每个段(c)有链段(a)或(b)相连接，
聚合物片断Q中的链段(b)数优选大于或等于链段(a)数，聚合物片断Q中链段(a)与(b)的链段数之比优选为3∶4、2∶3、1∶2或1∶1；聚合物片断Q中链段(a)与(b)链段数的摩尔比更优选为2∶3、1∶2或1∶1。
聚合物片断Q的平均分子量范围为约1000-约20000，优选为约3000-约15000，特别优选为约5000-约12000。
聚合物片断Q中链段(a)与(b)的总数优选为2-约11，特别优选为2-约9，而特别优选为2-约7。最小的聚合物单元Q优选是由一个全氟链段(a)、一个硅氧烷链段(b)和一个链段(c)构成的。
C．材料“C”
材料“C”聚合物是由含游离羟基的可聚合大分子单体聚合而成的。例如，已公开了由至少一种含不饱和的可聚合侧链的多元醇组分衍生的氨基烷基化聚硅氧烷构成的大分子单体。一方面，根据本发明的大分子单体可通过均聚合作用制成聚合物，另一方面，所述大分子单体也可与一种或多种亲水的共聚单体和/或憎水的共聚单体相混合并聚合。根据本发明的大分子单体的特殊性质是它们在交联的最终产物中能起控制所选亲水组分与憎水组分间微相分隔的单元的作用。这种亲水/憎水微相分隔出现在小于300纳米的区域内。优选的大分子单体是在例如一方为丙烯酸酯共聚单体，与另一方为键合在聚硅氧烷上的多元醇可聚合的不饱和侧链之间的相界面上通过共价键和辅助的可逆物理作用例如氢桥而交联的。例如，通过许多酰胺或氨基甲酸酯基团形成的氢桥。存在于相组分中连续的硅氧烷相具有产生出乎意料地高的氧气渗透性的作用。
材料“C”聚合物是由包含至少一个式(1)链段的大分子单体聚合而形成的：式中：
(a)是聚硅氧烷链段，
(b)是含至少4个碳原子的多元醇链段，
Z是链段(C)或基团X1，
(C)规定为X2-R-X2，其中R是含至多20个碳原子的有机化合物的二价基，每个X2各自分别为含至少一个羰基基团的二价基，
X1定义同X2
(d)是式(Ⅱ)的基
X3-L-(Y)k-P1    (Ⅱ)式中：
P1是能自由基聚合的基团，
Y和X3各自分别为含至少一个羰基基团的二价基，
K是0或1，以及
L是一个键或是含至多20个碳原子的有机化合物的二价基。
聚硅氧烷链段(a)是由式(Ⅲ)化合物衍生的：式中：
n是5-500整数，
R1、R2、R3、R4、R5和R6的99.8-25％各自分别为烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6的O.2-75％各自分别为部分氟化的烷基、氨基烷基、链烯基、芳基、氰烷基、alk-NH-alk-NH2或alk-(OCH2)m-(OCH2)p-OR7，
其中R7是氢或低级烷基、alk是亚烷基，以及
m和p各自分别为0-10整数；是含至少一个伯氨基或羟基基团的一个分子。
式(Ⅲ)硅氧烷中亚烷氧基基团-(OCH2CH2)m和-(OCH2)p在链alk-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7中是随机分布的，或是在链中以嵌段分布的。
聚硅氧烷链段(a)经基团Z与链段(b)或与另一链段(a)的键合总次数为1-50次，优选为2-30次，具体说是4-10次，在a-Z-a键合序列中的Z常常是链段(C)。链段(a)与基团Z的键合位置是失去一个氢的氨基或羟基基团。
D．材料“D”
另一种适用的芯材包括由具有下述结构的聚(二烷基硅氧烷)二烷氧基链烷醇制成的含硅氧烷大分子单体的聚合产物：式中：
n是约5-约500，优选为约20-200，更优选为约20-100的整数，
R1、R2、R3和R4各自分别为低级亚烷基、优选为C1-C6亚烷基，更优选为C1-C3亚烷基，其中优选实施方案中R1和R2或R3和R4的碳原子总数大于4；以及R5、R6、R7和R8各自分别为低级烷基、优选为C1-C6烷基，更优选为C1-C3烷基。
材料D的大分子单体结构通式为：
ACRYLATE-LINK-ALK-O-ALK-PDAS-ALK-O-ALK-LINK-ACRYLATE式中ACRYLATE选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，LINK选自氨基甲酸酯和二氨基甲酸酯键，ALK-O-ALK定义同上(R1-O-R2或R3O-R4)，以及PDAS是聚(二烷基硅氧烷)。
例如，材料D大分子单体可通过异氟尔酮二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和聚(二烷基硅氧烷)二烷氧基链烷醇在催化剂存在下反应而制得。
Ⅲ．生物医学产品
除上述涂敷的眼用晶体外，本发明还能以另外一些方式应用于生物医学制品(如眼用晶体)的制造环境中，例如，可将一种或多种聚离子材料添加在可存放制得的隐形眼镜的眼适用溶液中。在隐形眼镜模塑成形后可经几步模塑后处理，其中包括例如附加的固化步骤、抽提、检验及修边，最后，将晶体放置在含贮存用的无菌眼适用溶液的容器或包装件中。根据本发明，聚离子材料可在消毒前或消毒后添加到贮存溶液中。在优选的实施方案中，包含聚离子材料的贮存溶液是与隐形眼镜一起置于容器中的，该容器经密封、并经消毒灭菌步骤(如高压灭菌)。
因此，本发明的一个实施方案是包括容纳隐形眼镜及灭菌眼用溶液的包装件的眼用产品，该眼用溶液包含聚离子材料、渗透调节剂(如以氯化钠配制的基本上等渗溶液)和水。
本发明另一个例证性应用是提供将材料固着在生物医学制品表面上的方法，更具体地说，本发明方法可用于在生物医学制品上形成聚离子涂层，然后，可通过多种途径如官能基团的化学反应在聚离子涂层上固着另一种材料。
例如，聚(乙烯亚胺)[PEI]涂料可经本文所述方法沉积在隐形眼镜表面上。利用胺官能基团，可使含有能与胺基团相反应的化学基团的其它材料(如透明质酸)化学键合在PEI涂层上。
因此，本发明还有一个实施方案是一种通过将含有官能基团的聚离子涂料涂敷在材料表面上，接着使聚离子涂层与含有能与官能基团相反应的基团的第二涂敷材料相接触，从而使该基团反应而使第二涂敷材料键合在聚离子涂层上的方法。显然，可以认为，许多表面处理方式都是基于这种双重处理方法，因此，这样的处理方式都属本发明范围。
本发明再一个实施方案涉及将人工晶体嵌入眼内。如本文中采用的人工晶体(IOL)包括选定替代眼弹性囊袋中晶状体(如用于白内障外科手术)的晶体和选定作视力校正和放在眼后房或前房的曲光晶体。本文公开的聚离子材料和方法可用于涂敷***导引器(insert guide)、插棒(plunger)、板柄(trigger)和IOL组件以减少摩擦或增加润滑性。增加润滑性可以降低眼科医生在将IOL嵌入眼内时的操作难度。
Ⅳ．制造方法
本发明还可广泛地用于生物医学制品如眼用晶体、伤口敷裹材料、透皮给药制剂等聚合物基材料的制造。
例如，本发明可用于制品制造过程中夹持制品的夹具的表面处理，这种表面处理可有用于提高与制品接触的夹具表面的润滑性，从而降低粘附性，或促使制品与夹具分离。另一方面，这种表面处理也可提高夹具表面与制品的粘附性或吸引力，从而有助于制造过程中的输送或转换位置时使制品保持在夹具上。表面处理的许多其它功能如抗菌活性和防污性也是可预期的。
因此，本发明的另一个实施方案是一种夹持涂有聚离子材料的制品的夹具，该夹具表面应由表面上或表面附近有许多瞬时电荷或永久电荷的材料所构成。聚离子材料可经上述任何一种方法，通过与表面接触而粘固在夹具表面上。
本发明在制造装置方面的另一个例证性用途涉及用作限定制品形状的模具的涂层，模具涂敷涂层的目的包括在制品成形后，使模制品能快速脱模。可通过上述任何一种方法对模具进行涂敷，因此，本发明另一个实施方案是一种用于制造制品的、包括表面上或表面附近有许多瞬时电荷或永久电荷的材料和包括粘合在芯材上的聚离子材料的表面涂层的模具。
本发明技术在制造装置方面还有一种称为聚离子涂层转移接枝的方法。在该实施方案中，模具按上述方法用聚离子材料涂敷，但是当液态模塑材料(如可聚合材料)配入模具中成形为固态制品时，至少有一部分涂层发生转移。因此，本发明另一个实施方案是一种成形制品和用转移接枝使涂敷材料从模塑制品的模具转移接枝涂料而涂在制品上的方法。这一方法的步骤包括：通过至少部分模具与聚离子材料的溶液相接触而将聚离子涂敷材料涂在模具上，将液态模塑材料配入该模具中而使所述液态模塑材料与所述涂层接触，让模具涂层与液态模塑材料接触足够时间，以使至少部分涂层从模具转移至模塑材料上，以及使液态模塑材料硬化(如经UV光聚合)。
上述公开内容虽可使普通技术熟练人员能够实施本发明，但为了使读者能更好地理解特定的实施方案及其优点，提出下列实施例供参考。
实施例1
基本上按照公开在Nicolson等人的WO 96/31792(第30-41页)中关于“材料B”的叙述，以含重量百分比为50％的大分子单体、20％TRIS、29.5％DMA和0.5％Darocur 1173的混合物的聚合来制备含硅氧烷的隐形眼镜，对隐形眼镜进行抽提和高压灭菌处理。用VCA 2500 XE接触角测量仪(AST，Inc.，Boston，MA)测定的平均(n=20)接触角(静滴法)为约111，结果列于表A。
实施例2
按实施例1制备的隐形眼镜晶体按层叠层(LBL)方法进行表面处理以增加晶体的亲水性，步骤如下：
将1.3克PAH添加到1400毫升去离子水中制备聚(烯丙胺盐酸盐)(MWn为50-60000，购自Aldrich Chemicals)[PAH]的水性稀(10-2摩尔)原料溶液，通过滴加盐酸调整溶液的pH值至约2.5；
将4.03克PAA添加到1400毫升去离子水中制备聚(丙烯酸)(MWn为50-60000，购自PolyScience)[PAA]的水性稀(10-2摩尔)原料溶液，滴加盐酸调整溶液的pH值至约4.5；
溶液浓度的选择旨在保持正荷电单元浓度与负荷电单元浓度相等；
将隐形眼镜浸入PAH涂敷液中约15分钟，然后从PAH溶液取出晶体，将晶体浸入三个pH值已调整至2.5(与PAH涂敷液的pH值相同)的去离子水水浴中2分钟，附在晶体上的漂洗液可用温和的空气流吹除(本文中称为“干燥”)；
随后将晶体浸入PAA溶液中约15分钟，漂洗和干燥同上所述；
涂敷和漂洗步骤再重复进行四次，但这些涂敷过程中的干燥步骤可省去。
平均(n=4)接触角为78，结果列于表A和表B中。
实施例3
向在实施例2方法中处理过的已涂敷晶体滴加2毫升CaCl2(9(体积)％)强离子溶液进行处理以测定涂层的耐久性，晶体以温和的空气流干燥。
平均(n=6)接触角为72，结果列于表B中。
实施例4
按实施例1制备的晶体用实施例2提出的步骤以层叠层(LBL)方法进行表面处理，以提高亲水性，但用于PAA溶液的涂敷溶液和漂洗溶液的pH值为2.5，而不是实施例2中的4.5。
平均(n=4)接触角为65，结果列于表A和B中。
实施例5
向按实施例4方法处理过的已涂敷晶体滴加2毫升CaCl2溶液，晶体以温和的空气流干燥。
平均(n=4)接触角为76，结果列于表B中。
实施例6
按实施例1制备的晶体用层叠层(LBL)方法进行表面处理以提高亲水性。
将2.00克PAH添加在1400毫升去离子水中制备聚(乙烯亚胺)(MWn为50-60000，购自PloyScience)[PEI]的水性稀(10-2摩尔)原料溶液，滴加盐酸调整溶液的pH值至约2.5。
按实施例2步骤制备稀PAA溶液，滴加盐酸调整溶液的pH值为约2.5。
将隐形眼镜浸入PEI涂敷溶液中，按实施例2所述步骤进行漂洗和干燥，然后用PAA溶液进行相同的处理。
涂敷和漂洗步骤再重复进行4次，但这些涂敷过程中的干燥步骤可省去。
平均(n=6)接触角为57，结果列于表A和表B中。
实施例7
向按实施例6方法处理过的已涂敷晶体滴加2亳升CaCl2溶液，晶体以温和的空气流干燥。
平均(n=4)接触角为77，结果列于表B中。
实施例8
按实施例1制备的晶体用实施例6提出的步骤以层叠层(LBL)方法进行表面处理，以提高亲水性，但用于PAA溶液的涂敷溶液和漂洗溶液的pH值为4.5，而不是实施例6中的2.5。
平均(n=4)接触角为72，结果列于表A和表B中。
实施例9
向按实施例8方法处理过的已涂敷晶体滴加2毫升CaCl2溶液进行处理。晶体以温和的空气流干燥。
平均(n=4)接触角为112，结果列于表B中。
                                      表A
实施例(序号) 首层涂敷 涂敷溶液的pH值 漂洗溶液的pH值 首层涂敷后干燥 二层涂敷 二层涂敷次数 二层涂敷后干燥 盐 平均接触角
(+) (-)     (+)     (-)     (+)     (-)     (+)     (-)     (+)     (-)     (+)     (-)
    1 未涂 未涂     111
    2  PAH  PAA     2.5     4.5     2.5     4.5     是 是 PAH  PAA     4 否 否 无     78
    4  PAH  PAA     2.5     2.5     2.5     2.5     是 是 PAH  PAA     4 否 否 无     65
    6  PEI  PAA     2.5     2.5     2.5     2.5     是 是 PAH  PAA     4 否 否 无     57
    8  PEI  PAA     2.5     4.5     2.5     4.5     是 是 PAH  PAA     4 否 否 无     72
                                      表B
涂层 用CaCl2处理涂层
实施例 接触角 实施例 接触角
2 78 3 72
4 65 5 76
6 57 7 77
8 72 9 112
结果(实施例1-9)的讨论
实施例2、4、6和8经处理过的晶体的接触角与实施例1未处理晶体的接触角相比较说明，已经产生了表面改性，或者说已经沉积有涂层(见表A)。此外，所有经处理过的晶体的接触角都已明显降低，说明表面的亲水性已明显提高。
而且，实施例2、4、6和8经涂敷后的晶体的接触角与实施例3、5、7和9经相同处理，并再经过强离子溶液处理后的晶体的接触角相比较，除实施例8和9外，接触角没有明显的变化。因此，表面改性或表面涂层在预期会去除聚离子涂敷材料与隐形眼镜晶体表面之间电荷吸引的强荷电溶液的存在下仍具有出人意料地高的耐久性。
实施例10
按实施例1制备的晶体以LBL方法进行表面处理，使晶体表面达到如下所述的官能化，随后，通过LBL涂层提供的官能基团使活性物质连接到晶体上。
晶体基本上按前述实施例中所述方法进行处理，涂敷溶液包括首先浸涂的pH值为3.5的PEI溶液，第二浸涂的pH值为2.5的PAA溶液和最后再浸涂的pH值为3.5的PEI溶液。
在LBL涂敷后，将晶体浸入透明质酸溶液中。据认为，透明质酸能与PEI涂层中的自由胺基团反应，从而能使透明质酸与隐形眼镜的表面相键合。
实施例11
按实施例1制备的晶体以LBL方法进行表面处理，使晶体表面达到如下所述的官能化，随后，通过LBL涂层提供的官能基团使活性物质连接到晶体上。
晶体基本上按前述实施例中所述方法进行处理，涂敷包括首先浸涂PEI(pH3.5)溶液、第二浸涂PAA(pH2.5)溶液、第三浸涂PEI溶液、第四浸涂PAA溶液以及最后浸涂PEI溶液，由此形成了2.5双层结构。
在LBL涂敷后，将晶体浸入透明质酸溶液中，据认为，透明质酸能与最终PEI涂层中自由胺基团反应，从而能使透明质酸与隐形眼镜的表面相键合。
为了使读者在不需过多的解释的情况下实施本发明，已根据优选的实施方案对本发明作了详细说明。然而，普通技术人员都知道在不违背本发明范围和精神的前提下，许多组分和参数在一定范围内是可改变的。此外，标题、名称、规定等都是为了使读者更好地理解本文件，而不应看作是对本发明范围的限制。因此，本发明的知识产权是由下列权利要求书和合理的外延及其等价内容所规定的。

Claims (38)

1．一种生物医学制品，该制品包括：
(a)．芯材，该芯材的表面或表面附近有许多分散的瞬时电荷或永久电荷，其中所述芯材具有较低的表面电荷密度；和
(b)．表面涂层，该涂层包含粘合在芯材上的聚离子材料。
2．权利要求1的生物医学制品，其中所述表面涂层包括至少一双层，所述双层包括：
(a)．粘合在芯材上的第一聚离子材料；和
(b)．带有与第一聚离子材料相反电荷的、与第一聚离子材料键合的第二聚离子材料。
3．权利要求1的生物医学制品，其中所述制品是眼用晶体。
4．权利要求3的眼用晶体，其中所述表面涂层包括多层双层。
5．权利要求4的眼用晶体，其中所述表面涂层包括约5-20层双层。
6．权利要求5的眼用晶体，其中所述表面涂层包括约10-15层双层。
7．权利要求3的眼用晶体，其中第一聚离子材料是聚阳离子材料，第二聚离子材料是聚阴离子材料。
8．权利要求7的眼用晶体，其中聚阳离子材料选自聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基苄基三甲胺)、聚苯胺、聚吡咯、聚(吡啶鎓乙炔)、它们的衍生物以及它们的混合物。
9．权利要求7的眼用晶体，其中聚阴离子材料选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(噻吩-3-乙酸)、聚(4-苯乙烯磺酸)、它们的衍生物以及它们的混合物。
10．权利要求3的眼用晶体，其中晶体芯材的表面电荷密度，在涂敷所述表面涂层前没有经过表面预处理改性。
11．权利要求3的眼用晶体，是隐形眼镜。
12．权利要求3的眼用晶体，其中所述晶芯是憎水的，而表面涂层是亲水的。
13．权利要求8的眼用晶体，其中所述憎水晶芯是含硅氧烷的聚合物。
14．权利要求3的眼用晶体，是隐形眼镜，
其中所述表面涂层包括多层双层；
其中第一聚离子材料是聚阳离子材料，第二聚离子材料是聚阴离子材料；
其中聚阳离子材料选自聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基苄基三甲胺)、聚苯胺、聚吡咯、聚(吡啶鎓乙炔)、它们的衍生物以及它们的混合物；
其中聚阴离子材料选自聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(噻吩-3-乙酸)、聚(4-苯乙烯磺酸)、它们的衍生物以及它们的混合物；以及
其中所述晶芯是憎水的，表面涂层是亲水的。
15．权利要求3的眼用晶体，其中聚离子材料的数均分子量为25000-150000。
16．权利要求15的眼用晶体，其中聚离子材料的数均分子量为75000-100000。
17．一种制造包含芯材和包括至少一层双层聚离子材料的表面涂层的生物医学制品的方法，该方法包括下述步骤：
(a)使芯材与第一聚离子材料接触，从而使所述聚离子材料粘附在所述芯材上形成涂敷制品；和
(b)使所述涂敷制品与带有与所述第一聚离子材料相反电荷的第二聚离子材料接触，从而形成具有聚电解质双层的制品。
18．权利要求17的方法，其中所述生物医学制品是眼用晶体。
19．权利要求18的方法，该方法包括下述步骤：
(a)将所述晶体浸入第一聚离子材料的第一溶液中而使第一聚离子材料涂敷在晶芯上；
(b)使所述晶体与漂洗溶液接触来漂洗所述晶体；
(c)将所述晶体浸入第二聚离子材料的第二溶液中而使第二聚离子材料涂敷在所述晶体上，其中所述第二聚离子材料所带电荷与第一聚离子材料所带电荷相反；以及
(d)使所述晶体与漂洗溶液接触来漂洗所述晶体。
20．权利要求19的方法，其中至少一种所述接触是通过将所述晶体浸入溶液中进行的。
21．权利要求19的方法，其中至少一种所述接触是通过将溶液喷在所述晶体上进行的。
22．权利要求19的方法，其中聚离子溶液的pH值为2与5之间。
23．权利要求19的方法，其中所述每一漂洗溶液的pH值与先前涂敷用聚离子溶液pH的值之差在一个pH单位内。
24．权利要求18的方法，该方法包括下述步骤：
(a)将所述晶体与第一聚离子材料的第一溶液相接触而使第一聚离子材料涂敷在晶芯上；
(b)使所述晶体与漂洗溶液接触来漂洗所述晶体；
(c)干燥所述晶体；
(d)将所述晶体与第二聚离子材料的第二溶液相接触而使第二聚离子材料涂敷在所述晶体上，其中所述第二聚离子材料所带电荷与第一聚离子材料所带电荷相反；
(e)使所述晶体与漂洗溶液接触来漂洗所述晶体；
(f)干燥所述晶体。
25．权利要求24的方法，其中至少一种所述接触是通过将所述晶体浸入溶液中进行的。
26．权利要求24的方法，其中至少一种所述接触是通过将溶液喷在所述晶体上进行的。
27．权利要求17的方法，其中没有进行旨在提高材料电荷密度的预处理。
28．权利要求17的方法，其中所述方法包括重复步骤(a)至(f)5次至20次。
29．权利要求19的方法，其中所述方法包括重复步骤(a)和(b)5次至20次。
30．一种夹持制品的夹具，该夹具包括：
(a)在材料表面或表面附近有许多分散的瞬时电荷或永久电荷的芯材；和
(b)表面涂层，该涂层包括粘合在芯材上的聚离子材料。
31．一种制造制品的模具，该模具包括：
(a)在材料表面或邻近表面有许多分散的瞬时电荷或永久电荷的芯材；和
(b)表面涂层，该涂层包含粘合在芯材上的聚离子材料。
32．一种从制造制品的模具中使涂敷材料转移接枝的成形制品和涂敷制品的方法，该方法包括下述步骤：
(a)使至少所述模具的一部分与聚离子材料溶液相接触将聚离子材料涂层涂敷在模具中；
(b)将液态模塑材料配入所述模具中，从而使所述液态模塑材料与所述涂层相接触；
(c)使所述模具涂层与所述液态模塑材料接触足够的时间以使至少部分所述涂层从所述模具转移至所述模塑材料上；和
(d)使所述液态模塑材料硬化，从而形成具有聚离子涂层的固态模塑制品。
33．一种改变制品表面的方法，该方法包括下述步骤：
(a)使第一聚离子材料涂料涂敷在制品上，其中所述聚离子材料包含官能基团；
(b)使已涂敷制品与包含能与所述聚离子材料中所述官能基团反应的基团的第二材料相接触，从而使所述第二材料与所述聚离子涂料反应并接枝在所述聚离子涂层上。
34．一种生物医学产品，该产品包括芯材和表面涂层，其中至少所述产品的部分表面包含：
(a)分散状电荷分布而粘合在芯材上的第一聚离子材料涂层；和
(b)以化学键键合在聚离子材料上的第二材料。
35．一种眼用产品，该产品包括客有下述物品的包装件：
(a)隐形眼镜；和
(b)灭菌的眼科适用溶液，该溶液包含：
   ⅰ)聚离子材料；
   ⅱ)渗透性调节剂；及
   ⅲ)水
36．一种制造包含芯材和表面涂层的制品的方法，该方法包括：
(a)使制品与阳离子聚离子材料相接触，从而使所述阳离子聚离子材料与所述制品相粘合；
(b)使所述制品与阴离子聚离子材料相接触，从而使所述阴离子聚离子材料与所述阳离子聚离子材料相粘合；
(c)使所述制品与聚烯丙胺葡糖酸内酯相接触，从而使所述聚烯丙胺葡糖酸内酯与所述阴离子聚离子材料相键合。
37．权利要求36的方法，其中步骤(b)和(c)重复多次。
38．权利要求36的方法，其中步骤(b)和(c)重复约2-7次。
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