CN1285905C - 分析氧化气体的传感器及其制造方法和确定氧化气体浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于确定氧化气体在所要研究的气体或液体中的浓度的电化学传感器，包括包含电解质的外壳，测量电极，和包含碳材料的反电极，所述碳材料在对于同一电解质中的氢参考电极测定时具有电势至少750mV，所述测量电极和所述反电极与电解质接触。本发明还涉及一种制造所述电化学传感器的方法和确定氧化气体在所要研究的气体中的浓度的方法。

Description

分析氧化气体的传感器及其制造方法和确定氧化气体浓度的方法
技术领域
本发明涉及用于分析所要研究的气态介质中的氧化气体，如O2，O3，NO2的浓度的电化学传感器。传感器，或主测量转换器根据在所研究的气态介质中测定的氧化气体的浓度而产生电流信号。传感器也可用于分析溶解在液体中的氧化气体的浓度。
背景技术
描述于US专利No.5,538,620，G01N 27/26，1996的已知的传感器包括一个包含电解质的外壳、测量电极和反电极。反电极包含具有高比表面(超过40m2/g)和在其表面带有一些能够可逆还原/氧化的电化学活性表面化合物，如醌/醌醇的碳材料。电化学活性表面化合物的浓度可达到3mmol/g的值。如果氧化气体包含在所要研究的气体中，其在测量电极上进行还原并在电极之间出现电流，该电流将被记录以确定气体-氧化剂浓度。上述电流造成反电极的正电势，即阳极极化的增加，这通过去极化反应而补偿。如果分析在测量电极上电化学还原的氧化气体，去极化反应主要存在于电化学活性表面化合物的氧化过程。
根据以上专利，在传感器连续操作一定时间之后，电化学活性表面化合物在反电极上出现完全氧化，这样传感器操作应该被中断以更换或再生该传感器。传感器的再生通过向其电极施加电势差而进行，所述电势差应该具有再生所需的数值且与在传感器操作过程中在电极之间出现的电势差符号相反。在再生过程中，氧化电化学活性表面化合物的还原反应在反电极上进行，这样传感器再次能够测量氧化气体浓度。
上述传感器的缺点在于它可连续操作的时间相对有限，因此必须中断传感器的操作进行再生。在没有进行特殊处理的碳材料上的电化学活性表面化合物的量是微不足道的，即低于0.1mmol/g。已知的是，电化学活性表面化合物在碳材料表面上的量可通过处理碳材料而增加至最高0.5-3mmol/g。但这使得传感器的制造复杂化并使其更加昂贵。另外，即使对于最大量的电化学活性表面化合物，传感器的操作模式也是周期性的，这样需要定期再生以恢复其使用能力。
作为已有技术描述于US专利No.5,538,620的传感器代表本发明最接近的已有技术。这种已知的传感器包括外壳，电解质，测量电极，和测量电极相对其被极化的反电极(相关电极)，所述测量电极和反电极与电解质接触。
反电极包含具有高比表面(1,000-1,700m2/g)和基本上没有任何电化学活性表面化合物的化学纯未氧化碳材料。所要研究的气体在测量电极上被电离。尤其是，氧化气体在测量电极上被电化学还原。当气体在测量电极上被还原时，在外部测量电路中出现的电流在反电极上产生正电势。补偿反电极上的电荷聚集的去极化反应(去极化过程)表现为反电极/电解质界面上的双电层的充电。根据以上专利的描述，双电层的充电过程在分析过程中在反电极上发生，其中传感器使用寿命受限于双电层充电所需的时间。
因此，在分析过程中，反电极电势总是处于双层区域的电势限度内。
双层区域是指电势范围，在其限度内双电层在电极/电解质界面上的充电主要在极化过程中通过外部电流而进行且其中基本上没有进行电化学氧化或还原的法拉第过程。还原过程在相对双层区域而言接近阴极电势的区域中发生，尽管氧化过程在相对双层区域而言接近阳极电势的区域中发生(″双层区域电势″的概念是电化学所熟知的；尤其是，它用于碳材料的电化学。参见，如，E.A.Ponomarenko，A.N.Frumkin，R.Kh.Burshtein.″碳电极电势在等电条件下对溶液中的pH的依赖性。″USSR科学院新闻，化学，No.9，1963)[1]。碳材料在水电解质中的电势的双层区域在相对同一溶液中的氢参考电极而言200-600mV的限度内。
制造以上传感器的方法包括将所述电极放在包含电解质的外壳中。
已知一种确定氧化气体的方法(参见US专利No.5,538,620)，其中使用具有包含电解质的外壳和配有测量电极和包含碳材料的反电极的传感器，该方法包括将传感器连接至外部测量电路，使所要研究的气体与传感器的测量电极接触并利用合适的测量设备记录在电极之间流动的电流。
该已知方法的缺点在于传感器的使用寿命相当短，因为甚至在上述具有高比表面1,000-1,700m2/g的碳材料上通过充电双电层而提供的去极化能力提供比通常在电化学传感器反电极上用作去极化反应的电化学反应(法拉第过程)的去极化能力低许多倍。另外，当双电层被充电时，反电极电势由于在所分析氧化气体在测量电极上还原过程中电子由反电极流动至测量电极而逐渐移动。反电极电势的这种移动与双电层的电容成反比并与测量过程中所经过的电量成正比(参见A.L.Rotinyan等人″理论电化学″，Leningrad，1981，页数229)。反电极电势在充电双电层过程中的这种移动可达到值400mV。它导致测量电极电势的相应改变和输出信号的不稳定或需要引入其它的参考电极，使得电路更复杂。
本发明的主要目的是得到一种用于确定所要研究的气体中的氧化气体的浓度的传感器，所述传感器具有长使用寿命和能够连续操作，以及一种制造所述传感器的方法和一种确定所要研究的气体中的氧化气体浓度的方法。
发明内容
考虑到以上技术效果，提出了一种包括外壳的传感器，其中包含电解质，测量电极和包含碳材料的反电极，所述测量电极和反电极与电解质接触，其中，根据本发明，反电极在相对同一电解质中的氢参考电极测定时具有电势至少750mV。
反电极电势可通过常规电化学方法而测定。以下反电极电势表示为相对放在同一电解质中的氢参考电极，而不提及参考电极。
本发明基于以下事实，如果反电极电势是至少750mV，补偿(去极化)反应不包括双电层在反电极/电解质界面上的充电或电化学活性表面化合物的可逆氧化/还原，而是存在于反电极的碳材料的直接电化学氧化过程。该氧化提供实际上无限的传感器连续操作和稳定的输出信号，其中使用最低量的碳材料。
优选电解质具有pH值至少9。
优选反电极碳材料具有比表面0.1-3,000m2/g。在一些情况下，反电极碳材料应该优选具有比表面0.1-3,000m2/g，或更多优选0.1-100m2/g。
反电极碳材料优选选自基团包括石墨，炭黑，活性炭，木炭，焦碳，和其混合物。
反电极碳材料优选制成选自粉末，糊，胶体碳，织物，毡，碳纤维，粒剂，片剂，棒，和其各种组合的形式。
测量电极优选包含碳和/或选自金，银，第八族金属，和其混合物的金属。
传感器优选还包含气体扩散膜以将电极和电解质从所要研究的气体或液体中隔离。
传感器优选还包含位于电极之间的多孔隔离器或离子交换膜。
传感器优选还包含参考电极。
考虑到上述技术效果，还提出了一种制造用于测量所研究气体或液体中的氧化气体的浓度的电化学传感器的方法，其中测量电极和包含碳材料的反电极被放在包含电解质的外壳中，在该方法中，根据本发明，在反电极的碳材料上产生相对同一电解质中的氢参考电极而言至少750mV的电势。
在反电极的碳材料上的上述电势可通过使用具有pH值至少9的电解质而实现。
在反电极的碳材料上的所述电势也可通过将传感器连接至外部电压源和在开始分析之前将它暴露于空气而实现。
考虑到上述技术结果，进一步提出了一种确定气体-氧化剂在所要研究的气体或液体中的浓度的方法，其中使用包括外壳的电化学传感器，所述外壳包含电解质和配有测量电极和包含碳材料的反电极，将所述传感器连接至外部测量电路以在测量电极和反电极之间产生电势差，使所要研究的气体与传感器的测量电极接触并记录在电极之间流动的电流，其中，根据本发明，在反电极的碳材料上产生当相对同一电解质中的氢参考电极测定时至少750mV的电势。
具体实施方式
所述传感器包括外壳，其中包含电解质，和与电解质接触的测量电极和反电极。外壳由任何耐化学性材料，如塑料制成。它能够配有电解质和两种电极并使得，如利用位于外壳顶部的孔将正在研究的气体供给至测量电极。电解质是具有离子导电率的物质，如盐，酸或碱的溶液，或基于这种溶液而得到的包括在固体基质，如，在聚合物中的凝胶。K2CO3，KOH或H2SO4的溶液，或这些溶液的凝胶可用作电解质。具有高缓冲剂电容的含水电解质的使用是优选的。一般可以使用各种结构的和具有各种pH值的含水电解质，因为具有电势至少750mV的反电极的碳材料的氧化在相同速率下进行，与电解质的组成和pH值无关。
反电极电势是指在氢刻度上，即相对同一电解质中的氢参考电极测定的电势。为此，将氢参考电极浸没在传感器电解质中并测定反电极和氢电极之间的电势差。
优选电解质具有pH值至少9.电解质的该pH值可在它包含提供至少10-5mol/l浓度的OH-离子的碱时得到。这种电解质的一个例子是具有pH值12的0.01M KOH溶液。如果使用这种电解质，反电极的纯碳材料在它已在空气存在下被电解质润湿之后的电势(浸渍电势)达到数值至少750mV。
反电极碳材料的比表面可以是0.1-3,000m2/g。反电极碳的比表面的选择取决于具体的分析任务。如果碳材料具有高比表面，可增加阳极的氧化能力和降低反电极的极化能力，因此稳定化反电极和因此测量电极的电势。因此，这种材料应该优选用于其中使用分析高氧化气体含量气体所需的大电流信号值的传感器。如果碳材料具有相对小的比表面，尤其是0.1-1,000m2/g，优选0.1-100m2/g，这会减弱背景过程，即增加信噪比。这种碳材料应该优选用于使用小电流信号值的传感器，后者常用于分析具有低氧化气体含量的气体。
测量电极优选制成多孔导电膜的形式，它由一种相对分析气体而言催化活性的材料，如铂(在测定氧的情况下)组成。该膜可放在基材上。测量电极放置使得确保它与电解质和与所要研究的气体，优选在电解质/气体界面上接触。
在装配传感器之前，反电极碳材料优选表示基本上不包含电化学活性表面化合物的纯未氧化碳。优选使用具有低灰分含量的足够纯的碳材料，这样降低背景过程和提高信号稳定性。已知的是，一些少量的氧存在于制成的碳材料中；另外，氧在它们接触空气时自发和没有任何处理地被吸附到碳材料的表面上，在被电解质润湿之后形成电化学活性表面化合物。但这些表面化合物量小且它们不会明显影响电极性质。因此，反电极碳材料可以是未氧化的和基本上没有电化学活性表面化合物。
可以使用任何已知种类的碳材料，如石墨，炭黑，各种焦碳，胶体碳，各种活化和非活性炭纤维，活性炭，非活化炭，发泡碳，等。可在反电极中使用任何已知种类的碳材料的原因在于，任何碳材料在阳极极化的情况下比双层区域更积极地被电化学氧化。通常，活性炭最容易通过阳极极化二氧化，而石墨最难以氧化。阳极极化的氧化速率和程度取决于碳材料的种类，电解质的组成，电势和其它因素；因此碳材料的种类应该根据分析任务而选择。
反电极碳材料可具有适用于传感器的特定设计的任何形式，如粉末，糊，织物，毡，碳纤维，粒剂，片剂，棒，或其各种组合的形式。
对气体可渗透和对液体和固体颗粒不可渗透并优选具有聚合物，如PTFE，膜形式的气体扩散膜可安装在所要研究的气体和测量电极之间。气体扩散膜用于提供传感器的输出信号和氧化气体的含量之间的比例性，与所研究的气流的小的短期振荡无关。它还保护电解质不干燥和不被存在于分析气体中的杂质污染。如果分析溶解在液体中的气体，膜还用于将传感器电解质从液体中分离。气体扩散膜也可形成基材，用于使制成为膜形式的测量电极应用到该膜上。
离子交换膜或由能够传输离子的非导电多孔，优选聚合物，膜，或由非导电网格制成的隔离器可放在传感器的电极之间。隔离器或离子交换膜防止电极之间可能的短路并使得所制成的传感器具有非常小的尺寸。
如果需要进行尤其高精度的测量，传感器应该优选进一步包含一个其电势在整个传感器操作过程中保持恒定的参考电极。使用这种传感器，分析精度得到提高，因为测量的三电极构型在测量电极上提供更稳定的电势。
传感器制造如下。
测量电极和包含碳材料的反电极放在包含电解质的外壳之间。相对同一电解质中的氢参考电极至少750mV的电势在反电极碳材料上产生。
至少750mV的所需反电极电势可通过使用具有pH值至少9的电解质而产生。如果浸渍在这种电解质中，反电极碳材料立刻获得所需电势(浸渍电势)(参见M.R.Tarasevich.″碳材料的电化学″。M.，1984)。
另外，反电极的必需电势可通过在将传感器的测量电极和反电极连接到外部电压源上使得还原氧化气体，如大气氧的反应在测量电极上发生并发生反电极的阳极极化之后，将传感器暴露于包含氧化气体的气体，如空气而产生。同时，传感器中的背景电流增加和溶解在电解质中的氧下降，即提高了传感器的度量性能。在该实施方案中，反电极应该优选具有低于1,000m2/g(更优选低于100m2/g)的比表面。优选具有小比表面的碳材料的反电极的使用使得可非常快速地产生至少750mV的电势，因为对于小反电极比表面，电极/电解质界面上的双电层的电容也小，这样反电极电势在测量电极上开始氧化气体还原之后迅速地实现所需水平。
至少750mV的反电极电势也可在传感器装配之后，通过由外部电压源向该电极施加电势而产生，然后断开电压源并将传感器装配上带电反电极。
传感器操作如下。
测量电极相对反电极通过外部电压源极化至还原分析氧化气体所需的电势；尤其是，对于氧，该电势通常是-500至-800mV。传感器安装在分析气体中或其中溶解有分析气体的液体中。随后将测量电极和反电极连接到具有用于测量电流的装置，如安培计的外部测量电路上。气体如通过顶孔，通过扩散或利用一些气体泵设备而进入传感器，扩散通过膜并与测量电极接触。如果所要测定的氧化气体存在于分析气体中，它在此时需要一些正电荷的测量电极上还原。该电荷通过由反电极经过外部测量电路流向测量电极的电子而补偿，所述电路产生通过测量装置，如安培计记录的电流信号。例如，如果分析氧，以下反应在测量电极上发生：
，在酸电解质中
或 ，在碱性或中性电解质中。
传感器可按照分析氧时的相同方式用于分析其它氧化气体，因为在反电极上的去极化过程是相同的，总是存在于碳材料的电化学氧化过程中。
因为在反应过程中消耗的电子由反电极经过外部测量电路进入测量电极，反电极正电势(阳极极化)增加。如果反电极电势对于氢电极而言低于750mV，如同在已知传感器中，发生去极化(极化补偿)反应，该反应就在于当使用纯碳材料时对双电层电容充电或在于电化学活性表面化合物在预处理碳材料上的氧化。但这些反应具有相对小的消耗相当快速的电容，这样反电极的阳极极化非常迅速地发生。反电极电势的移动导致测量电极电势的移动和信号的不稳定。所用的去极化反应的小电化学当量(不超过3mmol/g，或300C/1g碳材料)限制了传感器连续操作的持续时间并导致必须定期关闭传感器并通过描述于上述最接近已有技术参考文件中的方法对其再生。
但如果反电极碳材料具有对于氢电极而言至少750mV的电势，在分析过程中发生并限制反电极电势进一步移向阳极的去极化反应存在于碳的直接氧化过程中。这些反应具有高电化学当量，合计最高33,000C/1g碳，而且与已知传感器相比增加传感器连续操作的持续时间多倍。
在酸电解质中，主要发生以下反应：
(1)
(2)
(3)
在碱性电解质中，主要发生以下反应：
(4)
(5)
在所述传感器的起始操作中，碳表面氧化的反应(1)或(4)占主导，在该反应中，CxO指定氧化表面。在随后分析过程中，主要反应是二氧化碳形成的反应(2)和(5)。传感器的长使用寿命主要通过反应(2)或(5)而确保，因为它们具有高电化学当量。计算表明，对于电流信号20μA和反电极重量10g(如同已有技术参考文件)，反应(2)或(5)确保传感器超过500年的连续(没有再生)使用寿命，这超过具有相同的反电极重量的已知设备的连续使用寿命多倍。该增加是由于使用特征在于相对高法拉第电容的碳材料的电化学氧化，而不是特征在于相对低法拉第电容的电化学活性表面化合物的氧化。反电极电势和，因此，测量电极的电势在分析过程中缓慢变化，提供稳定的传感器信号。
因此，可以在所述传感器中使用纯碳材料和包含电化学活性表面化合物的碳材料而基本上不影响传感器使用寿命。但优选使用没有电化学活性表面化合物的碳材料，因为在这种情况下无需预处理碳材料；另外，没有被预氧化的碳材料的氧化法拉第电容稍高。没有被预处理的低成本的反电极碳材料使得可以制造出相当便宜的传感器。
为了确认实施本发明的可能性，按照本发明制造出几种传感器并测定它们的特性。
实施例1
传感器包含一个不锈钢外壳，作为薄层施加到30μ厚PTFE气体扩散膜上的2.5mm直径的铂测量电极，由多孔聚丙烯制成的隔离器，和电解质(0，1M KOH，pH＝13)。反电极具有重量0.25g和由商业织物(由具有比表面1,200m2/g的活性炭纤维组成)制成，所述织物没有经受任何处理，包括氧化。电化学活性表面化合物在所用的碳织物上基本上完全不存在，这通过记录双电层区域中的充电曲线而确认。积分电容115F/g的所得值被发现对应于基本上没有电化学活性表面化合物的碳材料的积分电容。在浸渍之后的起始反电极电势是830mV，对于同一电解质中的氢参考电极。在传感器装配之后，将电压-550mV(对于反电极)施加到测量电极上并记录外部测量电路中的电流信号。该信号直接与气体中的氧含量成比例，在空气中测定时信号值是1，2μA。在三年测量中，信号值下降5％，即传感器操作是稳定的。在完成分析之后，拆开传感器，然后对于同一电解质中的氢参考电极测定反电极电势。该电势是970mV，即在碳材料阳极氧化电势的区域中比750mV更正性，对于开始分析时没有明显移动。
实施例2。
传感器如实施例1制成，只是反电极由具有重量8mg，即比实施例1低31倍的活性炭粉末制成。作为电解质，使用3M KOH溶液(pH＝14.5)。碳材料的起始和最终电势比750mV更正性。
将对于反电极-700mV的电压施加到测量电极上。在测量25个月之后，反电极重量下降2mg。该重量损失表明，碳材料在碱性电解质中主要根据反应(5)被电化学氧化成碳酸盐离子。如同实施例1具有反电极重量0.25g的传感器连续操作的持续时间低于：
25月×31＝775月(即约65年)。
实施例3。
传感器具有氟塑料外壳，由6mm直径的多孔铂制成的测量电极，由多孔聚丙烯制成的隔离器，由具有比表面约20m2/g的0.4g重量的石墨粉末制成的反电极，和由85％正磷酸组成的电解质(pH值是约零)。
在浸渍之后，反电极电势是+280mV，即在电势的双层区域中。在起始分析之前，传感器已暴露于空气48小时，其中由外部电压源提供的测量电极对于反电极的预设电势为-200mV。在48小时过程中，反电极电势移动至920mV，即移动至阳极氧化区域。同时，在传感器中观察到背景电流的下降。随后将测量电极对于反电极的电势设定为-500mV并开始分析。在两年测量过程中，在空气中的传感器电流下降5.5％，同时反电极电势移动至1，210mV，保持稳定。
工业实用性
根据本发明制成的传感器在制造上简单和便宜，提供稳定的信号和确保长时间的连续操作。

Claims (16)

1.一种用于确定氧化气体在所要研究的气体或液体中的浓度的电化学传感器，包括包含电解质的外壳，测量电极，和包含碳材料的反电极，所述测量电极和所述反电极与所述电解质接触，特征在于所述反电极在对于同一电解质中的氢参考电极测定时具有电势至少750mV，并且所述反电极的碳材料具有比表面0.1-3,000m2/g。
2.根据权利要求1的传感器，特征在于所述电解质具有pH值至少为9。
3.根据权利要求1或2的传感器，特征在于所述反电极的碳材料具有比表面0.1-1,000m2/g。
4.根据权利要求3的传感器，特征在于所述反电极的碳材料具有比表面0.1-100m2/g。
5.根据任何权利要求1的传感器，特征在于所述反电极的碳材料选自包括石墨、炭黑、活性炭、未活化碳、焦碳和其混合物的组。
6.根据任何权利要求1的传感器，特征在于所述反电极的碳材料被制成选自粉末、糊、胶体碳、织物、毡、碳纤维、粒、片、棒和其组合的形式。
7.根据任何权利要求1的传感器，特征在于所述测量电极包含碳和/或选自金、银、第八族金属和其混合物的金属。
8.根据任何权利要求1的传感器，特征在于它进一步包括用于将电极和电解质与所要研究的气体或液体隔开的气体扩散膜。
9.根据任何权利要求1的传感器，特征在于它进一步包括放在电极之间的多孔隔离器或离子交换膜。
10.根据任何权利要求1的传感器，特征在于它进一步包括参考电极。
11.一种制造用于确定氧化气体在所要研究的气体或液体中的浓度的电化学传感器的方法，其中测量电极和包含碳材料的反电极被放在包含电解质的外壳内，特征在于在反电极的碳材料上产生对于同一电解质中的氢参考电极至少750mV的电势，并且所述反电极的碳材料具有比表面0.1-3,000m2/g。
12.根据权利要求11的方法，特征在于在反电极的碳材料上的所述电势通过使用具有pH值至少9的电解质而产生。
13.根据权利要求12的方法，特征在于在碳材料反电极上的所述电势通过将传感器连接到外部电压源上并在起始分析之前将它暴露于空气而产生。
14.根据权利要求13的方法，特征在于反电极的碳材料具有比表面0.1-1,000m2/g。
15.根据权利要求14的方法，特征在于反电极的碳材料具有比表面0.1-100m2/g。
16.一种确定氧化气体在所要研究的气体或液体中的浓度的方法，其中通过使用电化学传感器，将所述传感器连接到外部测量电路上，利用外部电压源在所述测量电极和所述反电极之间产生电势差，使所要研究的气体与所述传感器的所述测量电极接触并记录电极之间循环的电流，所述传感器包括包含电解质的外壳并配有测量电极和包含碳材料的反电极，特征在于在反电极的碳材料上产生在对于同一电解质中的氢参考电极测定时至少750mV的电势，并且所述反电极的碳材料具有比表面0.1-3,000m2/g。
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