CN1285076A - 介电凝胶组合物、这种介电凝胶组合物的制造方法以及包含用这种介电凝胶组合物浸渍过的绝缘体系的dc－电缆 - Google Patents

Abstract

公开了一种介电凝胶组合物,它在转变温度T_t发生热可逆的液体－凝胶转变,其中所述凝胶包含一种油和一种含有嵌段共聚物的凝胶剂,所述嵌段共聚物含有一种烯烃基嵌段和至少一种在其骨架结构中含有芳环的其它嵌段,其中这两种嵌段中每1种嵌段的分子量均大于3000g/摩尔,且在其骨架结构中含有芳环的嵌段显示出刚性骨架结构和在油中的温度依赖溶解度。所述凝胶组合物是通过首先采用缩合反应的方法制备出所述嵌段共聚物,然后将所生成的共聚物加入到凝胶组合物中的、温度高于转变温度的油组分中而制造的。这种凝胶组合物在包含至少一个导体和一个浸渍绝缘体系的绝缘直流电缆中用作浸渍剂。所述绝缘体系包含一个具有用一种介电凝胶组合物浸渍过的多孔、纤维状和/或层状结构的固体电绝缘部件。

Description

介电凝胶组合物、这种介电凝胶组合物的 制造方法以及包含用这种介电凝胶组合物

浸渍过的绝缘体系的DC-电缆

技术领域

本发明涉及一种介电凝胶组合物，它包含一种电绝缘油，并添加一种含有聚合物化合物的凝胶剂。所谓凝胶剂，在本申请中是指一种化合物、一种混合物或多种化合物或混合物的体系，当加入到油中时这种凝胶剂发生相互作用，使油从液态转变成凝胶态，包含凝胶态，其中该凝胶态包含一个三维结构，赋予该凝胶化油以高粘度和高弹性。具体说，本发明涉及这样的一种油基凝胶组合物，它在自由流动的液态与凝胶态之间显示出热可逆转变，即热可逆液体-凝胶转变。

另一方面，本发明涉及一种绝缘的电气设备，例如一种DC-电缆，它包含有一个包含了具有热可逆液体-凝胶转变性能的这样的一种介电凝胶组合物的绝缘体系。

技术背景

电绝缘油和其它介电流体用在变压器、电容器、电抗器、电缆之类装置的电绝缘体系中。介电流体一般与多孔纤维状和/或层压固体部分一起使用，后者用介电流体即电绝缘油进行浸渍，一个浸渍过的绝缘体的有效部分是固体部分。介电油保护绝缘体不吸收水份并充满所有的孔隙、孔洞或其它间隙，从而使绝缘体中所有介电性弱的空气都被这种油所取代。浸渍一般是在绝缘体的固体部分施用之后进行的一种费时而棘手的工艺并需仔细监控。例如，浸渍拟用于远程传输电力的DC-电缆，这时要处理数千公里的电缆，工艺周期一般要延续数天、数周甚至数月。此外，这种费时的浸渍工艺要按照仔细制订和严格控制的工艺周期进行，在加热、保温和冷却期间，所用浸渍容器中的温度和压力条件要作特定的梯度变化，以确保纤维基绝缘体的完全且均匀浸渍。包含介电流体的其它绝缘体系如变压器、电容器之类的浸渍，虽不象浸渍DC-电缆那样费时，但对于浸渍剂，即要被浸渍的介质，及浸渍所用的工艺变量，也要制定灵敏的工艺与特定的要求。

为确保良好的浸渍结果，希望流体具有低粘度。这种流体较好在电气设备操作条件下也是粘性的，以免液体在多孔绝缘体内发生迁移。Darcy定律(1)常用来描述流体在多孔或毛细介质中的流动。 $\left(1\right):v=\frac{\mathrm{k\ΔP}}{\mathrm{\μL}}$ 在该定律中，ν是所谓流体的Darcy速度，定义为体积流率除以试样面积，к是多孔介质的渗透率，△P是试样两端的压力差，μ是流体的动态粘度以及L是试样的厚度。流体在多孔介质中的流速基本上反比于粘度。在操作温度下表现为粘度低或粘度对温度的依赖性高的流体，在电气设备操作期间自然出现的温度波动的影响下，也由于操作期间导体绝缘体沿厚度形成的温度梯度，会有迁移的倾向，并可能导致在绝缘体中形成未充满的空洞。在高压DC-电缆中，温度波动和温度梯度是存在的，因此必须仔细考虑一切与介电流体的迁移有关的问题。在高压直流电场下操作的绝缘体中，未充满的孔洞或其它未充满的间隙或孔隙，构成空间电荷趋向于积聚的缺陷。积聚的空间电荷在不利条件下可能通过放电而引发介电击穿，从而降低绝缘体等级并最终导致其击穿。理想的介电流体应该在浸渍时具有低粘度，而在操作条件下具有高粘度。

用来浸渍电气设备如DC-电缆中多孔纤维状或层压导体绝缘体的常用介电油，其粘度基本上随温度升高而指数下降。因此浸渍温度必须比操作温度高得多才能使粘度获得所需的降低，因为在高温下粘度对温度的依赖性低。相比之下，在操作条件下常用的温度下，粘度对温度的依赖性是高的。浸渍或操作条件上微小的差异会影响介电流体和导体绝缘体的性能。因此油的选择原则是要使它们在预期的操作温度下粘度足够高，因而在电气设备操作期间出现的温度波动下，也基本上仍完全保留在绝缘体中。这种保留还要基本上不受绝缘体内形成的任何温度梯度的影响。这就要求采用高的浸渍温度才能保证绝缘体将会基本上完全浸透。但是，高浸渍温度是不利的，因为它可能影响绝缘材料、导体的表面性能和促进被浸渍装置中存在的任何材料内部或之间发生化学反应。同时高浸渍温度对生产中的能耗和总生产成本也有不利影响。要考虑的另一点是绝缘体的热膨胀与收缩，这意味着冷却必须进行控制，而且要慢，这样就使原本已是费时和复杂的工艺进一步增加时间和复杂性。其它类型的油浸渍电缆使用一种低粘度油。但是，这类电缆包含沿电缆或与电缆相联的油罐或贮槽，以确保电缆绝缘体在操作期间经历的热循环中保持完全浸透。使用这种电缆，由于其中充满了低粘度油，存在着从损伤的电缆中泄漏出去的风险。因此优选采用粘度对温度依赖性大并在操作温度下粘度高的油。

为了使常用的矿物油获得适度提高的粘度对温度的依赖性，已知可以在油内加进并溶解一种聚合物，例如，聚异丁烯。这一方法只适用于高芳烃油，但是，与环烷烃为主的油相比，这种油的电性能一般较差。环烷烃油是适用于电绝缘体的油类。以芳烃为主的油一般必须用漂白土进行处理才能呈现合格的电性能。但这种工艺成本高，而且，如果在处理后不进行仔细的过滤或分离，则小尺寸的粘土颗粒就可能留在油内。另一方面，也可以选择如US-A-3 668 128公开的一种油，因为它在低温下具有低粘度，这种油包含加入的1-50重量％从含有3，4或5个碳原子的链烯烃衍生而来的、分子量为100-900的链烯烃聚合物油，如聚丁烯。这种油在低温下具有低粘度、良好的抗氧化性以及良好的抗放气性，放气是指可能出现的氢气释出，特别是当一种低芳烃含量的油，如US-A-3 668 128所建议的那种油暴露在电场中时。但是，按照US-A-3 668 128所公开的油，虽然在浸渍纤维状或层压的绝缘体方面比常用的电绝缘油大大进了一步，但仍然存在因操作中形成的温度波动和/或温度梯度而造成油迁移的风险，因为低粘度油在高温操作中一般留不住。

较早而尚未出版的国际专利申请PCT/SE97/01095公开了一种用凝胶介电流体，如一种油，浸渍过的DC-电缆。这种介电流体包含一种凝胶聚合物添加剂，它使这种介电流体能发生低温凝胶态与高温基本牛顿易流动态之间的热可逆转变。这个在粘度上明显的转变出现在一个有限的温度范围内。匹配流体与凝胶聚合物添加剂，使流体具有一个液体-凝胶转变范围的热可逆凝胶化行为，以适应浸渍与操作期间所要求的性能。这种流体在高温下处于液态并呈现易流动牛顿流体粘度。在低温下，这种流体处于凝胶态，具有高粘性的弹性凝胶的粘度。转变温度取决于流体与添加剂的选择以及添加剂的用量。这样一种电缆就具备了缩短浸渍所需周期的可能性，但仍需严格控制浸渍期间的温度循环。匹配或优化凝胶聚合物添加剂与介电流体，以便以最佳途径满足电缆在浸渍期间和使用期间一般相互冲突的要求。在本技术领域内有强烈意愿降低浸渍温度，同时提高DC-电缆中的电流密度。增加的电流密度将在使用相同导体和相同导体尺寸时导致DC-电缆中提高的操作温度。满足上述两相矛盾的要求将进一步减小浸渍温度与操作温度之间的差距。因此，即使用尖端的凝胶体系，要匹配特定的要求也是比较困难的。必须记住，这种流体不仅要充满电缆绝缘体中的基本上所有孔洞与间隙，而且在操作期间温度发生波动与形成温度梯度时，它也仍将保留在绝缘体中。适合于其它目的、包含油和聚合物的凝胶体系，在欧洲专利出版物EP-A1-0 231 402中有所讨论。该出版物公开了一种具有形成速度慢和热可逆凝胶化性能的凝胶形成化合物，旨在用来作封装材料，以保证良好地密封并堵塞包含全固体绝缘体(如挤出聚合物基绝缘体)的电缆中的任何间隙。形成速度慢的热可逆凝胶化合物包含一种聚合物与一种环烷烃或石蜡油的混合物，同时也认为，进一步采用一种共聚单体和/或一种嵌段共聚物与一种油的混合物的实施方案，适合于作封装材料，因为它们有疏水性以及它们能在低于封装材料本身最高使用温度的温度下被泵入间隙。从欧洲专利出版物EP-A1-0 058 022和EP-A1-0 586 158，也可得知为同一目的，即用作封装材料以阻止水渗进并沿电缆纵向扩散的类似凝胶形成化合物。

因此，非常希望提供一种在高温侧狭窄温度范围内能发生热可逆的液体-凝胶转变的介电凝胶组合物。这种凝胶组合物将具有能提高浸渍效率而缩短浸渍时间的性能。它将在为装置设计的操作温度范围内具有高粘度，从而减少在热循环和/或热梯度作用下发生迁移与产生空洞的风险。热循环中的体积变化将会减小。尤其重要的是，浸渍后冷却时的收缩以及与收缩有关的任何问题都减少了。而且，凝胶组合物所具有的热性能、机械性能和电性能以及这些性能的稳定性，为增加负载，即同时提高装置中所用的操作电压和电流密度创造了条件。

许多电力传输与分配的第一电源***都以DC-技术为基础。但是，这类DC***很快被采用交流电的AC***超了过去。AC***具有在发电、传输和分配电压之间易转换的理想特点。在本世纪上半叶，现代电源***的发展全都基于AC传输***。到1950年代，对远距离传输线路的需求日益增长，而且越来越清楚，在某些情况下采用DC基***有利。预见的优点包括减少与AC***中稳定性有关的问题、由于***的功率因子总是1而更有效地利用设备、以及在较高的操作电压下可能采用一定的绝缘体厚度或间隙。针对这些很有意义的优点，必须权衡从AC转换至DC以及从DC转换回AC所需终端设备的成本。但是，对于一定的传输功率，终端成本的恒定的，因此对于涉及远距离传输的方案，例如从遥远的发电厂传输到用户、传输到岛屿以及传输设备方面的节省超过了终端设备成本的其它远距离传输线路中，DC传输***是经济的。DC操作的一个重要效益在于介电损耗实际上消除了，因此在效率增益与设备节约方面很可观。DC的泄漏电流非常小，以致在电流评级计算中可忽略不计，而在AC电缆中，介电损耗会造成电流评级显著降低。这一点对较高的***电压具有非常重要的意义。同理，在DC电缆中，高电容不会造成损失。一根典型的DC-传输电缆包括一个导体和一个绝缘体系，后者包含多层，例如一个半导体内屏蔽层、一个绝缘体和一个半导体外屏蔽层。电缆一般与套管、增强体等配套，旨在耐水的渗透和耐生产、安装和使用中的任何机械磨损或力的作用。迄今为止供应的几乎所有DC电缆***都已用于越洋海底电缆或与它们有关的陆地电缆。为远程越洋传输，选择大量浸渍的固体纸绝缘型电缆，因为不存在因加压要求而对长度有所限制。迄今这种电缆的操作电压已达450kV。不久的将来，电压可能还会提高。目前已使用一种以介电绝缘油浸渍过的基本全纸型绝缘体，但是层压材料例如聚丙烯-纸层压材料的应用正在迅速增长。与AC传输电缆的情况一样，瞬时电压是在决定DC-电缆绝缘体厚度时必须考虑的一个因素。业已发现，最恶劣的条件出现在电缆满负载时***上又叠加上一个极性与操作电压相反的瞬时电压时。如果电缆与一个架空线***相连，则这种条件通常是闪电瞬间造成的。商品绝缘DC-电缆，例如那些为在高压下即高于100kV的电压下操作而设计的传输或分配电缆，一般是通过包括缠绕或纺织一种以纤维素或纸纤维为基础的多孔纤维状和/或层压的固体绝缘体然后将电缆进行浸渍的工艺制成的。包含的浸渍工艺、时间与控制过程已在前面叙述过了。

因此，非常希望提供一种所包含的电绝缘体系，在接近于浸渍温度的高操作温度下和/或在操作期间绝缘体经受高压直流电场作用再加上在绝缘体内的热波动和/或所形成的相当大的热梯度条件下，仍保证有稳定的介电性质的绝缘DC-电缆。所用的介电流体将具有高粘度指数，因而在浸渍期间粘度足够低，即粘度适当且在技术上和经济上都有利于浸渍，而在浸渍后具有高的粘度与弹性，即粘度能保证介电流体在为DC-电缆设计的操作温度范围内的所有温度下操作时，都将基本保留在多孔纤维状和/或层压绝缘体中。因此这种电缆将包含如下一种介电流体：它在浸渍前和浸渍期间的粘度足够低，从而能保证在这些范围内有稳定的流动性能和流动行为，而在浸渍时其粘度又会发生明显变化，即发生一个数百Pas或更高量级上的变化。用粘度指数如此高的一种介电流体浸渍过的DC-电缆，将为大大减少浸渍绝缘体系所作的冗长耗时的批处理提供可能性，从而为大幅度缩短生产时间从而降低生产成本创造条件。包含一种浸渍纸基绝缘体的常用DC-电缆的可靠性、低维修要求和长工作寿命将被保持与改进。也就是说，这种DC-电缆将具有稳定和一致的介电性能以及高而一致的电强度以及，作为一个额外的优点，有可能提高电强度从而允许提高电缆的操作电压、改进其可操作性和牢固程度。

发明概述

按照本发明，一个目的是提供一种介电凝胶组合物，它在高温下发生具有上述讨论理想特征的热可逆液体-凝胶转变。对于按照权利要求1的前序部分所述的介电凝胶，这是通过权利要求1特征部分的特色实现的。按照本发明的介电凝胶的进一步发展以其它权利要求2-16中的特色为特征。

按照本发明的另一个方面，其目的是提供一种制造这种介电凝胶组合物的方法。对于按照权利要求17的前序部分的方法这是通过权利要求17的特征部分的特点实现的。按照本发明的这种介电凝胶组合物的制造方法的进一步发展用另外的权利要求18-21的特点来表征。

按照本发明的再一方面，其目的是提供一种绝缘电气设备，包含这种介电凝胶组合物作为其浸渍的绝缘体系中的浸渍剂。对于按照权利要求22的前序部分的电气设备，这是通过权利要求22的特征实现的。按照本发明的电气设备的进一步发展用其它权利要求22-26的特点来表征。按照本发明的又一个方面，其目的是提供一种制造这种绝缘电气设备的方法。对于按照权利要求30前序部分的方法，这是通过权利要求30的特征部分的特点实现的。该方法的进一步发明用其它权利要求31-35的特点来表征。

发明详述

本发明的主要目的是用一种介电凝胶组合物实现的，所述介电凝胶组合物在转变温度T_t发生热可逆的液体-凝胶转变，其中，所述凝胶包含一种油和一种凝胶剂，所述凝胶剂包含一种嵌段共聚物，它包含一种烯烃基嵌段和至少一种在其骨架结构中含有芳环的嵌段，其中这2种嵌段中每一种的分子量都大于3000g/摩尔，在其骨架结构中含有芳环的嵌段显示刚性骨架结构及在该油中的温度依赖溶解度。根据通常是构成该嵌段共聚物基体的烯烃基嵌段(A)与在其骨架结构中含有芳环的嵌段(B)之间的比例的不同，该聚合物化合物既可以是一种二嵌段共聚物，也可以是一种三嵌段共聚物，其中烯烃嵌段(A)作为中间嵌段，在其两边是由在其骨架结构中含有芳环的嵌段(B)构成的端嵌段。优选的是，在其骨架结构中含有芳环的嵌段的分子量为5000-300，000g/摩尔，而烯烃基嵌段的分子量优选为3000～500，000g/摩尔。该凝胶组合物当处于凝胶态时，典型地包含具有物理交联点的凝胶网络，这里交联点包含由含有芳环的嵌段在低于液体-凝胶转变温度T_t的温度下所形成的区域。这种交联点为凝胶组合物提供了机械强度和介电强度，因而有利于改善绝缘体系的机械性能和电性能，同时也有利于增加这些性能的稳定性。具有物理交联点的凝胶网络典型地是在低于转变温度的温度下形成的，对于按照本发明的凝胶组合物而言，该温度低于20℃，液体-凝胶转变温度T_t一般在20℃-120℃范围内，优选在30℃～100℃范围内。

适用于在其骨架结构中含有芳环的嵌段(B)的聚合物有：

-聚酰亚胺或聚酰亚胺系聚合物，即在其骨架结构中含有聚酰亚胺基因的聚合物；

-聚氨酯或聚氨酯系聚合物，即在其骨架结构中含有聚氨酯基团的聚合物；

-聚亚苯基或聚亚苯基系聚合物，即在其骨架结构中含有聚亚苯基基团的聚合物；

-芳族聚酰胺或基于芳族聚酰胺的聚合物，即在其骨架结构中含有芳族聚酰胺基团的聚合物；

-双酚-A-环氧或基于双酚-A-环氧的聚合物，即在其骨架结构中含有芳族双酚-A-环氧基团的聚合物；或

-酚醛或基于酚醛的聚合物，即在其骨架结构中含有芳族酚醛基团的聚合物。

嵌段(B)用的聚合物典型地是热稳定的和电绝缘的，以便有利于提高介电组合物的热稳定性和电强度。此外，这种聚合物在低于转变温度T_t的温度下在油中应只具有有限的溶解度，但在高于转变温度T_t的温度下则应基本上溶解。应当指出的是，T_t一般是一个窄的温度范围。优选的是，B嵌段聚合物在常温下以及在某些情况下在高达50℃或60℃时都只有有限的溶解，但在高于80℃的温度时则基本上溶解。因此该凝胶组合物将显示出30℃-100℃的温度范围的转变温度或窄转变温度范围。

烯烃基A嵌段典型地包含乙烯/丁烯嵌段，但也可以包含其它适当的烯烃，例如丁二烯。

在按照本发明的凝胶组合物中所包含的共聚物典型地通过羟基或胺封端的乙烯/丁烯或丁二烯与含有能与羟基或胺基团反应的化学部分的聚合物进行缩合反应来合成。这种能与羟基反应的部分的例子是羧酸、酰氯、酸酐和异氰酸酯。因此，按照本发明，为了得到比先有技术的苯乙烯嵌段共聚物更加热稳定的嵌段共聚物，适合与乙烯/丁烯嵌段一起包括在二或三嵌段聚合物中的聚合物包括聚酰亚胺、聚苯醚、聚氨酯、芳族聚酰胺、双酚-A-环氧、酚醛树脂等。取决于加入到缩合反应中的烯烃基嵌段(A)前体和嵌段(B)前体之间的比例，可以形成二嵌段共聚物或以烯烃嵌段(A)作为中间嵌段，两边是由在其骨架结构中含有芳环的嵌段(B)构成的端嵌段的三嵌段共聚物。

在低于转变温度T_t的温度下，介电凝胶组合物与油相互作用形成一种三维物理交联网络。转变温度T_t典型地是1个高于20℃，低于120℃，优选30-100℃的窄温度范围。具有物理交联点的凝胶网络包含由含有芳环的嵌段在低于液体-凝胶转变温度T_t的温度下所形成的区域。这种交联点为凝胶组合物提供了机械强度和介电强度，因而有利于改善绝缘体系的机械性能和电性能，同时也有利于增加这些性能的稳定性。该网络增加了油的粘度指数，使得在按照本发明的油中的凝胶网络在低于转变温度T_t的温度下显示出高粘度弹性或粘弹凝胶的性能。本发明所使用的凝胶组合物的另一个优点是可以通过改变嵌段或加入到油中的嵌段的含量来改进其凝胶动力学，这就为显著延迟的较慢凝胶化提供了方便，如果希望这样的话。这种延迟在某些情况下可以超过24小时。

一种绝缘的电气设备，例如DC-电缆，包含至少一个导体和1个浸渍的绝缘体系，其中该绝缘体系包含1个具有用一种介电凝胶组合物浸渍过的多孔、纤维状和/或层状结构的固体电绝缘部件，所述介电凝胶组合物包含一种油和一种包含一种含有烯烃基嵌段的嵌段共聚物的凝胶剂，并在转变温度T_t显示出热可逆的液体-凝胶转变性能，其中该凝胶组合物在低于T_t的温度下处于高粘度弹性凝胶态，而在高于T_t的温度下则处于易流动的基本牛顿液态，按照本发明包含一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有一种烯烃基嵌段和至少一种在其骨架结构中含有芳环的其它嵌段，其中这两种嵌段中每1种嵌段的分子量均大于3000g/摩尔，且在其骨架结构中含有芳环的嵌段显示出刚性骨架结构和在油中的温度依赖溶解度。在其骨架结构中含有芳环的嵌段的分子量优选为5000-300，000g/摩尔，而烯烃基嵌段的分子量优选为3000-500，000g/摩尔。正如前面已经详细叙述的，该凝胶组合物当处于凝胶态时，包含一种具有物理交联点的凝胶网络，所述交联点包含由含有芳环的嵌段在低于液体-凝胶转变温度T_t的温度下所形成的区域。转变温度典型地低于120℃，适合的是在30℃-100℃的范围内。

按照1个具体实施方案，该介电凝胶组合物的选择应使得其包括能与多孔和/或层状结构的表面发生相互作用的基团或其它添加剂。介电凝胶组合物与多孔和/或层状结构的表面之间的相互作用能提供在填充时增加油渗透到多孔和/或层状结构内的空隙中和毛细孔中的条件，或者在高温、波动的温度下和/或在大的温度梯度下操作时增加油在多孔和/或层状结构内的保留条件。因此与绝缘体系的固体部分的相互作用依其性质而异可导致改善的润湿性，从而由于在填充时渗透到多孔和/或层状结构内的空隙中和毛细孔中的油的增加而缩短了浸渍时间。这种相互作用在其它情况下也能在高温、波动的温度下和/或在大的温度梯度下操作时增加油在多孔和/或层状结构内的保留。

按照一个具体实施方案，该绝缘体系包含一种表面活性剂，进一步增加浸渍过程中的润湿性。这就提供了进一步缩短浸渍时间和利用具有要填充浸渍剂的细孔、空隙或其它孔隙的绝缘体系中的固体部分的机会。表面活性剂可以加入到凝胶组合物，即浸渍剂中，或者也可以加入到要绝缘的固体多孔、纤维状和/或层状部分中，视具体情况是否合适而定。

按照另一个具体实施方案，该凝胶组合物包含截留在或键合到该网络中的粒度在纳米范围的介电细颗粒。

一种制造绝缘电气设备的方法，其中具有包含在该设备的绝缘体系中的多孔、纤维状和/或层状结构的固体电绝缘介电部件用一种介电凝胶组合物进行浸渍，所述介电凝胶组合物包含一种介电流体和一种包含一种含有烯烃基嵌段的嵌段共聚物的凝胶剂，并在转变温度T_t显示出热可逆的液体-凝胶转变性能，其中该凝胶组合物在低于T_t的温度下处于高粘度弹性凝胶态，而在高于T_t的温度下则处于易流动的基本牛顿液态，按照本发明包含1个制备凝胶组合物的步骤，其中所述凝胶组合物包含一种由一种嵌段共聚物构成的聚合物化合物，所述嵌段共聚物包含一种烯烃基嵌段和至少一种在其骨架结构中含有芳环的其它嵌段，其中这两种嵌段中每1种嵌段的分子量均大于3000g/摩尔，且在其骨架结构中含有芳环的嵌段显示出刚性骨架结构和在油中的温度依赖溶解度。该聚合物化合物要么在浸渍前加入到该凝胶组合物中，要么加入到绝缘体系的固体部件中，而该部件则通常在浸渍之前用聚合物化合物进行预处理、浸渍或涂布。

按照本发明的DC-电缆从中心到外部包含下列部件：

-一个任何所需形状和构造的导体，例如绞合多股导体、实心导体或型芯导体；

-一个位于该导体***和该导体的绝缘层内的第一半导体屏蔽层；

-一个按照本发明的缠绕和浸渍过的绝缘体，包含用油浸渍过的呈现上述多孔和/或层状结构的介电电绝缘固体部件；

-一个位于导体绝缘体外面的第二半导体屏蔽层；和

-一个外保护鞘。

同样，这2个半导体屏蔽层通常也是按照本发明的缠绕和浸渍的绝缘体，包含用一种油基凝胶组合物浸渍过的呈现上述多孔和/或层状结构的介电电绝缘固体部件。该电缆必要时可以补充增强和密封化合物或水溶胀粉末，用以填充导体中或导体周围的任何孔隙，其它金属/聚合物界面可以密封，以防止水沿这种界面扩散。

为保证提高的电性能与机械性能有长期的稳定性，在绝缘体系中要包括一种气体吸收添加剂。一种合适的气体吸收添加剂是一种分子量小于1000g/mol的低分子量聚异丁烯。

通过提高在低于转变温度的温度下形成的凝胶化网络的电强度和机械强度和这些改善的性能在接近转变温度的高温下的长期稳定性，按照本发明的DC-电缆确保了长期稳定和一致的介电性能及高而恒定的介电强度，象包含这样浸渍过的多孔纤维状和/或层压体的任何常用DC-电缆一样好或更好。这一点特别重要，因为这种装置一般都设计为长寿命的，而且这种装置的维修方法也有限。组合凝胶剂体系中各组分、其它添加剂和油、浸渍剂的特定选择与匹配，保证这种绝缘体系即使在高温、过大的热波动和/或热梯度作用下使用时，仍有长期稳定的性能。这就为允许从提高电压和电流密度两方面来提高操作负载能力提供了可能性。同时通过适当设计所用的嵌段共聚物，并使油与加入到凝胶剂体系中的任何其它组分相匹配，也能大大降低生产中的温度敏感性，这就为延迟凝胶化，从而减小“后填充”步骤中的敏感性创造了条件。

附图简述

本发明将参考附图与实施例作进一步详述。图1示意了一种用于传输电力的典型DC-电缆的截面图，它包含一个按照本发明缠绕和浸渍的绝缘体。

优选实施方案说明与实施例

图1中所示的按照本发明实施方案的DC-电缆，从中心到外部包含下列部件：

-一个绞合多股导体10；

-一个位于导体10之***和导体绝缘体12之内的第一半导体屏蔽层11；

-一个缠绕并浸渍过的导体绝缘体12，它包含一种如前所述的凝胶添加剂；

-一个位于导体绝缘体12之外的第二半导体屏蔽层13；

-一个金属屏蔽网14；以及

-一个位于金属屏蔽网14之外的保护鞘15。这个电缆在挤出成型的外屏蔽层13之外还用金属线，优选钢线形式，进行增强，还将一种密封化合物或一种水溶胀粉末引入导体10的内部及其周围的所有间隙中。

本发明的介电凝胶组合物可应用于任何带有一个绝缘体系的任意DC-电缆中，所述绝缘体系包含一个用一种介电流体或介电质浸渍过的固体多孔或层压部分。本发明的应用与导体的构型无关。它也可以用于带有下述类型绝缘体系的DC-电缆中：包含一层或多层任意的功能层，且不论这些功能层如何构型。它在这种电缆中的应用也与电缆中所包括的电力传输***的构型无关。

按照本发明的DC-电缆可以是一个如图1所示的单个多股导体DC-电缆，也可以是有两个或多个导体的DC电缆。包含一个或多个导体的DC-电缆可以具有任何已知的类型：导体并置在一个平面型电缆装置内，或在一个双导体装置内，其中一个第二外导体同心地围绕在一个第一中心导体之外。外导体一般以导电鞘、屏蔽网或层的形式构造，一般是一个不限制电缆柔软性的金属屏蔽网。

按照本发明的DC-电缆对双极子或单极子DC-***或电力传输装置都适用。一个双极子体系一般包含两个或多个相连的单个导体电缆或至少一个多导体电缆，而单极子装置具有至少一个电缆和一个适当的电流回路装置。

实施例1

两端用羟基封端的乙烯/丁烯聚合物溶解在对二甲苯中，然后在搅拌下在氮气保护下加热至150℃。在搅拌下往该溶液中加入一端用丙烯酸酐封端的聚(2，6-二甲基-苯氧)。该混合物在150℃保持60分钟，然后冷却至室温。使聚合物在甲醇中沉淀，用环己烷洗涤，然后干燥。4％重量的所得到的聚合物加入到环烷矿物油中，混合物加热至120℃，并在此温度下保持60分钟。基本上所有聚合物都溶解了。将该混合物冷却，该混合物或油组合物在50℃～100℃的温度范围内表现出液体-凝胶转变性能。

实施例2

两端用羟基封端的乙烯/丁烯聚合物溶解在三氯苯中，然后在搅拌下在氮气保护下加热至150℃。在搅拌下往该溶液中加入一端用环氧基封端的环氧聚合物。该混合物在150℃保持80分钟，然后冷却到室温。使聚合物在甲醇中沉淀，用丙酮洗涤，然后干燥。6％重量的所得到的聚合物加入到环烷矿物油中，混合物加热至120℃，并在此温度下保持60分钟。基本上所有聚合物都溶解了。将该混合物冷却，该混合物或油组合物在30℃～100℃的温度范围内表现出液体-凝胶转变性能。

Claims (36)

1．一种在转变温度T_t显示出热可逆的液体-凝胶转变的介电凝胶组合物，其中所述介电凝胶组合物包含一种油和一种包含含有烯烃基嵌段的聚合物化合物的凝胶剂，其特征在于所述聚合物化合物由包含一种烯烃基嵌段和至少一种在其骨架结构中含有芳环的其它嵌段的嵌段共聚物构成，其中这两种嵌段中每一种嵌段的分子量均大于3000g/摩尔，且在其骨架结构中含有芳环的嵌段显示出刚性骨架结构和在油中的温度依赖溶解度。

2．按照权利要求1的介电凝胶组合物，其特征在于在其骨架结构中含有芳环的嵌段的分子量为5000～300，000g/摩尔。

3．按照权利要求1或2的介电凝胶组合物，其特征在于所述烯烃基嵌段的分子量为3000～500，000g/摩尔。

4．按照权利要求1～3中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述凝胶组合物当处于凝胶态时包含1个含有物理交联点的凝胶化网络，所述交联点包含由含有芳环的嵌段在低于液体-凝胶转变温度T_t的温度下所形成的区域。

5．按照权利要求4的介电凝胶组合物，其特征在于所述凝胶组合物当处于凝胶态时包含1个含有物理交联点的凝胶化网络，所述交联点包含由含有芳环的嵌段在最高达120℃的温度下所形成的区域。

6．按照权利要求5的介电凝胶组合物，其特征在于所述凝胶组合物当处于凝胶态时包含1个含有物理交联点的凝胶化网络，所述交联点包含由含有芳环的嵌段在最高100℃的温度下所形成的区域。

7．按照前述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述液体-凝胶转变温度T_t在20℃～120℃范围内。

8．按照权利要求7的介电凝胶组合物，其特征在于所述液体-凝胶转变温度在30℃～100℃范围内。

9．按照前述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于在其骨架结构中含有芳环的嵌段是一种聚氨酯或聚氨酯系聚合物。

10．按照权利要求1～8中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于在其骨架结构中含有芳环的嵌段是聚亚苯基或聚亚苯基系聚合物。

11．按照权利要求1～8中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于在其骨架结构中含有芳环的嵌段是聚酰亚胺或聚酰亚胺系聚合物。

12．按照权利要求1～8中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于在其骨架结构中含有芳环的嵌段是芳族聚酰胺或基于芳族聚酰胺的聚合物。

13．按照权利要求1～8中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于在其骨架结构中含有芳环的嵌段是双酚-A-环氧或基于双酚-A-环氧的聚合物。

14．按照权利要求1～8中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于在其骨架结构中含有芳环的嵌段是酚醛或基于酚醛的聚合物。

15．按照前述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述烯烃基嵌段是乙烯/丁烯嵌段。

16．按照权利要求1～14中任何一项的的介电凝胶组合物，其特征在于所述嵌段是丁二烯嵌段。

17．一种制造凝胶组合物的方法，所述凝胶组合物在转变温度T_t显示出可逆的液体-凝胶转变，其中该凝胶包含一种油和一种包含含有烯烃基嵌段的聚合物化合物的凝胶剂，其特征在于通过在高温下进行缩合反应的方法使在其骨架结构中含有芳环且分子量大于3000g/摩尔的嵌段加入到分子量大于3000g/摩尔的烯烃基嵌段中。

18．按照权利要求17的方法，其特征在于：

-将烯烃基嵌段或其前体溶解在一种油或其它烃类介电流体中，

-将在其骨架结构中含有芳环的嵌段或其前体加入到由含有嵌段的烯烃和油或其它烃类介电流体组成的混合物中，

-该混合物在高于转变温度的温度下保持一段足够长的时间，使得借助缩合反应生成一种包含在其骨架结构中含有芳环的嵌段和烯烃基嵌段的共聚物，并使该混合物转变成一种凝胶组合物，当冷却到低于转变温度时该凝胶组合物就会被具有物理交联点的凝胶化网络所凝胶化，所述交联点包含由含有芳环的嵌段所形成的区域。

19．按照权利要求17的方法，其特征在于将一端或两端用羟基封端的烯烃基嵌段溶解在一种溶剂中，将在其骨架结构中含有芳环、且用能与羟基反应的官能基团，如羧酸、酰氯、酸酐或异氰酸酯等封端的嵌段加入到上述溶液中，将该溶液在足够高的温度下保持一段足够长的时间，使得借助于缩合反应生成一种嵌段共聚物，在所述缩合反应中在其骨架结构中含有芳环的嵌段被加入到烯烃基嵌段中，以及将所生成的嵌段共聚物加入到温度高于转变温度的一种油中，并在该温度下保持一段足够长的时间，使得该油转变成一种凝胶组合物，当冷却到低于转变温度时该凝胶组合物就会被具有物理交联点的凝胶化网络所凝胶化，所述交联点包含由含有芳环的嵌段所形成的区域。

20．按照权利要求17、18或19的方法，其特征在于所述缩合反应是在高于100℃的温度进行的，且对于这两种嵌段而言，含有前体的溶液或混合物在该温度下保持30分钟以上。

21．按照权利要求17、19或20的方法，其特征在于将所生成的嵌段共聚物加入到温度高于100℃的油中，并让该油状聚合物的混合物在该温度下保持30分钟以上。

22．一种包含至少1个导体和1个浸渍绝缘体系的绝缘电气设备，其中该绝缘体系包含1个具有用按照权利要求1-16中任何一项的一种介电凝胶组合物浸渍过的多孔、纤维状和/或层状结构的固体电绝缘部件，所述介电凝胶组合物包含一种油和一种包含一种含有烯烃基嵌段的嵌段共聚物的凝胶剂，并在转变温度T_t显示出热可逆的液体-凝胶转变性能，其中该凝胶组合物在低于T_t的温度下处于高粘度弹性凝胶态，而在高于T_t的温度下则处于易流动的基本牛顿液态，其特征在于所述嵌段共聚物含有一种烯烃基嵌段和至少一种在其骨架结构中含有芳环的其它嵌段，其中这两种嵌段中每1种嵌段的分子量均大于3000g/摩尔，且在其骨架结构中含有芳环的嵌段显示出刚性骨架结构和在油中的温度依赖溶解度。

23．按照权利要求22的绝缘电气设备，其特征在于在其骨架结构中含有芳环的嵌段的分子量为5000～300，000g/摩尔。

24．按照权利要求22或23的绝缘电气设备，其特征在于所述烯烃基嵌段的分子量为3000～500，000g/摩尔。

25．按照权利要求22～24中任何一项的绝缘电气设备，其特征在于所述凝胶组合物当处于凝胶态时包含1个含有物理交联点的凝胶化网络，所述交联点包含由含有芳环的嵌段在低于液体-凝胶转变温度T_t的温度下所形成的区域。

26．按照权利要求25的绝缘电气设备，其特征在于所述凝胶组合物当处于凝胶态时包含1个含有物理交联点的凝胶化网络，所述交联点包含由含有芳环的嵌段在最高达120℃的温度下所形成的区域。

27．按照权利要求26的绝缘电气设备，其特征在于所述液体-凝胶转变温度在30℃～100℃范围内。

28．按照权利要求22～27中任何一项的绝缘电气设备，其特征在于所述凝胶组合物包含被截留在或键合到网络中的粒度在纳米范围的介电细颗粒。

29．按照权利要求22～28中任何一项的绝缘电气设备，其特征在于所述凝胶组合物包含一种表面活性剂。

30．制造按照权利要求22～29中任何一项的绝缘电气设备的方法，其中具有包含在该设备的绝缘体系中的多孔、纤维状和/或层状结构的固体电绝缘介电部件用一种介电凝胶组合物进行浸渍，所述介电凝胶组合物包含一种介电流体和一种包含一种含有烯烃基嵌段的嵌段共聚物的凝胶剂，并在转变温度T_t显示出热可逆的液体-凝胶转变性能，其中该凝胶组合物在低于T_t的温度下处于高粘度弹性凝胶态，而在高于T_t的温度下则处于易流动的基本牛顿液态，其特征在于制备一种凝胶组合物，其中所述凝胶组合物包含一种由一种嵌段共聚物构成的聚合物化合物，所述嵌段共聚物包含一种烯烃基嵌段和至少一种在其骨架结构中含有芳环的其它嵌段，其中这两种嵌段中每1种嵌段的分子量均大于3000g/摩尔，且在其骨架结构中含有芳环的嵌段显示出刚性骨架结构和在油中的温度依赖溶解度。

31．按照权利要求30的方法，其特征在于所述聚合物化合物在浸渍之前被加入到凝胶组合物中。

32．按照权利要求30的方法，其特征在于绝缘体系中的固体部件在浸渍之前用所述聚合物化合物进行预处理。

33．按照权利要求30～32中任何一项的方法，其特征在于所述浸渍是在一种表面活性剂存在下进行的。

34．按照权利要求33的方法，其特征在于所述表面活性剂在浸渍之前被加入到凝胶组合物中。

35．按照权利要求33的方法，其特征在于绝缘体系中的固体部件在浸渍之前用表面活性剂进行预处理。

36．按照权利要求1～16中任何一项的的介电凝胶组合物，其特征在于包含一种气体吸收添加剂，如一种低分子量聚异丁烯。