CN1285075A - 介电凝胶组合物、这种介电凝胶组合物的用途、包含这种凝胶组合物的绝缘dc－电缆以及制造包含这种凝胶组合物的绝缘dc－电缆的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种介电凝胶组合物,它在转变温度T_t发生热可逆的液体－凝胶转变,其中所述凝胶包含一种油和一个组合凝胶剂体系,所述凝胶剂体系同时含有一种聚合物化合物分子和介电细颗粒,颗粒尺寸在nm范围内,优选颗粒尺寸在0.001—1000nm范围内,这种介电凝胶组合物应用于包含一个或多个导体、一个套管或外壳和一个包含该介电凝胶组合物的绝缘体系的电气设备中。还公开了一种DC－电缆以及生产这种DC－电缆的方法,所述DC－电缆含有一个导体和一个电绝缘体,后者包含一个用所述介电凝胶组合物浸渍过的多孔纤维状和/或层压结构的固体部分,其中组合凝胶剂在浸渍前制备。

Description

介电凝胶组合物、这种介电凝胶组合物的用途、 包含这种凝胶组合物的绝缘DC-电缆以及 制造包含这种凝胶组合物的绝缘DC-电缆的方法

技术领域

本发明涉及一种介电凝胶组合物，它包含一种介电流体和一种凝胶添加剂，特别是一种已在其中加入了一种或多种凝胶添加剂、凝胶剂，即能使该介电流体具有凝胶化行为的化合物的电绝缘油。尤其是，本发明涉及一种在高温易流动液态与低温高粘性弹性凝胶态之间发生热可逆转变，即热可逆的液体-凝胶转变，的凝胶组合物。

在另一个方面，本发明涉及这种凝胶组合物作为电气设备中电绝缘体系的组成部分的用途。

在一个具体方面，本发明涉及一种带有一个绝缘体系的绝缘直流电缆，即绝缘DC-电缆，所述绝缘体系包含这种能发生热可逆的液体-凝胶转变的介电凝胶。本发明也涉及制造这种DC-电缆的方法。这种绝缘DC-电缆适用于电力传输与分配。这种绝缘体系包含多个功能层，例如一个半导体内屏蔽层、一个绝缘体和一个半导体外屏蔽层，其中至少绝缘体包含一个用一种介电流体浸渍过的多孔纤维状和/或层压体。

技术背景

电绝缘油和其它介电流体用在变压器、电容器、电抗器、电缆之类装置的电绝缘体系中。介电流体一般与多孔纤维状和/或层压固体部分一起使用，后者用介电流体即电绝缘油进行浸渍，但介电流体也可作防止渗水的封装材料用。一个浸渍过的绝缘体的有效部分是固体部分。介电油保护绝缘体不吸收水份并充满所有的孔隙、孔洞或其它间隙，从而使绝缘体中所有介电性弱的空气都被这种油所取代。浸渍一般是在绝缘体的固体部分施用之后进行的一种费时而棘手的工艺并需仔细监控。例如，浸渍拟用于远程传输电力的DC-电缆，这时要处理数千公里的电缆，工艺周期一般要延续数天、数周甚至数月。此外，这种费时的浸渍工艺要按照仔细制订和严格控制的工艺周期进行，在加热、保温和冷却期间，所用浸渍容器中的温度和压力条件要作特定的梯度变化，以确保纤维基绝缘体的完全且均匀浸渍。包含介电流体的其它绝缘体系如变压器、电容器之类的浸渍，虽不象浸渍DC-电缆那样费时，但对于浸渍剂，即要被浸渍的介质，及浸渍所用的工艺变量，也要制定灵敏的工艺与特定的要求。

为确保良好的浸渍结果，希望流体具有低粘度。这种流体较好在电气设备操作条件下也是粘性的，以免液体在多孔绝缘体内发生迁移。Darcy定律(1)常用来描述流体在多孔或毛细介质中的流动。 $\left(1\right):v=\frac{\mathrm{k\ΔP}}{\mathrm{\μL}}$ 在该定律中，ν是所谓流体的Darcy速度，定义为体积流率除以试样面积，κ是多孔介质的渗透率，△P是试样两端的压力差，μ是流体的动态粘度以及L是试样的厚度。流体在多孔介质中的流速基本上反比于粘度。在操作温度下表现为粘度低或粘度对温度的依赖性高的流体，在电气设备操作期间自然出现的温度波动的影响下，也由于操作期间导体绝缘体沿厚度形成的温度梯度，会有迁移的倾向，并可能导致在绝缘体中形成未充满的空洞。在高压DC-电缆中，温度波动和温度梯度是存在的，因此必须仔细考虑一切与介电流体的迁移有关的问题。在高压直流电场下操作的绝缘体中，未充满的孔洞或其它未充满的间隙或孔隙，构成空间电荷趋向于积聚的缺陷。积聚的空间电荷在不利条件下可能通过放电而引发介电击穿，从而降低绝缘体等级并最终导致其击穿。理想的介电流体应该在浸渍时具有低粘度，而在操作条件下具有高粘度。

用来浸渍电气设备如DC-电缆中多孔纤维状或层压导体绝缘体的常用介电油，其粘度基本上随温度升高而指数下降。因此浸渍温度必须比操作温度高得多才能使粘度获得所需的降低，因为在高温下粘度对温度的依赖性低。相比之下，在操作条件下常用的温度下，粘度对温度的依赖性是高的。浸渍或操作条件上微小的差异会影响介电流体和导体绝缘体的性能。因此油的选择原则是要使它们在预期的操作温度下粘度足够高，因而在电气设备操作期间出现的温度波动下，也基本上仍完全保留在绝缘体中。这种保留还要基本上不受绝缘体内形成的任何温度梯度的影响。这就要求采用高的浸渍温度才能保证绝缘体将会基本上完全浸透。但是，高浸渍温度是不利的，因为它可能影响绝缘材料、导体的表面性能和促进被浸渍装置中存在的任何材料内部或之间发生化学反应。同时高浸渍温度对生产中的能耗和总生产成本也有不利影响。要考虑的另一点是绝缘体的热膨胀与收缩，这意味着冷却必须进行控制，而且要慢，这样就使原本已是费时和复杂的工艺进一步增加时间和复杂性。其它类型的油浸渍电缆使用一种低粘度油。但是，这类电缆包含沿电缆或与电缆相联的油罐或贮槽，以确保电缆绝缘体在操作期间经历的热循环中保持完全浸透。使用这种电缆，由于其中充满了低粘度油，存在着从损伤的电缆中泄漏出去的风险。因此优选采用粘度对温度依赖性大并在操作温度下粘度高的油。

为了使常用的矿物油获得适度提高的粘度对温度的依赖性，已知可以在油内加进并溶解一种聚合物，例如，聚异丁烯。这一方法只适用于高芳烃油，但是，与环烷烃为主的油相比，这种油的电性能一般较差。环烷烃油是适用于电绝缘体的油类。以芳烃为主的油一般必须用漂白土进行处理才能呈现合格的电性能。但这种工艺成本高，而且，如果在处理后不进行仔细的过滤或分离，则小尺寸的粘土颗粒就可能留在油内。另一方面，也可以选择如US-A-3 668 128公开的一种油，因为它在低温下具有低粘度，这种油包含加入的1-50重量％从含有3，4或5个碳原子的链烯烃衍生而来的、分子量为100-900的链烯烃聚合物油，如聚丁烯。这种油在低温下具有低粘度、良好的抗氧化性以及良好的抗放气性，放气是指可能出现的氢气释出，特别是当一种低芳烃含量的油，如US-A-3 668 128所建议的那种油暴露在电场中时。但是，按照US-A-3 668 128所公开的油，虽然在浸渍纤维状或层压的绝缘体方面比常用的电绝缘油大大进了一步，但仍然存在因操作中形成的温度波动和/或温度梯度而造成油迁移的风险，因为低粘度油在高温操作中一般留不住。

较早而尚未出版的国际专利申请PCT/SE97/01095公开了一种用凝胶介电流体，如一种油，浸渍过的DC-电缆。这种介电流体包含一种凝胶聚合物添加剂，它使这种介电流体能发生低温凝胶态与高温基本牛顿易流动态之间的热可逆转变。这个在粘度上明显的转变出现在一个有限的温度范围内。匹配流体与凝胶聚合物添加剂，使流体具有一个液体-凝胶转变范围的热可逆凝胶化行为，以适应浸渍与操作期间所要求的性能。这种流体在高温下处于液态并呈现易流动牛顿流体粘度。在低温下，这种流体处于凝胶态，具有高粘性的弹性凝胶的粘度。转变温度取决于流体与添加剂的选择以及添加剂的用量。这样一种电缆就具备了缩短浸渍所需周期的可能性，但仍需严格控制浸渍期间的温度循环。匹配或优化凝胶聚合物添加剂与介电流体，以便以最佳途径满足电缆在浸渍期间和使用期间一般相互冲突的要求。在本技术领域内有强烈意愿降低浸渍温度，同时提高DC-电缆中的电流密度。增加的电流密度将在使用相同导体和相同导体尺寸时导致DC-电缆中提高的操作温度。满足上述两相矛盾的要求将进一步减小浸渍温度与操作温度之间的差距。因此，即使用尖端的凝胶体系，要匹配特定的要求也是比较困难的。必须记住，这种流体不仅要充满电缆绝缘体中的基本上所有孔洞与间隙，而且在操作期间温度发生波动与形成温度梯度时，它也仍将保留在绝缘体中。适合于其它目的、包含油和聚合物的凝胶体系，在欧洲专利出版物EP-A1-0 231 402中有所讨论。该出版物公开了一种具有形成速度慢和热可逆凝胶化性能的凝胶形成化合物，旨在用来作封装材料，以保证良好地密封并堵塞包含全固体绝缘体(如挤出聚合物基绝缘体)的电缆中的任何间隙。形成速度慢的热可逆凝胶化合物包含一种聚合物与一种环烷烃或石蜡油的混合物，同时也认为，进一步采用一种共聚单体和/或一种嵌段共聚物与一种油的混合物的实施方案，适合于作封装材料，因为它们有疏水性以及它们能在低于封装材料本身最高使用温度的温度下被泵入间隙。从欧洲专利出版物EP-A1-0 058 022和EP-Al-0 586 158，也可得知为同一目的，即用作封装材料以阻止水渗进并沿电缆纵向扩散的类似凝胶形成化合物。

因此，非常希望提供一种在高温侧狭窄温度范围内能发生热可逆的液体-凝胶转变的介电凝胶组合物。这种凝胶组合物将具有能提高浸渍效率而缩短浸渍时间的性能。它将在为装置设计的操作温度范围内具有高粘度，从而减少在热循环和/或热梯度作用下发生迁移与产生空洞的风险。热循环中的体积变化将会减小。尤其重要的是，浸渍后冷却时的收缩以及与收缩有关的任何问题都减少了。而且，凝胶组合物所具有的热性能、机械性能和电性能以及这些性能的稳定性，为增加负载，即同时提高装置中所用的操作电压和电流密度创造了条件。

许多电力传输与分配的第一电源***都以DC-技术为基础。但是，这类DC***很快被采用交流电的AC***超了过去。AC***具有在发电、传输和分配电压之间易转换的理想特点。在本世纪上半叶，现代电源***的发展全都基于AC传输***。到1950年代，对远距离传输线路的需求日益增长，而且越来越清楚，在某些情况下采用DC基***有利。预见的优点包括减少与AC***中稳定性有关的问题、由于***的功率因子总是1而更有效地利用设备、以及在较高的操作电压下可能采用一定的绝缘体厚度或间隙。针对这些很有意义的优点，必须权衡从AC转换至DC以及从DC转换回AC所需终端设备的成本。但是，对于一定的传输功率，终端成本的恒定的，因此对于涉及远距离传输的方案，例如从遥远的发电厂传输到用户、传输到岛屿以及传输设备方面的节省超过了终端设备成本的其它远距离传输线路中，DC传输***是经济的。DC操作的一个重要效益在于介电损耗实际上消除了，因此在效率增益与设备节约方面很可观。DC的泄漏电流非常小，以致在电流评级计算中可忽略不计，而在AC电缆中，介电损耗会造成电流评级显著降低。这一点对较高的***电压具有非常重要的意义。同理，在DC电缆中，高电容不会造成损失。一根典型的DC-传输电缆包括一个导体和一个绝缘体系，后者包含多层，例如一个半导体内屏蔽层、一个绝缘体和一个半导体外屏蔽层。电缆一般与套管、增强体等配套，旨在耐水的渗透和耐生产、安装和使用中的任何机械磨损或力的作用。迄今为止供应的几乎所有DC电缆***都已用于越洋海底电缆或与它们有关的陆地电缆。为远程越洋传输，选择大量浸渍的固体纸绝缘型电缆，因为不存在因加压要求而对长度有所限制。迄今这种电缆的操作电压已达450kV。不久的将来，电压可能还会提高。目前已使用一种以介电绝缘油浸渍过的基本全纸型绝缘体，但是层压材料例如聚丙烯-纸层压材料的应用正在迅速增长。与AC传输电缆的情况一样，瞬时电压是在决定DC-电缆绝缘体厚度时必须考虑的一个因素。业已发现，最恶劣的条件出现在电缆满负载时***上又叠加上一个极性与操作电压相反的瞬时电压时。如果电缆与一个架空线***相连，则这种条件通常是闪电瞬间造成的。商品绝缘DC-电缆，例如那些为在高压下即高于100kV的电压下操作而设计的传输或分配电缆，一般是通过包括缠绕或纺织一种以纤维素或纸纤维为基础的多孔纤维状和/或层压的固体绝缘体然后将电缆进行浸渍的工艺制成的。包含的浸渍工艺、时间与控制过程已在前面叙述过了。

因此，非常希望提供一种所包含的电绝缘体系，在接近于浸渍温度的高操作温度下和/或在操作期间绝缘体经受高压直流电场作用再加上在绝缘体内的热波动和/或所形成的相当大的热梯度条件下，仍保证有稳定的介电性质的绝缘DC-电缆。所用的介电流体将具有高粘度指数，因而在浸渍期间粘度足够低，即粘度适当且在技术上和经济上都有利于浸渍，而在浸渍后具有高的粘度与弹性，即粘度能保证介电流体在为DC-电缆设计的操作温度范围内的所有温度下操作时，都将基本保留在多孔纤维状和/或层压绝缘体中。因此这种电缆将包含如下一种介电流体：它在浸渍前和浸渍期间的粘度足够低，从而能保证在这些范围内有稳定的流动性能和流动行为，而在浸渍时其粘度又会发生明显变化，即发生一个数百Pas或更高量级上的变化。用粘度指数如此高的一种介电流体浸渍过的DC-电缆，将为大大减少浸渍绝缘体系所作的冗长耗时的批处理提供可能性，从而为大幅度缩短生产时间从而降低生产成本创造条件。包含一种浸渍纸基绝缘体的常用DC-电缆的可靠性、低维修要求和长工作寿命将被保持与改进。也就是说，这种DC-电缆将具有稳定和一致的介电性能以及高而一致的电强度以及，作为一个额外的优点，有可能提高电强度从而允许提高电缆的操作电压、改进其可操作性和牢固程度。

发明概述

按照本发明，一个目的是提供一种介电凝胶，它在高温下发生具有上述讨论理想特征的热可逆液体-凝胶转变。对于按照权利要求1的前序部分所述的介电凝胶，这是通过权利要求1特征部分的特色实现的。按照本发明的介电凝胶的进一步发展以其它权利要求2-25中的特色为特征。本发明的另一个目的是提供这种凝胶在电气设备中的应用。这是按照权利要求26-28实现的。特别是，本发明的目的之一是要提供一种绝缘电气设备，它包含一种在浸渍绝缘体系中作浸渍剂用的介电凝胶。对于按照权利要求29的前序部分所述的设备，这一目的是由权利要求29的特征实现的。按照本发明的这种DC-电缆的进一步发展以权利要求30-38中所述的特色为特征。更进一步的权利要求39-49界定了按照本发明的电气设备的一种制造方法。发明详述

本发明的主要目的是用一种介电凝胶组合物实现的，所述介电凝胶组合物在转变温度T_t发生热可逆的液体一凝胶转变，其中，所述凝胶包含一种油和一种凝胶剂，按照本发明，这种凝胶剂包含一个组合凝胶剂体系，体系中含有一种聚合物化合物分子与介电细颗料，颗料尺寸在nm范围内，优选颗粒尺寸为1000nm或更小。合适的颗粒尺寸为1-1000nm，优选在10-100nm范围内。包含一种油和一种凝胶剂的介电凝胶组合物在转变温度T₁表现出热可逆的液体-凝胶转变，其中，所述凝胶组合物在低于T_t的温度下处于高粘性的弹性凝胶态，而在高于T_t的温度下处于易流动基本牛顿液态。所述聚合物与所述油在转变温度T_t以下发生相互作用，形成一个三维物理交联凝胶网络。一般地说，转变温度T_t是在50℃以上的一个狭窄温度范围内，较好在70℃至150℃。这样，通过组合凝胶剂与油之间的凝胶化相互作用而在油中形成较长和/或支化度更高的聚合物分子或交联桥的凝胶网络，是以形成的物理键合为特征的。这种网络将提高油的粘度指数，所以按照本发明的在油中的凝胶网络，在转变温度T_t以下的温度具有弹性凝胶的性能。

按照一个实施方案，细颗粒截留在聚合物凝胶网络中。颗粒可以或者机械地锁定在网络中，或者物理键合在聚合物凝胶网络上。或者，也可以将聚合物分子接枝在细颗粒上，但是，与其它类型的物理键和化学键的混合形式也能满足要求，这取决于颗粒、聚合物分子和油的性质。细颗粒较好均匀地分布在凝胶网络内且对凝胶网络和绝缘体系起增强作用。所述增强作用包括电学与力学两方面。按照本发明所用的组合凝胶剂的另一个优点，是可以改进它们的凝胶动力学，这样就为显著延迟的较慢的凝胶化(如果希望这样的话)创造了条件，这种延迟在某些情况下可以超过24小时。

按照一个实施方案，所述介电凝胶组合物包含二氧化硅。凝胶组合物也可包含具有适当电性能与热性能的其它介电无机颗粒，如氧化铝、氧化锆、氧化钙和其它氧化物，氮化硅，碳的电绝缘形式，沸石，未膨胀与膨胀云母、粘土、滑石等等。颗粒上也可以涂布任何上述材料，其中，也可以将涂料涂布在金属材料上，例如，涂布了二氧化硅的钛细颗粒，介电细颗粒也可以包含有机材料如纤维素基材料，例如，纤维素粉末或微晶纤维素。一般地说，介电流体是一种已在其中加入了各种凝胶添加剂的电绝缘油。一般地说，对大多数油类适用的凝胶添加剂是如下的化合物：

一种包含一个倾向于生成氢键的极性链段的化合物，优选包含多个极性链段与长非极性烃链的化合物，

    -糖基化合物，

    -包含脲和二脲的化合物

    -一种包含一种嵌段共聚物的化合物。

聚合物化合物，如较早而尚未公开的国际专利申请PCT/SE97/01095所述，能有利地用于至少任何一种矿物油基介电流体。包含聚烷基硅氧烷的凝胶添加剂也至少很适用于硅油基介电流体，而包含一种纤维素基化合物的凝胶添加剂则适用于至少任何一种植物油基介电流体。按照一个实施方案，所述凝胶组合物也包含添加一种表面活性剂，以进一步提高浸渍作用。

一种如前所述包含油和一种含有聚合物化合物分子与介电细颗粒的组合凝胶剂体系的介电组合物，适用于作包含一个或多个导体的电气设备中绝缘体系的组成部分。由于凝胶化后分散在组合物中弹性凝胶内的介电颗粒，可以期待一个由仅包含介电凝胶组合物的凝胶体组成的绝缘体系，只要介电颗粒的量或体积足够多。按照一个优选的实施方案，介电凝胶组合物是作为浸渍剂包括在一个绝缘体系中的，所述绝缘体系包含一个用介电凝胶组合物浸渍过的多孔纤维状和/或层压的介电体，如电缆、变压器或电容器中电极之间的介电质中的绝缘体系。这里的一个优点是，按照本发明所用的组合凝胶剂体系的动力学可以被改变，这就为显著延迟的较慢的凝胶化(如果希望这样的话)创造了条件，这种延迟在有些情况下可超过24小时。其结果，当使用一种包含按照本发明的凝胶组合物形式的凝胶浸渍剂的绝缘体时，其收缩就会减小。结果，“后充填”步骤就不那么重要了。

含有至少一个导体和一个浸渍过的绝缘体系的DC-电缆，能满足按照本发明中与绝缘DC-电缆有关的方面所提出的目标，其中，所述绝缘体系包含一个用介电凝胶组合物浸渍过的具有多孔纤维状和/或层压结构的固体电绝缘介电部分，按照本发明的介电凝胶组合物包含油和组合凝胶剂体系，后者含有一种聚合物化合物的分子和介电细颗粒。优选介电凝胶组合物包含一种矿物油以及一个包含介电颗粒与一种聚合物化合物的分子的组合凝胶剂体系，颗粒的尺寸在nm范围内。聚合物分子可以接枝到细颗粒上，但与其它类型的物理与化学键结合的混合键合也能满足要求，取决于颗粒、聚合物分子和油的性质。而且，在冷却到低于T_t的一个温度而形成凝胶网络时将颗粒截留在凝胶网络内的体系是有利的，而且对凝胶网络和整个绝缘体系起增强体和稳定化作用。在低于转变温度T_t的温度下，介电凝胶组合物中各组分与油发生相互作用，形成一个三维物理交联网络。一般地说，转变温度T_t是高于30℃的一个狭窄温度范围，优选在50-120℃范围内。按照一个实施方案，介电凝胶组合物的选择原则是，要使它与多孔纤维状和层压结构的表面发生相互作用，其中介电凝胶组合物与多孔纤维状和/或层压结构之间的相互作用，或者能为浸渍期间增加油进入多孔纤维状和/或层压结构中的孔洞和毛细间隙创造条件，或者能为在高温、温度波动和/或足够高的温度梯度下操作时提高油在多孔纤维状和/或层压结构中的保留率创造条件。因此取决于介电凝胶组合物的性质，它与绝缘体固体部分的相互作用会提高浸润性，这又能缩短浸渍周期，因为在浸渍时提高了油进入多孔纤维状和/或层压结构中的孔洞和毛细间隙的渗透。当在高温、波动温度和/或足够大的温度梯度下操作时，这种相互作用在其它情况下也会增加油在多孔纤维状和/或层压结构中的保留率。按照本发明所用的组合凝胶剂体系的另一个优点是它们的凝胶动力学可以改变，这就为显著延迟的较慢凝胶化(如果希望这样的话)创造了条件，这种延迟在某些情况下可能超过24小时。这导致收缩率低于包含按照本发明的凝胶组合物的DC-电缆。其结果，“后填充”步骤就不那么重要了。

按照一个实施方案，作为DC-电缆浸渍剂用的介电凝胶组合物包含一种矿物油和一个组合凝胶剂体系，后者包含一种嵌段共聚物和介电细颗粒。业已发现，具有适当电性能和热性能的颗粒是无机颗粒如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钙及其它氧化物、氮化硅、电绝缘形成的碳、沸石、未膨胀与膨胀云母、粘土、滑石等，包含前面提到的任何一种材料的涂层的带涂层颗粒，其中涂层也可以涂布在金属材料上，例如，涂布了二氧化硅和有机材料的钛细颗粒，有机材料如纤维素基材料，例如纤维素粉末或微晶纤维素。聚合物可以是聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯之类的二嵌段或三嵌段共聚物。电缆，当认为合适时，可以再补充增强和密封化合物或水溶胀粉末，以填充导体内部和周围的任何间隙，其它金属/聚合物界面可以密封以防水沿着这些界面扩散。

一种绝缘电气设备如按照本发明的带一个绝缘体系的DC-电缆的制造方法，其中，所述绝缘体系用一种介电凝胶组合物浸渍过，所述凝胶组合物包含一种油和一个凝胶剂并在转变温度T_t发生热可逆的液体-凝胶转变，其中所述凝胶组合物在低于T_t的温度下处于高粘性的弹性态，而在高于T_t的温度下处于一种易流动基本牛顿液态，包括下列步骤：

-提供彼此连接的一个导体和一种固体电绝缘材料的多孔纤维状和/或层压结构；和

-用一种介电流体浸渍所述多孔纤维状和/或层压结构，以及

-在一种凝胶剂存在下使介电凝胶组合物凝胶化，从而使介电流体在为装置设计的任何操作条件下有一个凝胶的高粘性与高弹性，其中，要制备一个包含聚合物分子与介电细颗粒的组合凝胶剂体系，颗粒尺寸在nm范围内。优选在浸渍前将该组合凝胶剂体系加进油内，以及浸渍在高于转变温度T_t的温度下进行。按照一个实施方案，聚合物分子被接枝到介电细颗粒上。按照另一个方法，电缆在浸渍后被冷却到一个低于T_t的温度下，以及冷却后在介电凝胶组合物内形成一个凝胶网络，从而使颗粒截留在凝胶网络内。优选颗粒均匀地分布在凝胶网络中。

按照一个实施方案，在浸渍前将组合凝胶剂体系加入油中，以及浸渍在高于T_t的温度下进行，一般在低于120℃的温度下，优选在50-120℃间的一个温度下进行。

按照另一个实施方法，在浸渍前用组合凝胶剂体系对多孔纤维状和/或层压结构进行预处理，以及浸渍在一个较低的温度下进行，一般在0-100℃之间的温度下，优选在20-70℃之间的温度下进行。可以让缠绕绝缘体吸入或喷涂上一种包含一种凝胶剂的溶液，干燥后再浸渍，但优选采用已经用凝胶添加剂预处理过的带子来缠绕绝缘体。带子可以是在生产带子的生产线上已经进行了预处理的，但该处理当然也可以在一个特殊处理操作中进行或者与缠绕相继进行。这一点对任何类型的带子都是一样的，如全纸带、全聚合物带或纸和聚合物薄膜或不同聚合物薄膜或网眼布、纤维网或编织网的层压带。纸带可以是已用一种包含凝胶添加剂的溶液喷涂或浸涂或其它让纸与之接触的方法涂布过的。凝胶添加剂可以通过将凝胶添加剂喷涂或挤出到聚合物上而添加到聚合物薄膜、带子或类似物。包含凝胶添加剂的涂料也可以是与聚合物带子或薄膜共挤出的。因此，对于包含这样一种预处理过的绝缘体的DC-电缆，本实施方案将保证油在浸渍步骤中充油阶段的主要周期内保持其易流动基本牛顿性，而后，当将凝胶添加剂与油接触并至少部分地被油溶解时，凝胶添加剂使油具有高粘性弹性凝胶的性能。从易流动介电流体到高粘性凝胶的转变可以是瞬间的、缓慢的甚至延迟的，取决于凝胶添加剂与介电流体的组合。瞬间转变是指在凝胶添加剂与介电流体接触并被溶解时直接引发的转变，且其转变动力学使转变发生得极其迅速。缓慢转变一般也是在流体与凝胶添加剂接触时直接引发的，但溶解和/或转变动力学降低了转变速度。最长达24小时的延迟转变一般可以通过按照本发明的DC-电缆中所用的凝胶体系、凝胶剂和匹配的油来实现。

按照另一个实施方案，浸渍是在一种表面活性剂存在下进行的，目的是为进一步提高浸渍期间的湿润性并因此而缩短浸渍时间和提高油进入小孔洞的渗透性创造条件。表面活性剂可以在浸渍前通过预处理加入多孔纤维状和/或层压结构中，也可以在浸渍前溶解在凝胶组合物中，视具体情况是否合适而定。

按照一个实施方案，在浸渍前可以将组合凝胶剂体系中的不同成分，即细颗粒与聚合物化合物，加入不同的介质中。也就是说，将颗粒加进固体部分而将聚合物加入油内，或者，将颗粒加入油内而将聚合物加进固体部分，只要发现合适即可。当然，自然的方式是将组合凝胶剂体系加入固体部分或油中。

按照另一个实施方案，将凝胶添加剂不均匀地分布在绝缘体中，从而显示出凝胶添加剂越靠近导体浓度越高的浓度梯度。通过以这种方式在绝缘体内分布凝胶添加剂，可以在以下几个重要方面得以提高：

-对于几乎瞬间凝胶化的凝胶体系，也能保证在凝胶化开始以前更充分地充油；

-实现自愈能力，即绝缘体上损伤的部分可以用来自其它部分的流体再浸渍，

-得到一种当导体周围的温度因所用的高负载而升高时也能保持其高粘性的弹性凝胶态的凝胶化流体。

为保证提高的电性能与机械性能有长期的稳定性，在绝缘体系中要包括一种气体吸收添加剂。一种合适的气体吸收添加剂是一种分子量小于1000g/mol的低分子量聚异丁烯。

按照本发明的DC-电缆确保了长期稳定和一致的介电性能及高而恒定的介电强度，象包含这样浸渍过的多孔纤维状和/或层压体的任何常用DC-电缆一样好或更好。这一点特别重要，因为这种装置一般都设计为长寿命的，而且这种装置的维修方法也有限。组合凝胶剂体系中各组分、其它添加剂和油、浸渍剂的特定选择与匹配，保证这种绝缘体系即使在高温、过大的热波动和/或热梯度作用下使用时，仍有长期稳定的性能。这就为允许从提高电压和电流密度两方面来提高操作负载能力提供了可能性。按照本发明的DC-电缆的另一个优点是，由于在按照本发明的DC-电缆中所用的凝胶剂的表面活性特点，就为通过提高湿润性使浸渍周期缩短而缩短生产时间创造了条件。同时通过适当选择和匹配油与组合凝胶剂体系中各组分，也能大大降低生产中的温度敏感性，这就为延迟凝胶化，从而减小“后填充”步骤中的敏感性创造了条件。

附图简述

本发明将参考附图与实施例作进一步详述。图1示意了一种用于传输电力的典型DC-电缆的截面图，它包含一个按照本发明缠绕和浸渍的绝缘体。

优选实施方案说明与实施例

图1中所示的按照本发明实施方案的DC-电缆，从中心到外部包含下列部件：

    -一个绞合多股导体10；

    -一个位于导体10之***和导体绝缘体12之内的第一半导体屏蔽层11；

-一个缠绕并浸渍过的导体绝缘体12，它包含一种如前所述的凝胶添加剂；

-一个位于导体绝缘体12之外的第二半导体屏蔽层13；

-一个金属屏蔽网14；以及

-一个位于金属屏蔽网14之外的保护鞘15。这个电缆在挤出成型的外屏蔽层13之外还用金属线，优选钢线形式，进行增强，还将一种密封化合物或一种水溶胀粉末引入导体10的内部及其周围的所有间隙中。

本发明的介电凝胶组合物可应用于任何带有一个绝缘体系的任意DC-电缆中，所述绝缘体系包含一个用一种介电流体或介电质浸渍过的固体多孔或层压部分。本发明的应用与导体的构型无关。它也可以用于带有下述类型绝缘体系的DC-电缆中：包含一层或多层任意的功能层，且不论这些功能层如何构型。它在这种电缆中的应用也与电缆中所包括的电力传输***的构型无关。

按照本发明的DC-电缆可以是一个如图1所示的单个多股导体DC-电缆，也可以是有两个或多个导体的DC电缆。包含一个或多个导体的DC-电缆可以具有任何已知的类型：导体并置在一个平面型电缆装置内，或在一个双导体装置内，其中一个第二外导体同心地围绕在一个第一中心导体之外。外导体一般以导电鞘、屏蔽网或层的形式构造，一般是一个不限制电缆柔软性的金属屏蔽网。

按照本发明的DC-电缆对双极子或单极子DC-***或电力传输装置都适用。一个双极子体系一般包含两个或多个相连的单个导体电缆或至少一个多导体电缆，而单极子装置具有至少一个电缆和一个适当的电流回路装置。

实施例1

制备一种包含一种矿物油和一种组合凝胶剂体系的凝胶介电组合物。凝胶剂体系包含接枝或吸附到二氧化硅颗粒上的聚苯乙烯，颗粒尺寸在nm范围内。在低于转变温度T_t50-80℃的温度下，凝胶剂体系中的聚苯乙烯分子将因此而相互接触，形成一个三维物理交联网络。网络中的键合足够强，因此组合物在低于T_t50℃的温度下，其行为象一种弹性或粘弹性凝胶。用这种凝胶组合物浸渍一段成卷的多孔纤维纸，在不超过50℃的温度下，凝胶组合物完全被保留在多孔纤维状绝缘体内和纸层之间。

实施例2

用与实施例1中所制备的相同凝胶组合物浸渍一卷聚丙烯固体薄膜。凝胶组合物完全被保留在层压绝缘体的膜层之间。

实施例3

用与实施例1中所制备的相同凝胶组合物浸渍一卷层压聚丙烯-纸片材，其中每层片材包含层压在一起的一层纸膜与一层聚丙烯固体膜。凝胶组合物完全被保留在绝缘体的纸部中和层压层之间。

实施例4

制备一种包含一种矿物油和一种组合凝胶剂体系的凝胶介电组合物。凝胶剂体系包含接枝或吸附到二氧化硅颗粒上的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物分子，颗粒尺寸在nm范围内。凝胶剂体系中的聚苯乙烯分子将因此而相互作用，在低于转变温度T_t50℃的温度下，形成一个三维物理交联网络。该网络中的键合足够强，所以组合物在低于T_t50℃的温度下，其行为象一个弹性或粘弹性凝胶。用这种凝胶组合物浸渍一段成卷的多孔纤维纸，在不超过50℃的温度下，组合物完全保留在多孔纤维绝缘体内和纸层之间。

实施例5

用与实例4中所制备的相同凝胶组合物浸渍一卷聚丙烯固体薄膜。该凝胶组合物完全保留在层压绝缘体中的膜层之间。

实施例6

用与实例4中所制备的相同凝胶组合物浸渍一卷层压聚丙烯-纸片材，其中每层片材包含层压在一起的一层纸膜与一层固体型聚丙烯薄膜。该凝胶组合物完全被保留在绝缘体的纸部和层压层之间。

实施例7

制备一种包含一种矿物油和一种组合凝胶剂体系的凝胶介电组合物。凝胶剂体系包含接枝或吸附到涂布了二氧化硅的钛颗粒上的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物分子，颗粒尺寸在nm范围内。凝胶剂体系中的聚苯乙烯分子将因此而相互作用，在低于转变温度T_t50-80℃的温度下，形成一个三维物理交联网络。该网络中的键合足够强，所以在T_t以下50℃的温度下，组合物的行为象一个弹性或粘弹性凝胶。用这种凝胶组合物浸渍一段成卷多孔纤维纸，在不超过50℃的温度下，组合物完全被保留在多孔纤维绝缘体内和纸层之间。

实施例8

用与实施例7中制备的相同凝胶组合物浸渍一卷固体型聚丙烯薄膜。凝胶组合物完全保留在层压绝缘体内的膜层之间。

实施例9

用与实施例7中制备的相同凝胶组合物浸渍一卷聚丙烯-纸片材，其中每层片材都包含层压在一起的一层纸膜与一层固体型聚丙烯薄膜。凝胶组合物完全被保留在绝缘体的纸部分和层压层之间。

实施例10

重复实施例1-9，但用沸石颗粒代替二氧化硅颗粒和涂布了二氧化硅的钛颗粒，得到类似的好结果。转变温度在50-80℃范围内。

综上列举的实施例所述，说明了一个稳定网络和一个高温液体-凝胶转变的发展。这些实施例的结果已经表明，将这类凝胶剂加入一种用来浸渍按照本发明的DC-电缆中导体绝缘体的油中，可以采用比用常用凝胶浸渍剂时更快的浸渍速度和较低的浸渍温度。而且，在实施例中所述的保留试验表明，在低于T_t的温度下，这种凝胶组合物的行为象弹性体，而且在这些温度下，油完全保留在多孔纤维绝缘体中和层压层之间。对常用绝缘油，重复最后一个油保留率试验，可以发现油在慢慢流动，因而会从卷段中泄漏出来。因此，本发明大大地减少了操作期间出现空洞的风险，而且按照本发明的装置中的导体绝缘体在电性能上也得到了提高。上述有关改进很可能导致如下一种电缆：它包含一个用上述介电体系浸渍过的缠绕纸绝缘体，绝缘体中几乎所有的空洞都被介电浸渍剂所充满了，即绝缘体基本上完全浸透了。这样一种电缆，在高温和基本上是静电场的高电场中使用之后，只出现很少数目的未充满空洞，因此是不易发生介电击穿的。

Claims (50)

1．一种介电凝胶组合物，包含一种油和一种凝胶剂并在转变温度T_t发生热可逆的液体-凝胶转变，其中，所述凝胶组合物，在低于T_t的温度下处于高粘性的弹性凝胶态，而在高于T_t的温度下处于易流动基本牛顿液态，其特征在于所述凝胶剂包含一个组合凝胶剂体系，所述体系含有一种聚合物化合物分子和介电细颗粒，颗粒尺寸在nm范围内，优选颗粒尺寸小于1000nm。

2．按照权利要求1的介电凝胶组合物，其特征在于所述介电细颗粒的颗粒尺寸范围为1-1000nm。

3．按照权利要求2的介电凝胶组合物，其特征在于所述介电细颗粒的颗粒尺寸范围为10-100nm。

4．按照权利要求1，2或3中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述聚合物与油在低于转变温度T_t的温度下发生相互作用，形成一个三维物理交联凝胶网络。

5．按照权利要求4的介电凝胶组合物，其特征在于所述细颗粒被截留在所述聚合物凝胶网络内。

6．按照权利要求5的介电凝胶组合物，其特征在于所述细颗粒是以物理方式键合到所述聚合物凝胶网络上的。

7．按照权利要求1-4中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述聚合物分子接枝在所述细颗粒上。

8．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述细颗粒均匀地分布在所述聚合物凝胶网络内。

9．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述凝胶网络被所述细颗粒增强。

10．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述转变温T_t是高于30℃的一个窄温度范围，优选50℃-120℃。

11．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述细颗粒包含纤维素基颗粒。

12．按照权利要求11的介电凝胶组合物，其特征在于所述细颗粒包含微晶纤维素。

13．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述细颗粒包含电绝缘无机颗粒。

14．按照权利要求13的介电凝胶组合物，其特征在于所述细颗粒包含一种金属氧化物。

15．按照权利要求14的介电凝胶组合物，其特征在于所述细颗粒包含二氧化硅。

16．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述细颗粒包含一种沸石。

17．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述细颗粒包含一种粘土。

18．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述聚合物化合物包含一个能形成氢键的极性链段。

19．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述聚合物化合物包含多个极性链段以及能溶于该介电流体的线型非极性烃链。

20．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述聚合物化合物包含一种糖基化合物。

21．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述聚合物化合物包含脲或二脲。

22．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述聚合物化合物包含一种嵌段共聚物。

23．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述聚合物化合物包含一种聚烷基硅氧烷。

24．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于所述聚合物化合物包含一种纤维素基化合物。

25．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于含有一种表面活性剂。

26．按照上述权利要求中任何一项的介电凝胶组合物作为包含至少一个导体的电气设备中绝缘体系组成部分的用途。

27．按照权利要求26的介电凝胶组合物作为绝缘体系组成部分的用途，其特征在于所述绝缘体系由一个包含介电凝胶组合物的凝胶体和提供强介电性固体部分的细颗粒组成。

28．按照权利要求26的介电凝胶组合物的用途，其特征在于所述绝缘体系包含一个用所述介电凝胶组合物浸渍过的多孔纤维状和/或层压的介电体。

29．一种绝缘电气设备，含有至少一个导体和一个浸渍过的绝缘体系，其中所述绝缘体系包含一个用一种按照权利要求1-24中任何一项的介电凝胶组合物浸渍过的多孔纤维状和/或层压结构的固体电绝缘介电部分，所述凝胶组合物，包含一种油和一种凝胶剂，并在转变温度T_t发生热可逆的液体-凝胶转变，其中，所述凝胶组合物，在低于T_t的温度下处于高粘性的弹性凝胶态，而在高于T_t的温度下处于易流动基本牛顿液态，其特征在于所述介电凝胶组合物包含油和一个组合凝胶剂体系，所述体系含有一种聚合物化合物的分子和介电细颗粒。

30．按照权利要求29的绝缘电气设备，其特征在于所述介电凝胶组合物包含一种矿物油和一个组合凝胶剂体系，所述体系包含颗粒尺寸在nm范围内的介电颗粒和一种聚合物化合物的分子。

31．按照权利要求29或30的绝缘电气设备，其特征在于所述聚合物分子被接枝在介电颗粒上。

32．按照权利要求29或30的绝缘电气设备，其特征在于所述颗粒在低于T_t的温度下被截留在所述凝胶网络内。

33．按照权利要求29-32的绝缘电气设备，其特征在于所述介电凝胶组合物与多孔纤维状和/或层压结构的表面发生相互作用。

34．按照以上权利要求29-33中任何一项的绝缘电气设备，其特征在于所述介电凝胶组合物包含一种矿物油和一个包含一种嵌段共聚物和介电细颗粒的组合凝胶剂体系。

35．按照上述权利要求29-34中任何一项的绝缘电气设备，其特征在于所述介电凝胶组合物包含一种矿物油和一个包含一种嵌段共聚物的凝胶剂体系，所述嵌段共聚物包含一个烯烃基嵌段和一个在其主链结构上带芳环的嵌段。

36．按照权利要求29-35的绝缘电气设备，其特征在于所述介电凝胶组合物包含一种聚苯乙烯。

37．按照权利要求29-36的绝缘电气设备，其特征在于所述介电凝胶组合物包含一种苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

38．按照权利要求29-37的绝缘电气设备，其特征在于所述介电凝胶组合物包含一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

39．一种制造按照权利要求29-38中任何一项的绝缘电气设备的方法，所述设备包含一种按照权利要求1-24中任何一项的介电凝胶组合物，所述介电凝胶组合物包含一种油和一种凝胶剂，并在转变温度T_t发生热可逆的液体-凝胶转变，其中所述凝胶组合物，在低于T_t的温度下处于高粘性的弹性凝胶态，而在高于T_t的温度下处于易流动基本牛顿液态；其中所述制造方法包括下列步骤：

-提供相互连接的一个导体和一个固体电绝缘材料的多孔纤维状和/或层状结构；以及

-用一种介电流体浸渍所述多孔纤维状和/或层状结构，和

-在有凝胶剂存在下，使所述介电凝胶组合物凝胶化，以使所述流体在为该设备设计的任何操作条件下都具有凝胶的高粘度和高弹性，其特征在于制备一个包含聚合物分子和介电细颗粒的组合凝胶剂体系，颗粒的尺寸在nm范围内。

40．按照权利要求39的方法，其特征在于在浸渍之前将所述组合凝胶剂体系加入到油内以及浸渍在高于转变温度T_t的温度下进行。

41．按照权利要求39或40的方法，其特征在于将聚合物分子接枝在介电细颗粒上。

42．按照权利要求39的方法，其特征在于在浸渍后将电缆冷却到Tt以下的一个温度，以及冷却后在凝胶介电组合物中形成一个凝胶网络，从而使颗粒截留在凝胶网络内。

43．按照权利要求42的方法，其特征在于所述颗粒均匀地分布在凝胶网络内。

44．按照权利要求39-43的方法，其特征在于在低于120℃的温度下，优选在50-120℃之间的温度下进行浸渍。

45．按照权利要求39-44的方法，其特征在于浸渍之前先用组合凝胶剂体系对多孔纤维状和/或层压结构进行预处理以及在更低的温度下进行浸渍。

46．按照权利要求45的方法，其特征在于预处理过的结构在0-100℃之间，优选在20-70℃之间的温度下进行浸渍。

47．按照权利要求39-46的方法，其特征在于在表面活性剂存在下进行浸渍。

48．按照权利要求47的方法，其特征在于多孔纤维状和/或层压结构在浸渍前用表面活性剂进行预处理。

49．按照权利要求47的方法，其特征在于在浸渍前将所述表面活性剂溶于凝胶组合物中。

50．按照权利要求1-25中任何一项的介电凝胶组合物，其特征在于含有一种气体吸收添加剂，如一种低分子量聚异丁烯。