CN1280322C - 聚苯醚树脂和苯乙烯类树脂的三维共聚物 - Google Patents
聚苯醚树脂和苯乙烯类树脂的三维共聚物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1280322C CN1280322C CN02816852.6A CN02816852A CN1280322C CN 1280322 C CN1280322 C CN 1280322C CN 02816852 A CN02816852 A CN 02816852A CN 1280322 C CN1280322 C CN 1280322C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyphenylene oxide
- composition
- ppe
- oxide resin
- capped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 92
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 92
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 149
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 148
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 13
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- -1 methacrylic acid acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JEFSTMHERNSDBC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CC=CCC1(C)O JEFSTMHERNSDBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 claims 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001890 Novodur Polymers 0.000 abstract 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 41
- 239000002585 base Substances 0.000 description 23
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VERMEZLHWFHDLK-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3,4-tetrol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(O)=C1O VERMEZLHWFHDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXNRBGCGRIDWAX-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=C(O2)C(Br)=CC2=C1 JXNRBGCGRIDWAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAHKOLWGAFSCDM-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=C(O2)C(Cl)=CC2=C1 NAHKOLWGAFSCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUGLMATUSUVYMV-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=C(O2)C=CC2=C1 DUGLMATUSUVYMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical group C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001609030 Brosme brosme Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- SUNVJLYYDZCIIK-UHFFFAOYSA-N durohydroquinone Chemical compound CC1=C(C)C(O)=C(C)C(C)=C1O SUNVJLYYDZCIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 229920003247 engineering thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/062—Polyethers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
聚苯醚链段和苯乙烯类树脂例如苯乙烯/丙烯腈共聚物的三维共聚物网络提供了适合用于电子器件中的具有高耐热性和介电性能的制品。用于制备共聚物的方法，其使用末端封端基具有至少一对不饱和脂肪族碳原子、即碳-碳双键的聚苯醚聚合物，和在这些聚苯醚聚合物存在下聚合苯乙烯单体和丙烯腈单体或者苯乙烯/丙烯腈共聚物或者两者。
Description
背景技术
技术领域
本发明涉及交联的聚苯醚树脂，更具体地涉及聚苯醚树脂和苯乙烯类树脂的三维共聚物的制造方法。
背景技术
聚苯醚(PPE)树脂(本领域中还称为“聚苯氧化物”)是非常有用的一类高性能工程热塑性塑料，因为其具有水解稳定性、高尺寸稳定性、韧性、耐热性和介电性质。PPE树脂是工业上有吸引力的材料，因为其具有独特的综合物理、化学和电学性能。这一独特的综合性能使PPE基制剂适用于本领域众所周知的大量应用。一个例子是注塑制品，其被用于高温应用。本领域已知的更普通的PPE树脂通常包括具有相当高的分子量的聚合物，用于在熔融相中与其他聚合物混合。更普通的PPE树脂的PPE聚合物一般地具有超过50个重复单体单元、最通常超过80个或以上的重复单体单元，并且在三氯甲烷中于25℃下测定的特性粘度高于0.20dl/g。
苯乙烯类树脂，例如苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN树脂)通常是透明的树脂，其被用于各种产品，包括家庭用具、包装、用具、工业电池和汽车以及医药应用。苯乙烯类树脂因为具有低单位成本和透明性而通常被用于这些市场。SAN树脂通常因其具有耐热性、良好的加工性能和耐化学品性而被使用。
发明内容
本发明提供一种组合物，其包含交联的共聚物，该共聚物具有PPE树脂链段和一种或多种苯乙烯单元、丙烯腈单元和苯乙烯和丙烯腈单元的混合物的链段。PPE链段衍生自PPE树脂，该PPE树脂在三氯甲烷中于25℃下测定具有0.20dl/g或以下的特性粘度。该PPE树脂包含PPE聚合物链，该PPE聚合物链具有至少一个包含至少一对不饱和脂肪族碳原子、即碳-碳双键的末端封端基。
本发明还提供用于制造交联的共聚物组合物的方法。该方法包括将PPE树脂引入包含苯乙烯类单体和丙烯腈单体的反应介质中，其中加入的PPE树脂的量为PPE树脂加上苯乙烯类单体和丙烯腈单体的总量的20wt％或以上。该PPE树脂包含至少一种PPE聚合物链，所述PPE聚合物链具有至少一个包含不饱和脂肪族碳原子的末端封端基。使所述被引入反应介质中的PPE树脂、苯乙烯类单体和丙烯腈单体聚合。反应介质可以是本体反应介质或者是包含悬浮或者乳化所述反应组分的另外的液体的反应介质。
已经发现，聚苯醚树脂和苯乙烯类树脂的三维共聚物可以通过使用封端的PPE聚合物来形成，该封端的PPE聚合物在三氯甲烷中于25℃下测定具有0.20dl/g或以下的特性粘度。
使用包含PPE聚合物链的PPE树脂以便为交联共聚物提供PPE链段。这些PPE聚合物是已知的聚合物，其包含许多通式(1)的亚苯基醚单元：
每个结构单元可以相同或者不同，并且在每个结构单元中，每个Q1独立地是卤素、伯或者仲低级烷基(即包含最多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或者卤代烃氧基，至少两个碳原子分开该卤素和氧原子；和每个Q2独立地是氢、卤素、伯或者仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或者卤代烃氧基，如对于Q1定义的。最通常地，每个Q1是烷基或者苯基，尤其是C1-4烷基，和每个Q2是氢或者烷基(C1-4烷基)。
可用于本发明的特定的聚苯醚聚合物包括，但是不局限于：
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2，6-二甲基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2，6-二甲氧基-1，4亚苯基醚)；
聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2-甲氧基-6-乙氧基1，4-亚苯基醚)；
聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)；
聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基醚)；
聚(2-氯-1，4-亚苯基醚)；
聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基醚)；
聚(3-溴代-2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；或者其混合物。
适合的PPE树脂包括通式1的结构单元的均聚物和共聚物。优选的均聚物是包含2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些。适合的共聚物包括无规和嵌段共聚物，其包含这类单元以及，例如，2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元，以生产聚(2，6-二甲基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)树脂。还包括包含通过接枝乙烯基单体或者聚合物例如聚苯乙烯和弹性体制备的部分的PPE树脂，以及偶联的PPE树脂，其中偶联剂例如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环和缩甲醛以已知方式与两个聚(亚苯基醚)聚合物链的羟基进行反应产生较高分子量的聚合物，条件是剩余相当比例的自由羟基基团。
说明书和权利要求中使用的术语“聚苯醚树脂”(和“PPE树脂”)包括未取代的聚苯醚聚合物、其中芳香环被取代的取代的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物和其共混物。
考虑用于本发明的PPE树脂包括所有目前已知的那些，无论结构单元或者辅助的化学特性是否有变化，其通过如下所述的方法在三氯甲烷中于25℃下测定时具有0.20dl/g或以下的特性粘度(I.V.)。
验证浴温在25℃±0.1℃。
进行I.V.测定的所有PPE树脂均在真空烘箱中在125℃的温度下干燥至少1时。在称重之前，干燥的PPE树脂应该冷却大约5分钟。
使用分析天平，在天平上放置2oz瓶子(带盖子)并且定皮重。
在瓶子中称重薄膜，目标为大约0.4000克。在样品记录纸上记录粉末重量。
将瓶子(带盖子)和粉末的重量定为皮重。加入50ml三氯甲烷。
在样品记录纸上记录三氯甲烷的重量。将瓶子放置在振荡器上，振荡样品直到其被溶解。
为了测定样品，将大约24m1的过滤的样品(通过12ml autovial过滤器过滤)加入粘度计中。从粘度计入口除去过滤器。将挤压球连接到粘度计的真空管路上。缓慢地将样品在粘度计中向上抽，直到其高于上测量线大约0.6厘米。从粘度计上除去挤压球和放空塞。当样品达到上测量线时，使用定时器对流下进行计时。当样品达到下测量线时，停止计时。
在样品记录纸上记录样品的流下时间。
I.V.可以使用本领域已知的用于这类计算的软件进行计算。
用于形成本发明的交联共聚物的PPE树脂，在三氯甲烷中于25℃下测定的特性粘度通常在大约0.08-0.20dl/g范围内。
在此使用的PPE树脂一般地通过至少一种单价酚物质的氧化偶合来获得，优选所述单价酚物质的至少一部分在至少两个邻位具有取代基和在对位具有氢或者卤素，其中使用含氧气体和络合金属-胺催化剂、优选铜(I)-胺催化剂作为氧化剂，并且优选用含水溶液以金属有机酸盐形式萃取至少一部分该金属催化剂。
一般而言，聚苯醚树脂的分子量可以通过控制反应时间、反应温度和催化剂的量来控制。较长的反应时间通常提供较大的重复单元平均数和较高的特性粘度。当达到希望的分子量(特性粘度)时，通过传统方法终止反应。例如，在使用络合物金属催化剂的反应体系情况下，聚合反应可以通过加入酸例如盐酸、硫酸等等或者碱例如氢氧化钾等等来终止，或者产品可以通过过滤、沉淀或者其他合适的方法与催化剂分离，如Hay在美国专利3,306,875中教导的。
当通过共混、固化或者共聚合反应(包括自由基反应)将PPE树脂与其他树脂混合时，从混合的低粘度和官能化的高端基数角度看，高度可取的是使用具有小于平均50个重复单体单元，和优选小于平均大约35个重复单体单元的PPE聚合物。
PPE树脂工艺化学中的新发展使得能够开发低分子量PPE树脂，其中一个例子被称为PPO12，其理想地适合于形成本发明的交联共聚物。PPO12包含2，6-二甲基亚苯基醚单元，并且当在三氯甲烷中在25℃测定时具有0.12dl/g±0.02的特性粘度。低分子量PPE树脂例如PPO12显示相当高的Tg，这对应于高的热性能，并且与高分子量品级相比具有低得多的熔体粘度。这两个方面对于性能和可加工性是非常重要的。
用于形成本发明交联共聚物的PPE树脂具有至少一个包含一对不饱和脂肪族碳原子，即碳-碳双键的末端封端基。该末端封端基提高PPE聚合物的反应活性，以便易于与其他具有不饱和脂肪族碳原子的单体或者共聚物进行共聚合，例如苯乙烯单体、丙烯腈单体、苯乙烯/丙烯腈共聚物和其混合物，包括任选地其他可聚合单体。
“封端”指优选至少大约80％、更优选至少大约90％、最优选至少大约95％的PPE聚合物链具有末端封端基，该末端封端基具有一对不饱和脂肪族碳原子、优选乙烯基部分。PPE聚合物链通常具有在聚合期间形成的曼尼期端基((烷基)2N-)。这些曼尼期端基可以通过已知技术转化为活性羟基端基，以增加每一PPE聚合物的末端封端基数目，例如通过将PPE树脂经受升高的温度，例如高于大约150℃、优选高于大约180℃或者更高。
PPE聚合物的末端封端基可以通过使PPE聚合物的羟基基团与适合的反应性物质反应来提供，以提供至少一对不饱和脂肪族碳原子。这通过使PPE聚合物与适合的封端剂反应来进行。用于本发明以在PPE上引入脂肪族不饱和度的适合的封端剂包括通式(II)的不饱和化合物：
R1是脂肪族、环状或者芳香族残基，例如-CH2-，但是可以是多个-CH2-基团，例如n可以为1到大约10或以上，或者n可以等于零，这时通式是丙烯酸类残基。R2、R3和R4的每一个独立地是氢、烷基(优选C1-C10烷基)、或者芳基(优选C6-C10芳基)，和X是以下通式(III)之一的残基：
可选择地，X可以是卤素或者可以是通式(IV)的残基：
R7是脂肪族或者芳香族残基，例如-CH2-，但是可以是多个-CH2-基团，例如m可以为1到大约10或以上，或者m可以等于零(如果n和m两者都等于零，该不饱和化合物是丙烯酸酐)。R8、R9和R10各自独立地是氢、烷基或者芳基。在优选的实施方案中，所述不饱和化合物具有通式(V)：
其中，n、R1、R2、R3和R4的每一个如以上所述。在特别优选的实施方案中，所述不饱和化合物具有通式(VI)：
然而，本发明包括“混合的”或者“不对称的”通式(V)的酸酐。
封端剂通常具有一个或多个乙烯基基团。封端剂可以是苯乙烯、苯乙烯基单体、取代的苯乙烯、丙烯酸类基单体、丙烯腈、丙烯腈基单体、环氧基单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或者其他适合的材料。封端剂优选是不饱和酸酐例如甲基丙烯酸酸酐。
使用的上述封端剂的量优选是为每个PPE聚合物链提供至少一个末端封端基所需要的量。
如在此说明的，PPE聚合物可以通过加入至少一种不饱和酸酐例如甲基丙烯酸酸酐(MAA)(优选在溶液中)来封端，以形成封端的PPE聚合物，在此称为PPE-甲基丙烯酸酸酐(PPE-MAA)。甲基丙烯酸酸酐在自由基反应中是高度反应性的，并且是与苯乙烯类聚合物高度反应性的。PPE-MAA可以通过在与PPE聚合物反应之后剩余的甲基丙烯酸酯双键引入苯乙烯类共聚物。
封端反应通常在至少一种催化剂存在下通过传统方法或者通过示于随后实例中的方法来进行。催化剂优选是胺型催化剂，例如DMAP(N，N-二甲基氨基呲啶)。在封端步骤之后，PPE树脂通常包含具有一个或二个末端封端基/聚合物链的PPE聚合物链。如前面讨论的，优选的是PPE聚合物链中的至少大约80％、优选至少大约90％、更优选至少大约95％或以上的羟基被封端。在特别优选的实施方案中，PPE的基本上所有羟基部分均已经被封端。还可以使用末端封端基的混合物，包括反应性的和非反应性的(末端封端基不包含残余碳-碳双键)末端封端基的混合物。
虽然不希望受PPE聚合物和通式(II)的不饱和化合物之间化学反应的本质或者机理的任何理论的束缚，认为PPE聚合物的官能化通过PPE聚合物上的羟基基团进行，产生通式(VII)的包含脂肪族不饱和度的PPE聚合物：
Q1、Q2、n、R1、R2、R3和R4的每一个如前面的定义，和j包括一般平均在大约10和110之间的数值，其在很大程度上取决于PPE树脂的I.V.。
另外，还可以通过在PPE聚合物主链结构中引入支化剂和/或偶联剂，使得PPE聚合物的多于一个末端包含用于封端的羟基基团，而在PPE聚合物上引入多个脂肪族不饱和度。这类支化剂和/或偶联剂在本领域中是已知的，并且包括诸如四甲基氢醌和三羟基苯酚等化合物。
PPE聚合物和封端剂(MAA)之间的反应描述在以下反应中：
PPE聚合物的酚末端基团和甲基丙烯酸酯的羧基基团之间发生酯的形成。
使用的上述封端剂的量优选为每个PPE聚合物链提供平均至少一个末端封端基。封端剂与每一PPE聚合物的羟基基团的摩尔比可以为0.5∶1到10∶1。这些反应通常在0℃到100℃的温度下在N，N-二甲基氨基吡啶催化剂，(DMAP)存在下进行。
包含具有至少一对不饱和脂肪族碳原子的末端封端基的PPE聚合物能够与其他具有一对不饱和脂肪族碳原子的单体、聚合物或者共聚物通过常规的自由基聚合技术进行交联或者共聚合，通常使用引发剂，例如利用加热、U.V.辐射或者电子束辐射活化的那些。适合的引发剂的实例是AIBN，(2，2’偶氮二异丁腈)。引发剂通常以0.1wt％或以下的量加入。聚合还可以通过常规的离子型聚合、原子转移聚合和活性自由基聚合技术进行。
在此提供的包含末端封端基的PPE聚合物与以下物质共聚合：a)苯乙烯和丙烯腈单体，或者b)苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者c)苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯单体和丙烯腈单体的混合物，以形成交联共聚物。PPE聚合物链可以具有两个或多个末端封端基，以提供多个用于形成交联的反应位点。
苯乙烯和丙烯腈单元的链段可以衍生自苯乙烯和丙烯腈单体，或者苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者苯乙烯/丙烯腈共聚物与苯乙烯和/或丙烯腈单体的混合物，以生产交联共聚物。苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，亦称聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)通常是简单的苯乙烯(S)单体和丙烯腈(AN)单体的无规共聚物。
SAN的通式显示为通式(VIII)：
其中n＝0-100和m＝0-50。
可以与包含所述末端封端基的PPE树脂共聚合的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)优选是苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物，任选地包含本领域中已知的其他可聚合单体。
包含至少某些包含两个或多个末端封端基的PPE聚合物链的PPE树脂被认为在SAN共聚物之间形成交联的链。带有仅仅一个末端封端基，PPE聚合物与苯乙烯和丙烯腈单元结合形成梳型结构，该梳型结构具有形成梳型结构的“齿状物”的PPE聚合物链段。没有末端封端基，PPE聚合物链上的羟基基团倾向于抑制苯乙烯单体和苯乙烯/丙烯腈共聚物的聚合反应。随着具有在两个末端包含碳-碳双键的末端封端基的PPE聚合物数目的增加，梳状构造之间的交联提高。交联共聚物可以衍生自包含具有两个反应性的末端封端基的PPE聚合物链的PPE树脂。使用S、AN和具有二个或以上反应性末端封端基的PPE聚合物形成了相互连接的聚合物链的固体三维网络。该网络结构具有高的耐热性和耐溶剂性。
所述PPE-MAA聚合物在三维结构内通过甲基丙烯酸双键连接。理论上，可以预计交联随在两个链端具有甲基丙烯酸酯基团的PPE-MAA聚合物而增加。
为了确保成功地共聚合或者交联成网络结构，应当控制可以用于与SAN反应的PPE聚合物的量(加入量)。加入反应介质中的封端PPE树脂的量，基于PPE树脂和可聚合单体、例如苯乙烯类单体和丙烯腈单体的总重量，优选为20wt％或以上。优选，反应介质中的PPE聚合物的量为20到40wt％。
在15wt％和更小的加入量下，得到了线性梳状构造，而不是3-维网络结构。还发现，在高于20wt％加入量的水平下，当使用典型的工业级PPE树脂(在三氯甲烷中于25℃下测定具有大于大约0.3的I.V.)时，PPE-MAA和SAN通常不能良好地一起聚合。在这些加入量和I.V.下，PPE和SAN链段通常在反应混合物中形成独立的聚合物，并且彼此分开地沉淀出来。然而，借助于在此描述的低粘度末端封端的PPE聚合物，在高于20wt％的填充量下，可以获得PPE和S和AN链段之间的集成共聚合。低粘度PPE树脂，例如由PPO12-MAA聚合物组成的那些，与较高分子量的PPE聚合物相比，每单位量的PPE聚合物提供更大数目的结合位点。在此使用的PPE树脂在三氯甲烷中于25℃下测定时优选具有0.20dl/g或以下、更优选0.08到0.15dl/g和最优选大约0.12dl/g的粘度。
使用短链PPE、例如PPO12-MAA，导致PPE链段和苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯和丙烯腈两者的聚合物链段之间键合增加，因此能够形成三维网络结构。尽管加入量为20wt％-40wt％，在共聚合之后PPE链段可以占共聚物的高达80％或以上。
本发明的组合物可以用于许多目的，包括要求高耐热性和高介电常数的制品，例如印刷电路板、电子元件和阻燃面板。
两种方法之一通常被用于交联或者共聚合封端的PPE与苯乙烯和丙烯腈单体、苯乙烯与丙烯腈的共聚物或者两者。它们可以使用本体方法或者悬浮方法进行交联或者共聚合。本体聚合包括在具有引发剂的液体单体存在下进行反应，而不使用溶剂。
悬浮聚合是其中单体作为液滴的不连续相在连续相中悬浮和聚合的体系。连续相通常是水，因为大多数的单体是相对不溶于水的。在悬浮聚合中，催化剂被溶于单体(苯乙烯/苯乙烯-丙烯腈)，所述单体被分散在水中。分散剂或者表面活性剂，例如聚(乙烯醇)被分开地加入以稳定得到的悬浮液。来自悬浮聚合的产品的化学性能可以不同于通过本体聚合制备的那些，因此在所述方法之间作出选择时应该考虑到这一点。对于悬浮，反应温度的通常范围通常为40到90℃。引发剂的加入量为单体的0.1wt％或以下。表面活性剂体系有助于建立初始单体、液滴尺寸分布，控制液滴凝聚和降低粒子附聚。悬浮稳定剂影响颗粒尺寸和形状以及清澈度和透明度。
在此举例说明了用于封端PPE树脂、交联或者共聚合封端PPE树脂以及分离共聚物产品的示范方法。
实施例
实施例1：用MAA封端PPE树脂
在强烈搅拌下，在具有磁力搅拌的3-颈圆底烧瓶中加入适量的甲苯、PPE树脂(20wt％固体)和(1.5wt％)DMAP。将水冷却器连接到一个颈口和氮气进口连接到另一个颈口。用玻璃塞密闭第三个颈口。施加缓慢的吹洗氮气。将烧瓶放置在油浴搅拌机械中，将混合物加热直至100℃。当PPE树脂和DMAP被溶解时，通过向混合物中加入适量(基于PPE树脂为3wt％)的MAA使反应起动。当经过了反应时间(4小时之后)时，移去油浴、水冷却器和氮气入口管。在烧杯中用冰冷却该混合物。此后，进行产品分离。
实施例2(a)：PPE树脂在本体中共聚合。
在100rpm的搅拌下，在具有磁力搅拌器的3-颈口圆底烧瓶中加入适量单体(苯乙烯/苯乙烯-丙烯腈)和PPE树脂(多于总量的20wt％)。连接水冷却器和氮气进口，并且施加缓慢的吹洗氮气。将烧瓶放在油浴中，将混合物加热到要求的温度(80℃)。当PPE树脂溶解时，通过向混合物中加入适量(基于单体为6×10-3mol/l)AIBN(偶氮二异丁腈)来起动反应。当经过了反应时间(1小时之后)时，移去油浴并且冷却混合物，以便分离产品。
实施例2(b)：PPE树脂在悬浮液中共聚合。
在连续的250rpm的搅拌下，将包含1.0g聚乙烯基醇(PVA)-分散剂的600ml沸腾的软化水在75℃下加热。反应在1-升反应器中和在氮气氛下进行。在该溶液中分散适量(20wt％或以上)的预先制备的在单体溶液中的PPE树脂(用于SAN悬浮液)。在10-20分钟之后加入溶于大约10g丙酮中的自由基引发剂AIBN(0.6g)。在总的7小时反应时间之后，将混合物冷却到室温。然后使混合物沉降过夜。如有可能，从悬浮液中倾析去水层，根据需要对产品进行进一步处理。
实施例3：分离产品(和用甲醇沉淀)
通过在甲醇中沉淀分离实施例2(a)和2(b)的产品，然后在Buchnner漏斗上过滤并且用甲醇洗涤数次。如果不能沉淀，则首先将样品溶于三氯甲烷，然后用甲醇沉淀。然后，将产品置于处于要求的温度下的真空烘箱中，优选过夜，以除去所有痕量的苯乙烯、甲醇和水。
表1显示了在形成共聚物中使用不同加入量的PPE树脂与SAN以及较高(0.31dl/g)和较低(0.12dl/g)分子量PPE树脂的结果。结果说明，交联共聚物可以在PPE树脂和其他可共聚合树脂之间获得。例如，样品1、2和4的共聚物是不溶性的，表明具有高度的交联。然而，其余样品具有较低的交联度，如它们在三氯甲烷中的溶解度所说明的。从这些数据可以清楚地看到，通过改变使用的PPE的量和PPE树脂的I.V.(I.V.越低，用于反应的反应性末端封端基的浓度越高)，可以制备各种交联组合物。
表1
| 样品 | 封端PPE IV | PPE加入量 | 总固体(g)在水中20％固体 | Mn | Mw | 为测GPC进行溶解 | Tg C(开始) |
| 1 | 0.12 | 40 | 100 | -- | -- | 不能溶解 | 133 |
| 2 | 0.12 | 40 | 100 | -- | -- | 不能溶解 | 141 |
| 3 | 0.31 | 20 | 100 | 20734 | 59404 | 能溶解 | 111 |
| 4 | 0.12 | 20 | 100 | -- | -- | 不能溶解 | 109 |
| 5 | 0.12 | 20 | 100 | 13179 | 159692 | 能溶解 | 114 |
| 6 | 0.12 | 20 | 150 | 17441 | 123792 | 部分溶解 | 114 |
| 7 | 0.12 | 20 | 150 | 18419 | 200229 | 部分溶解 | 114 |
| 8 | 0.12 | 15 | 800 | 16791 | 78992 | 能溶解 | 112 |
表2中的数据说明了PPE树脂的典型性能。在共聚合中，在相同的重量％的MAA-PPE加入量下，0.12MAA封端的PPE树脂，由于其低分子量，将在反应体系中产生更多的“双官能团”。这将在共聚物中导致更大的产生3-维交联结构的趋势。
表2
| Mn | Mw | Tg ℃ | 初始[OH]ppm | 内部联苯水平％ | 封端后残余[OH] | |
| 0.121V | 3700 | 6400 | 160 | 6620 | 0.94-1.02 | 80-100 |
| 0.331V | 16000 | 51000 | 210 | 1031 | 0.93-0.95 | 80-100 |
以举例说明而不是限制的方式给出了上述实施例，并且通过替代本发明用于这些实施例中的一般地或者特别地描述的反应物和/或操作条件可以同样成功地重复本发明。
在此引用的所有申请、专利和出版物的全部公开在此引入作为参考。
虽然以上参考优选实施方案对本发明进行了描述，易于理解，本领域技术人员在不背离本发明的范围和精神的前提下可以对这些实施方案进行改变和变更。
Claims (22)
1.一种组合物，其包含：
一种交联的共聚物，其具有聚苯醚链段和苯乙烯和丙烯腈单元的链段，
其中，所述聚苯醚链段衍生自在三氯甲烷中于25℃下测定的特性粘度为0.20dl/g或以下的聚苯醚树脂，
和其中，所述聚苯醚树脂包含具有至少一个末端封端基的聚苯醚聚合物链，所述末端封端基具有至少一对不饱和脂肪族碳原子，并且所述聚苯醚树脂包含至少某些包含两个或多个末端封端基的聚苯醚聚合物链。
2.权利要求1的组合物，其中所述共聚物衍生自以下物质的反应：
a)聚苯醚聚合物，其具有至少一个末端封端基，所述末端封端基具有至少一对不饱和碳原子，和
b)苯乙烯和丙烯腈单体，或者苯乙烯/丙烯腈共聚物，或者苯乙烯/丙烯腈共聚物与苯乙烯单体和丙烯腈单体的混合物，
其中，在反应期间存在的具有至少一个末端封端基的聚苯醚聚合物的量，基于a)和b)的总重量，为20wt％或者更大。
3.权利要求1的组合物，其中所述共聚物具有相互连接的三维结构，和其中聚苯醚链段与包含苯乙烯单元、丙烯腈单元或者苯乙烯和丙烯腈单元的混合物的链段相互连接。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚苯醚链段包括2，6-二甲酚的均聚物或者2，6-二甲酚和2，3，6-三甲酚的共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚苯醚树脂在三氯甲烷中于25℃下测定的特性粘度为0.08dl/g到0.20dl/g。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚苯醚树脂在三氯甲烷于25℃下测定的特性粘度为0.08到0.15dl/g。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚苯醚树脂在三氯甲烷中于25℃下测定的特性粘度为0.12±0.02dl/g。
8.权利要求1的组合物，其中所述具有至少一个末端封端基的聚苯醚聚合物链通过每个聚合物链具有两个或多个羟基基团的聚苯醚聚合物与酸酐封端剂反应来制备。
9.权利要求1的组合物，其中所述聚苯醚聚合物链具有至少两个末端封端基。
10.权利要求9的组合物，其中所述聚苯醚聚合物链的末端封端基通过甲基丙烯酸酸酐与聚苯醚聚合物链上的末端羟基基团反应而得到。
11.权利要求1的组合物，其中所述末端封端基衍生自至少一种封端剂。
12.权利要求11的组合物，其中所述至少一种封端剂选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酸基单体、丙烯腈和甲基丙烯酸基单体。
13.权利要求11的组合物，其中所述至少一种封端剂选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酸酐。
14.权利要求1的组合物，其中所述具有至少一个末端封端基的聚苯醚聚合物链在三氯甲烷中于25℃下测定的特性粘度为0.12±0.02dl/g。
15.权利要求1的组合物，其中所述聚苯醚链段占所述交联的共聚物最多80重量％。
16.权利要求1的组合物，还包含至少一种自由基引发剂，其能通过加热、U.V.辐射或者电子束辐射产生自由基。
17.用于制造交联的共聚物组合物的方法，其包括a)在包含苯乙烯类单体和丙烯腈单体的反应介质中加入聚苯醚树脂，
其中，聚苯醚树脂的量占聚苯醚树脂、苯乙烯类单体和丙烯腈单体的总重量的20wt％或以上，
和其中，所述聚苯醚树脂在三氯甲烷中于25℃下测定的特性粘度为0.20dl/g或者以下，并且包含至少一种具有至少一个末端封端基的聚苯醚聚合物链，所述末端封端基包含一对不饱和脂肪族碳原子，并且所述聚苯醚树脂包含至少某些包含两个或多个末端封端基的聚苯醚聚合物链，
和
b)聚合所述聚苯醚树脂、苯乙烯类单体和丙烯腈单体。
18.权利要求17的方法，其中所述具有至少一个末端封端基的聚苯醚聚合物链在三氯甲烷中于25℃下测定的特性粘度为0.12±0.02dl/g。
19.权利要求17的方法，其中加入的聚苯醚树脂的量占所述聚苯醚树脂、苯乙烯类单体和丙烯腈单体的总重量为20到25重量％。
20.权利要求17的方法，其中加入的聚苯醚树脂的量占所述聚苯醚树脂、苯乙烯类单体和丙烯腈单体的总重量为20到40wt％。
21.权利要求17的方法，其中所述反应介质是本体反应介质和所述聚合在本体中进行。
22.权利要求17的方法，其中所述反应介质还包含液体，其中该液体悬浮所述聚苯醚树脂、苯乙烯类单体、丙烯腈单体和其任何混合物，和其中所述聚合在悬浮液中进行。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/943,159 | 2001-08-30 | ||
| US09/943,159 US6608166B2 (en) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | Three-dimensional copolymers of polyphenylene ether resinsand sytrenic resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1549833A CN1549833A (zh) | 2004-11-24 |
| CN1280322C true CN1280322C (zh) | 2006-10-18 |
Family
ID=25479180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN02816852.6A Expired - Fee Related CN1280322C (zh) | 2001-08-30 | 2002-05-24 | 聚苯醚树脂和苯乙烯类树脂的三维共聚物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6608166B2 (zh) |
| EP (1) | EP1423445A1 (zh) |
| JP (1) | JP2005501939A (zh) |
| CN (1) | CN1280322C (zh) |
| WO (1) | WO2003020780A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7226980B2 (en) * | 2003-08-07 | 2007-06-05 | General Electric Company | Thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom |
| US7148296B2 (en) * | 2003-10-03 | 2006-12-12 | General Electric Company | Capped poly(arylene ether) composition and process |
| US6962965B2 (en) * | 2004-02-20 | 2005-11-08 | General Electric Company | Functionalized poly(arylene ether) composition and process |
| US20080097027A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-04-24 | General Electric Company | Varnish composition for insulating electrical machinery |
| CN117416107B (zh) * | 2023-10-23 | 2024-03-19 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种低膨胀高阻燃ppo树脂覆铜板及其加工工艺 |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT593323A (zh) | 1957-07-17 | |||
| US2933480A (en) | 1959-06-17 | 1960-04-19 | Du Pont | Sulfur vulcanizable unsaturated elastomeric interpolymers of monoolefins and diolefins |
| US3093621A (en) | 1960-03-29 | 1963-06-11 | Du Pont | Sulfur-curable elastomeric copolymers of ethylene, alpha-olefins, and 5-methylene-2-norbornene |
| NL295699A (zh) | 1962-07-24 | |||
| US3894999A (en) | 1970-01-12 | 1975-07-15 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Interpolymer of at least two monoolefins and certain 5-alkylidene-2-norbornenes |
| US3646186A (en) | 1970-06-05 | 1972-02-29 | Du Pont | Process for producing continuous round jacketed lightguides |
| JPS4920056B1 (zh) * | 1970-12-18 | 1974-05-22 | ||
| JPS4920379B1 (zh) * | 1970-12-28 | 1974-05-24 | ||
| US3884993A (en) | 1971-01-25 | 1975-05-20 | Copolymer Rubber & Chem Corp | EPM and EPDM rubbers having improved processability |
| US3790519A (en) | 1972-03-10 | 1974-02-05 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Asphaltic-plastomeric composition |
| JPS5252991A (en) * | 1975-09-26 | 1977-04-28 | Hitachi Chem Co Ltd | Process for preparing novel vinyl copolymers |
| US4059654A (en) | 1976-11-02 | 1977-11-22 | Copolymer Rubber & Chemical Corporation | Thermoplastic elastomer blend of EPDM, polyethylene, and a C3 -C16 |
| US4166055A (en) | 1977-10-03 | 1979-08-28 | General Electric Company | Composition of a polyphenylene ether, a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene and a polyolefin |
| JPS5634716A (en) | 1979-08-30 | 1981-04-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Preparation of graft copolymer |
| JPS5853948A (ja) | 1981-09-28 | 1983-03-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
| US4360618A (en) | 1981-11-19 | 1982-11-23 | Monsanto Company | Low acrylonitrile content styrene-acrylonitrile polymers blended with polyphenylene oxide |
| US4584334A (en) | 1982-03-26 | 1986-04-22 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin compositions containing linear low density polyolefin |
| JPS5912930A (ja) | 1982-06-30 | 1984-01-23 | アモコ、コ−ポレ−ション | ポリアリーレンポリエーテル及びポリスルホン樹脂の製法 |
| CA1256621A (en) | 1983-06-28 | 1989-06-27 | Visvaldis Abolins | Flame retardant blends of abs resin and polyphenylene ether |
| US4578423A (en) | 1983-12-12 | 1986-03-25 | Monsanto Company | Polyblends of polyphenylene oxide and styrene-acrylonitrile polymers having broad acrylonitrile compositional distribution |
| CA1244171A (en) | 1984-01-10 | 1988-11-01 | Akitoshi Sugio | Polyphenylene ether resin composition |
| JPS60156677A (ja) | 1984-01-26 | 1985-08-16 | Shikoku Chem Corp | ２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンのイソシアヌ−ル酸付加物，該付加物の合成方法および該付加物を用いるポリエポキシ樹脂の硬化方法 |
| DE3402791A1 (de) * | 1984-01-27 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Pfropfpolymere von polyphenylenether mit hydroxylgruppenhaltigen vinylaromatischen polymeren, deren herstellung und verwendung |
| US5091480A (en) | 1984-03-06 | 1992-02-25 | The B. F. Goodrich Company | Comb-like polymers and graft copolymers from polyarylene polyether macromonomers |
| DE3431268A1 (de) * | 1984-08-25 | 1986-03-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polymere mit einem styrol-acrylnitril-copolymeren als hauptkette und ueber benzyletherbruecken gebundenen polyphenylenether-seitenketten und deren verwendung zur herstellung von polymermischungen und formkoerpern |
| DE3509092A1 (de) | 1985-03-14 | 1986-09-18 | Hüls AG, 4370 Marl | Thermoplastische formmassen |
| US5191031A (en) | 1987-12-02 | 1993-03-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic resin polymer having improved moldability and heat resistance and composition |
| US4866126A (en) | 1988-04-15 | 1989-09-12 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Polymer blend compositions including copolymer compatibilizing agents |
| NL8801199A (nl) | 1988-05-09 | 1989-12-01 | Gen Electric | Polymeermengsel dat een polyfenyleenether en een polyaryleensulfide bevat. |
| CA1319212C (en) | 1988-09-22 | 1993-06-15 | Hiroyuki Minematsu | Polyphenylene ether resin composition |
| EP0367188B1 (en) | 1988-11-01 | 1995-05-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic polymer composition |
| GB8913542D0 (en) | 1989-06-13 | 1989-08-02 | Shell Int Research | Process for modification of polyphenylene ether or related polymers with a cyclic anhydride and the use thereof in modified,high temperature rigid polymer |
| US5231146A (en) | 1990-09-20 | 1993-07-27 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyetheramide blends |
| US5237005A (en) | 1990-09-28 | 1993-08-17 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyester resin compositions |
| CN1036402C (zh) | 1991-01-11 | 1997-11-12 | 旭化成工业株式会社 | 可固化的聚苯氧树脂组合物及由它制成的薄膜 |
| CA2082765A1 (en) | 1991-12-31 | 1993-07-01 | Jay K. Gianchandai | Compositions which contain polyphenylene ether and polyamide resin |
| JPH06184255A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-07-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 硬化性の樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体 |
| KR0150765B1 (ko) | 1995-04-25 | 1998-10-15 | 유현식 | 자연색상이 우수한 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물 |
| US5760132A (en) | 1995-06-07 | 1998-06-02 | General Electric Company | Compositions of poly(phenylene ether) and polyamide resins, which exhibit improved beard growth reduction |
| US5916970A (en) | 1995-06-07 | 1999-06-29 | General Electric Company | Compatibilized blends of polyphenylene ether and polyphthalamide |
| JPH09124913A (ja) | 1995-11-06 | 1997-05-13 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
| DE19835248B4 (de) | 1997-08-08 | 2004-12-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung |
| WO1999015585A1 (fr) * | 1997-09-24 | 1999-04-01 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Composition de resine durcissable pour isolant, et isolant |
| US6352782B2 (en) * | 1999-12-01 | 2002-03-05 | General Electric Company | Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin |
-
2001
- 2001-08-30 US US09/943,159 patent/US6608166B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-24 CN CN02816852.6A patent/CN1280322C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-24 JP JP2003525048A patent/JP2005501939A/ja not_active Ceased
- 2002-05-24 WO PCT/US2002/016263 patent/WO2003020780A1/en active Application Filing
- 2002-05-24 EP EP02759071A patent/EP1423445A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003020780A1 (en) | 2003-03-13 |
| US20030078362A1 (en) | 2003-04-24 |
| US6608166B2 (en) | 2003-08-19 |
| CN1549833A (zh) | 2004-11-24 |
| EP1423445A1 (en) | 2004-06-02 |
| JP2005501939A (ja) | 2005-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6339131B1 (en) | Synthesis of poly (arylene ether)-poly(organosiloxane) copolymers | |
| CN1249164C (zh) | 预聚物在多元醇中的分散体 | |
| US7297370B2 (en) | Curable encapsulant composition, device including same, and associated method | |
| CN100349960C (zh) | 从溶液淤浆中分离聚合物树脂的方法 | |
| CN1447830A (zh) | 官能化的聚苯醚树脂组合物及其生产方法 | |
| CN109970519B (zh) | 含双环戊二烯之官能化聚(2,6-二甲基苯醚)寡聚物、其制造方法及其用途 | |
| JP2016089178A (ja) | リン含有官能化ポリ（アリーレンエーテル）及びそれを原料として調製された組成物 | |
| CN1280322C (zh) | 聚苯醚树脂和苯乙烯类树脂的三维共聚物 | |
| JP2008050594A (ja) | バインダー樹脂組成物 | |
| CN112048031A (zh) | 一种无卤阻燃改性碳氢树脂及其制备方法 | |
| US4387189A (en) | Thermoplastic molding materials containing polymers with polyphenylene ether groups and styrene polymers | |
| Iijima et al. | Preparation of epoxy‐terminated poly (aryl ether sulfone) s and their use as modifiers for epoxy resins | |
| CN1281646C (zh) | 官能化聚苯醚树脂的共聚物和其共混物 | |
| JP2008510861A (ja) | ポリエーテルポリマーマトリックス | |
| Bakhshi et al. | Semibatch emulsion copolymerization of butyl acrylate and glycidyl methacrylate: Effect of operating variables | |
| JPH0627269B2 (ja) | カ−ボンブラツクグラフトポリマ−の製造方法 | |
| WO2022210706A1 (ja) | 精製重合体微粒子の製造方法および樹脂組成物の製造方法 | |
| CN114106263A (zh) | 一种甲基丙烯酸酯官能化聚苯醚及其制备方法和应用 | |
| JP7227558B2 (ja) | バインダー樹脂および導電性ペースト組成物 | |
| CN112759887A (zh) | 一种隔音聚苯乙烯及其制备方法 | |
| CN111154095A (zh) | 硅改性大分子单体稳定剂及其制备方法和用途 | |
| JPH05247149A (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
| CN113121825B (zh) | 一种聚亚芳基醚树脂及其制备方法 | |
| CN1455794A (zh) | 功能化聚苯醚树脂 | |
| CN110746523A (zh) | 一种木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SAUDI ARABIA BASE CREATION PLASTICS IP PRIVATE CO Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO. Effective date: 20080822 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20080822 Address after: Holland city Aupu zoom Bergen Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP Address before: American New York Patentee before: General Electric Company |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Holland city Aupu zoom Bergen Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP Address before: Holland city Aupu zoom Bergen Patentee before: Sabic Innovative Plastics IP |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061018 Termination date: 20170524 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |