CN1277211A - 用单点催化剂控制所制得的聚合物的分子量和分子量分布的方法 - Google Patents

用单点催化剂控制所制得的聚合物的分子量和分子量分布的方法 Download PDF

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Abstract

在使用单点催化剂的聚合方法中,提供了一种改进方法,该改进方法包括通过引入选自脂族烃、脂环烃或芳族烃及其混合物的物理性能改性剂,控制所得聚合物的分子量、分子量分布、或者这二者。

Description

用单点催化剂控制所制得的聚合物的 分子量和分子量分布的方法
本发明涉及一种使用单点(例如茂金属)催化剂控制所制得的聚合物的分子量、分子量分布、或者这二者的方法。更具体地，在使用单点催化剂进行的聚合方法中，通过使用选自脂族烃、芳族烃及其混合物的物理性能改性剂，控制聚合物(例如α-烯烃和/或二烯烃的聚合物)的这些性能。
分子量(MW)和分子量分布(MWD)影响聚合过程中制得的最终聚合物的性能。更重要的是，在将最终聚合物结合入其中的最终使用或生产过程中，MW和MWD起重要的作用。也就是说，由于聚合物不具有必需的MW和MWD值，通常聚合物缺乏最终用户或配料者所需的门尼粘度特性。因此为获得具体所需的聚合产物，需要在聚合物本身的聚合过程中，控制/操纵MW和MWD的方法。当使用单点催化剂如茂金属进行聚合物制备时，这一需要是极其必需的。
在使用单点催化剂的聚合方法中，改进之处包括通过向聚合反应中引入选自脂族烃、脂环烃、芳族烃及其混合物的物理性能改性剂，控制制得聚合物的分子量、分子量分布、或这二者。物理性能改进剂
用于控制或改进聚合物的分子量(Mw)、分子量分布(MWD或Mw/Mn)、或这二者的化合物称为物理性能改进剂。用于本发明中的物理性能改进剂有两种不同的类型：(1)脂族烃化合物，包括环烃(即脂环烃)，和(2)芳族烃化合物。本发明中，优选这两种类型的化合物均为液体形式。可以单独使用这两种不同类型化合物中的任何一种，或者使用它们的混合物，以得到聚合物所需的分子量和/或分子量分布。
脂族烃化合物具有约4～12个碳原子。对于本发明方法中用作物理性能改进剂的、除脂环烃化合物之外的脂族烃化合物，优选其溶解度参数不超过7.5(cal/cm3)1/2。脂环烃的溶解度参数不小于7.7(cal/cm3)1/2。这些饱和化合物例如可选自丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷及其混合物。用于本发明中的最优选的液态脂族烃为异戊烷、己烷、庚烷及其混合物。本发明中，当仅使用的物理性能改进剂为脂族烃化合物时，制得的聚合物具有约50～150的高门尼粘度(即高分子量)和约1.5～4.5的窄分子量分布(Mw/Mn或者PDI(多分散指数))。
芳族烃化合物具有约6～20个碳原子。在本发明方法中用作物理性能改进剂的芳族烃化合物，优选其溶解度参数不小于7.7(cal/cm3)1/2。这些化合物例如可选自苯、偶氮苯、甲苯、二甲苯(邻位、间位和对位异构体)及其混合物。最优选地，用于本发明中的液态芳族烃化合物为甲苯、偶氮苯、二甲苯(邻位、间位和对位)及其混合物。当仅使用的物理性能改进剂为芳族烃化合物时，制得的聚合物具有约10～100的低门尼粘度和约1.5～4.5的窄分子量分布。
两种类型物理性能改进剂(脂族的和芳族的)中的每一种均可单独使用。当本发明中使用这两种类型的物理性能改进剂的混合物(一种脂族的和一种芳族的)时，得到中等值的MW和较宽的MWD。类型(1)或脂族物理性能改进剂与类型(2)或芳族物理性能改进剂的混合物的混合比以体积计，并且根据所选择的类型(1)和类型(2)的化合物的不同，混合比在某种程度上也不同。然而通常，所述的混合比为99/1至1/99，优选90/10至10/90，最优选85/15至60/40。类型(1)脂族和类型(2)芳族烃化合物的优选组合是：己烷-甲苯，异戊烷-甲苯，庚烷-甲苯，己烷-二甲苯，异戊烷-二甲苯，和庚烷-二甲苯。最优选的组合是：己烷-甲苯和异戊烷-甲苯。通过控制两种类型的物理性能改进剂的混合物的混合比，可以制得满量程MW和MWD的聚合物。
根据聚合类型(同业/淤浆或气相)和所用催化剂的类型(液体或有载体的)，可以以多种形式使用物理性能改进剂。
在使用液体或可溶性催化剂的淤浆/溶液聚合法中，可以使用一种或多种这些物理性能改进剂，以及溶解于一种或两种物理性能改进剂的催化剂(固体或液体)。当仅单独使用一种物理性能改进剂时，可将催化剂前体分散/溶解在这种改进剂中，并加入反应中。当使用两种或多种物理性能改进剂时，一种完成方式是仅在一种物理性能改进剂中分散或溶解催化剂前体，而其它剩余的物理性能改进剂单独和/或随后加入其中。或者是，第二种实施方式是将催化剂化合物分散或溶解在以任何所需比例混合的两种或多种物理性能改进剂的混合物中。然后将催化剂的分散液/溶液加入到淤浆/溶液聚合体系中，该聚合使用相同或不同的物理性能改进剂化合物作分散剂/溶剂(反应介质)，同时优选地将单体引入到聚合反应器中。
在使用液体或可溶性催化剂的气相聚合法中，如在上面淤浆/溶液聚合中所述的，可将催化剂前体分散或溶解在单一的一种物理性能改进剂中，然后将其加入到聚合反应中。或者，当使用两种或多种物理性能改进剂时，可将催化剂化合物分散或溶解在一种物理性能改进剂中，而其它剩余的物理性能改进剂随后加入其中。或者是，当使用至少两种物理性能改进剂时，可将催化剂前体分散/溶解在所需比例的两种物理性能改进剂的混合物中，然后将该混合物/溶液加入到气相流化床聚合反应体系中。典型地，或者单独地或者与助催化剂混合，将催化剂分散液/溶液加入(连续地或间歇地)到气相聚合反应器中，同时连续地或间歇地将单体引入。
通常，载体催化剂用于气相聚合中，而可溶性/溶液催化剂用于溶液/淤浆聚合中。本发明中，载体催化剂可以与一种或多种物理性能改进剂一起用于气相和溶液/淤浆聚合法中。它们通过下述方式完成。可将催化剂前体溶解在仅使用的一种物理性能改进剂中，或者当使用多个物理性能改进剂时，可将催化剂前体溶解在或者一种或者两种(以所需的比例)改进剂中。然后将粒状载体材料(二氧化硅、炭黑、氧化铝、氧化镁)加入到混合物中。优选地，载体材料为二氧化硅、炭黑，或者这两种的混合物。通过在惰性气氛中吹扫或蒸发，来干燥如此制得的浆液，以除去过量的液体(物理性能改进剂)，形成不流动的粉末催化剂。以任何其它载体催化剂所采用的加入方式，将如此制得的载体催化剂连续地或间歇地加入到聚合反应器中。有关这一步骤的一种变体是，可以单独地和/或与载体催化剂一起加入额外的改进剂，其中载体催化剂已经用物理性能改进剂处理过。
聚合物，可按照本发明制备的烯烃聚合物包括但不限于乙烯的均聚物，含3至约20个碳原子的线性或支化的高级α-烯烃的均聚物，以及乙烯和这些高级α-烯烃的共聚物，这些聚合物的密度范围为约0.84～0.96。由本发明的方法和催化剂还可制备丙烯的均聚物和共聚物。适宜的高级α-烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基1-己烯。据此，本发明的烯烃聚合物还可以基于或含有共轭或非共轭的二烯烃，例如具有约4～20个碳原子，优选4～12个碳原子的线性、支链或环二烯烃。优选的二烯烃包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)、乙烯基环己烯、双环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯和亚乙基降冰片烯(ENB)等。按照本发明的方法还可以聚合具有乙烯基不饱和部分的芳族化合物，如苯乙烯和取代的苯乙烯，以及极性乙烯基单体，如丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基三烷基硅烷等。可按照本发明制备的具体的烯烃聚合物包括，例如聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶(EPR′s)、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM′s)、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯烃聚合物、聚丁二烯和聚异戊二烯等。典型地，本发明中的EPR′s和EPDM′s的密度为0.84～0.89。聚合方法和条件
使用公知的设备和反应条件，以悬浮聚合、淤浆聚合或气相聚合方法，通过一种或多种单体(例如烯烃、二烯烃和/或乙烯基芳族化合物)的聚合，制备上述的聚合物，并且不限于任何具体的反应类型。然而，优选的聚合方法是使用流化床的气相法。可用于本发明中的气相法是公知的，并且可包括所谓的“传统的”气相法、“凝聚形式的”方法和最近的“液态形式的”方法。
在许多方法中，希望在反应器中包括一个清除器，以在降低催化活性之前除去外来的有毒物质，如水或氧气。为此建议对于Ziegler催化剂，使用三烷基铝，对于使用茂金属催化剂的方法，使用甲基铝氧烷。
通常的流化法例如公开于U.S.P.3922322、4035560、4994534和5317036。
包括诱导凝聚形式的凝聚形式的聚合，例如公开于U.S.P.4543399、4588790、4994534、5317036、5352749和5462999。对于制备α-烯烃均聚物和共聚物的聚合，凝聚形式操作是优选的。
液态形式或液态单体气相聚合公开于U.S.P.5453471；U.S.Ser.No.510375；以及WO 96/04322(PCT/US95/09826)和WO 96/04323(PCT/US95/09827)。当使用一种或多种二烯烃时，优选使用液态形式。
对于如乙烯-丙烯共聚物(例如EPMs)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(例如EPDMs)的聚合，以及二烯烃(例如丁二烯)和乙烯基芳族单体的聚合，优选使用惰性粒状材料，即所谓的流化助剂。惰性粒状材料例如公开于U.S.P.4994534，它们包括炭黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物。这些当中优选使用炭黑、二氧化硅以及它们的混合物。当使用流化助剂时，基于制得的聚合物的重量，这些惰性粒状材料的用量为约0.3～80重量％，优选约5～50重量％。惰性粒状材料还可包括如在WO 98/34960中公开的改性炭黑，和/或公开于EP 727447中的活性炭。在聚合中使用惰性粒状材料作为流化助剂，可以制得如在U.S.P.5304588中公开的具有核壳构型的聚合物。在粘性聚合物的情形下，在粘性聚合物的软化点或软化点之上，通过流化床聚合方法制备这些树脂粒子。
聚合可在单一反应器或多个反应器中进行，典型地还可使用两个或多个系列的反应器。当使用气相反应器时，可借助使用机械搅拌器或搅拌桨实现气体的流化。反应器的必需部分是反应釜、床体、气体分布板、入口和出口导管、至少一个压缩机、至少一个循环气体冷却器、和产物出料体系。在反应釜中，床体之上为一个减速区，床体中为反应区。
通常，上述所有形式的聚合均在含聚合物“种子床”的气相流化床中进行，其中“种子床”的聚合物可以与要制备的聚合物相同或不同。优选地，床体是由在反应器中要制备的相同粒状树脂构成的。
使用含要聚合的单体或单体混合物、起始物料、补充物料、循环气体、惰性载体气体(例如氮气、氩气、或惰性的烃类，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷等)，以及若需要的话还含有改性剂(例如氢气)的流化气体，使床体流化。由此在聚合过程中，床体含有被聚合和改性气态组分流化的已形成的聚合物粒子、增长的聚合物粒子、催化剂粒子和任选的流动助剂(流化助剂)，其中以足以使各粒子分离并成为流体的流动速率将所述气态组分引入。
通常，在气相反应器中的聚合条件应使温度范围从大气温度以下至大气温度以上，但典型地为约0～120℃，优选约40～100℃，最优选为约40～80℃。分压将随具体所用的单体或单体混合物以及聚合反应的温度而变化，其范围为约1～300磅/平方英寸(6.89～2067千帕)，优选1～100磅/平方英寸(6.89～689千帕)。单体如丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的压缩温度是公知的。通常，在二烯为仅用的单体或二烯占聚合单体的主要部分的气相流化床聚合中，优选在略高于或略低于(即例如±10℃)单体或至少一种单体的露点温度下进行操作。单点催化剂
可用于本发明中的单点催化剂可以是茂金属，即一个或多个π键部分(即环烷二烯基)的有机金属配合物，以及连用的元素周期表中IIIB至VIII族或镧系元素的金属原子。桥连或非桥连的单、二和三环烷二烯基/金属化合物是最常用的茂金属，通常其通式为：
(L)yR1 z(L′)MX(x-y-1)    (I)其中M为周期表IIIB至VIII族金属或稀土金属；L和L′相同或不同，并且是与M配位的π键配体，优选环烷二烯基，如任选地被一个或多个含1～20个碳原子的烃基取代的环戊二烯基、茚基或芴基；R1选自C1～C4取代或非取代的亚烷基，二烷基或二芳基锗或硅基团，以及与L和L′桥连的烷基或芳基膦或胺基团；每一X独立地表示氢、具有1～20个碳原子的芳基、烷基、链烯基或烷芳基基团或芳烷基；或具有1-20个碳原子的烃基羧基(hydrocarboxy)；y为0、1或2；依赖于M的价态，x为1、2、3或4；z为0或1，当y为0时z为0；且x-y≥1。
通式I表示的代表性但非限定性的茂金属的例子为二烷基茂金属，如双(环戊二烯基)二甲基钛，双(环戊二烯基)二苯基钛，双(环戊二烯基)二甲基锆，双(环戊二烯基)二苯基锆，双(环戊二烯基)甲基铪和二苯基铪，双(环戊二烯基)二新戊基钛，双(环戊二烯基)二新戊基锆，双(环戊二烯基)二卞基钛，双(环戊二烯基)二卞基锆，双(环戊二烯基)二甲基钒；单烷基茂金属，如双(环戊二烯基)甲基氯化钛，双(环戊二烯基)乙基氯化钛，双(环戊二烯基)苯基氯化钛，双(环戊二烯基)甲基氯化锆，双(环戊二烯基)乙基氯化锆，双(环戊二烯基)苯基氯化锆，双(环戊二烯基)甲基溴化钛；三烷基茂金属，如环戊二烯基三甲基钛，环戊二烯基三苯基锆，环戊二烯基三新戊基锆，环戊二烯基三甲基锆，环戊二烯基三苯基铪，环戊二烯基三新戊基铪，环戊二烯基三甲基铪；单环戊二烯基茂钛，如五甲基环戊二烯基三氯化钛，五乙基环戊二烯基三氯化钛，双(五甲基环戊二烯基)二苯基钛；由通式双(环戊二烯基)钛＝CH2表示的卡宾及这种试剂的衍生物；取代的双(环戊二烯基)钛(IV)化合物，如双(茚基)二苯基钛或二卤化钛；双(甲基环戊二烯基)二苯基钛或二卤化钛二烷基、三烷基、四烷基和五烷基环戊二烯基钛化合物，如双(1，2-二甲基环戊二烯基)二苯基钛或二氯化钛，双(1，2-二乙基环戊二烯基)二苯基钛或二氯化钛；硅、膦、胺或碳桥连的环戊二烯基配合物，如二甲基甲硅烷基二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛，甲基膦二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛，亚甲基二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛，和其它二卤化物配合物等，以及异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，外消旋亚乙基双(1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)，乙叉(1-茚基四甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆(TV)，外消旋亚乙基双(1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)，乙叉(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪(IV)，外消旋亚乙基双(1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化钛(TV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)，乙叉(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛(IV)。
用于本发明的另一类型的单点催化剂为过渡金属、取代的或未取代的π键连接的配体和一个或多个杂烯丙基部分的配合物，例如那些在U.S.P.5527752中所公开的。优选地，这些配合物具有一种下述的通式：其中：
M为过渡金属，优选Zr或Hf；
L为与M配位的、取代或未取代的π键连接的配体，优选环烷二烯基配体；
每一Q独立地选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-，优选氧；
Y或者为C或者为S，优选C；
Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，以及取代的或未取代的芳基，条件是当Q为-NR-时，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2、-H，优选地，Z选自-OR、-CR3和-NR2；
n为1或2；
当n为2时，A为一价阴离子基团，或者当n为1时，A为二价阴离子基团，优选A为氨基甲酸根、羧酸根，或者由Q、Y和Z相结合所述的其它杂烯丙基部分；以及
每一R独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，其中一个或多个R基团可连接到L取代基上，优选R为含1～20个碳原子的烃基，最优选为烷基、环烷基、或芳基，并且它们中的一个或多个可连接到L取代基上；或者
Figure A0012036400112
其中：
M为过渡金属，优选Zr或Hf；
L为与M配位的、取代或未取代的π键连接的配体，优选环烷二烯基配体；
每一Q独立地选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-，优选氧；
Y或者为C或者为S，优选C；
Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，以及取代的或未取代的芳基，条件是当Q为-NR-时，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2、-H，以及取代的或未取代的芳基，优选地，Z选自-OR、-CR3和-NR2；
n为1或2；
当n为2时，A为一价阴离子基团，或者当n为1时，A为二价阴离子基团，优选A为氨基甲酸根、羧酸根，或者由Q、Y和Z相结合所述的其它杂烯丙基部分；以及
每一R独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，其中一个或多个R基团可连接到L取代基上，优选R为含1～20个碳原子的烃基，最优选为烷基、环烷基、或芳基，并且它们中的一个或多个可连接到L取代基上；
T为选自含1～10个碳原子的亚烷基和亚芳基的桥连基团，这些基团可任选地被碳或杂原子、锗、硅氧烷和烷基膦所取代；以及
m为2～7，优选2～6，最优选2或3。
在通式II和III中，由于其高极性，由Q、Y和Z形成的支撑取代基为产生电子效应的电荷均匀分布的多齿配位体，类似于环戊二烯基。在本发明的最优选实施方案中，使用二取代的氨基甲酸盐，
Figure A0012036400121
和羧酸盐。
按照通式II和III的配合物的例子包括茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)，茚基锆三(三甲基乙酸盐)，茚基锆三(对甲苯甲酸盐)，茚基锆三(苯甲酸盐)，(1-甲基茚基)锆三(三甲基乙酸盐)，(2-甲基茚基)锆三(二乙基氨基甲酸盐)，(甲基环戊二烯基)锆三(三甲基乙酸盐)，环戊二烯基锆三(三甲基乙酸盐)，四氢茚基锆三(三甲基乙酸盐)，和(五甲基环戊二烯基)锆三(苯甲酸盐)。优选的实例为茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)，茚基锆三(三甲基乙酸盐)，和(甲基环戊二烯基)锆三(三甲基乙酸盐)。
优选催化剂前体茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)的一种制备方法是，首先使环戊二烯基配体来源与通式为M(NR2)4的金属化合物反应，以在金属化合物上引入环戊二烯基配体，其中上述通式中的M和R如上所定义。然后将所得的产物溶解在一种惰性溶剂如甲苯中，并使杂累积多烯(heterocumulene)CO2与溶解的产物接触，以使一个或多个M-NR2键***，形成氨基甲酸盐。
可用于本发明中的另一种类型的单点催化剂为通式如下的几何受限的催化剂：
Figure A0012036400131
其中：
M为周期表IIIB至VIII族的金属；
Cp为以η5形式连接于M上的环戊二烯基或取代的环戊二烯基；
Z′为含硼或周期表IVB族元素的部分，并且任选地可以是硫或氧，该部分具有至多20个非氢原子，并且任选地Cp和Z′可以一起形成稠合环体系；
X′为具有至多30个非氢原子的阴离子配体基团或中性Lewis碱配体基团；
根据M的价态，a为0、1、2、3或4；以及
Y′为键连于Z′和M的阴离子或非阴离子配体基团，并且为具有至多20个非氢原子的含氮、磷、氧或硫的基团，任选地，Y′和Z′一起形成稠合环体系。
几何受限催化剂对于本领域技术人员是公知的，并公开于例如U.S.P.5026798和5055438，以及公开的欧洲专利申请416815 A2中。
通式IV中的取代基Z′、Cp、Y′、X′和M的说明性但非限定性的例子为：
  Z′ Cp   Y′   X′   M
  二甲基甲硅烷基 环戊二烯基   叔丁基氨基   氯化物   钛
  甲基苯基甲硅烷基 芴基   苯基氨基   甲基   锆
  二苯基甲硅烷基 茚基   环己基氨基   铪
  四甲基亚乙基   氧代
  亚乙基 四甲基环戊二烯基
  二苯基亚甲基
最优选的几何受限催化剂为甲硅烷基氨化物(ACT)：(C5Me4)Me2Si(N-t-Bu)TiCl2，其中Me为甲基，Bu为丁基。
本发明还可以使用另一类单点催化剂，二(亚胺)金属配合物，如在PCT申请No.WO 96/23010中所公开的。这种二(亚胺)金属配合物为选自下述二齿配体的过渡金属配合物：
Figure A0012036400151
其中所述过渡金属选自Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、Fe、Co、Ni、和Pd；
每一R2和R5独立地表示烃基或取代的烃基，条件是连接于亚氨氮原子上的碳原子至少有两个连接于它自身；
每一R3和R4独立地表示氢、烃基、取代的烃基，或者R3和R4连在一起表示亚烃基或取代的亚烃基，以形成碳环；
R44为烃基或取代的烃基，R28为氢、烃基、或取代的烃基，或R44和R28连在一起形成环；
R45为烃基或取代的烃基，R29为氢、烃基、或取代的烃基，或R45和R29连在一起形成环；
每一R30独立地表示氢、烃基或取代的烃基，或者两个R30连在一起形成环；
每一R31独立地表示氢、烃基或取代的烃基；
每一R46和R47独立地表示烃基或取代的烃基，条件是连接于亚氨氮原子上的碳原子至少有两个连接于它自身；
每一R48和R49独立地表示氢、烃基、取代的烃基；
R20和R23独立地表示烃基或取代的烃基；
R21和R22独立地表示氢、烃基、取代的烃基；
n为2或3；
并且条件是：
所述过渡金属还具有连接于其上的配体，该配体可以被置换或加成到要聚合的烯烃单体上；以及
当过渡金属为Pd时，所述二齿配体为(V)、(VII)或(VIII)。
催化剂可以是可溶性的或不溶性的，有载体的或无载体的，在有或无填料存在下进行喷淋干燥的，为预聚物形式的，或者是预先形成的催化剂。预聚物或预先形成的催化剂的制备方法对本领域普通技术人员来说是公知的。
与上述前体一起使用的助催化剂为铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
可以通过各种公知的技术将催化剂和/或助催化剂连续地或间歇地注入到反应器中。优选使用对催化剂和聚合反应呈惰性的气体或液体作为载体将催化剂加入到床体中。
这里引用的所有文献均引作参考。
下面通过实施例进一步说明本发明。除非另加说明，说明书包括实施例中的所有百分数均以重量计。实施例实施例1：在仅使用己烷作为聚合介质中用ACT催化剂进行的聚合
在氮气气氛下的手套箱中，将0.0184g ACT催化剂加入到烘箱干燥的小瓶中。将小瓶密封并从手套箱中取出。向烧瓶中加入甲苯(10ml，Aldrich，无水，氮气下包装)形成浓度为0.005M的溶液。
在连续氮气流的吹扫下，将1L不锈钢Fluitron反应器在100℃下烘烤1小时。将其冷却至40℃并加入500ml己烷、1ml三异丁基铝(TIBA)(庚烷中，0.87M)、和2ml ENB(提纯的)。将反应器密封并加热至65℃。向反应器中充入乙烯(C2)和丙烯(C3)气体(C3/C2加料比＝0.75∶1)，直至反应器压力达到90磅/平方英寸。然后将气体比例调节至C3/C2＝0.20。在压力下注入5μmol Ti或1.0ml 0.005M的ACT在甲苯中的溶液，以及2.77ml 1.8M的MAO(Al/Ti＝1000)，以引发聚合。注入ACT和MAO后，使聚合进行1小时。在压力下，分别在聚合时间进行至10分钟和30分钟时向反应器中注入ENB(0.5ml)，直至加入反应器内的ENB总量为3ml。
通过注入2ml乙醇溶液(0.5gBHT，即2，6-二叔丁基四甲基苯酚；1.0gKemamine(#AS-900，Witco Corp.的产品)；0.5gIrganox(#1076，Ciba-Geigy的产品)加入到125ml乙醇中)使聚合终止。停止加入C2和C3气体，使反应器放空并冷却至室温。
取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃的真空烘箱中干燥过夜。收集到聚合物34.4g，计算出催化剂的活性为6.88kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物FI为1.7。通过SEC测定聚合物的Mw为2.04(×105)，Mn为0.96(×105)。由此得出PDI(Mw/Mn)为2.1。实施例2：在己烷/甲苯＝5∶1的介质中用ACT进行的聚合
在氮气气氛下的手套箱中，将0.0184g ACT催化剂加入到烘箱干燥的10ml小瓶中。将小瓶密封并从手套箱中取出。向烧瓶中加入甲苯(10ml，Aldrich，无水，氮气下包装)形成浓度为0.005M的溶液。
在连续氮气流的吹扫下，将1L不锈钢Fluitron反应器在100℃下烘烤1小时。将其冷却至40℃并加入500ml己烷、100ml甲苯(Aldrich，无水，氮气下包装)、1ml TIBA(庚烷中，0.87M)、和2ml ENB(提纯的)。将反应器密封并加热至65℃。向反应器中充入乙烯(C2)和丙烯(C3)气体(C3/C2加料比＝0.75∶1)，直至反应器压力达到90磅/平方英寸。然后将气体比例调节至C3/C2＝0.20。
在压力下注入2.77ml 1.8M的MAO(Al/Ti＝1000)以及5μmol Ti或1.0ml0.005M的ACT在甲苯中的溶液，以引发聚合。注入ACT和MAO后，使聚合进行1小时。在压力下，分别在聚合时间进行至10分钟和30分钟时向反应器中注入ENB(0.5ml)。加入反应器内的ENB总量为3ml。通过注入2ml乙醇溶液(0.5gBHT、1.0g Kemamine和0.5g Irganox，加入到125ml乙醇中)使聚合终止。停止加入C2和C3气体，使反应器放空并冷却至室温(真空)温度。
取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃的真空烘箱中干燥过夜。收集到聚合物41.3g，计算出催化剂的活性为8.26kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物FI为3.6。通过SEC测定聚合物的Mw为1.97(×105)，Mn为0.93(×105)。由此得出PDI(Mw/Mn)为2.1。实施例3：在己烷/甲苯＝1∶1的介质中用ACT催化剂进行的聚合
重复实施例2，所不同的是用250ml己烷和250ml甲苯加入到反应器中作为聚合介质，代替500ml己烷和100ml甲苯。这样己烷/甲苯＝1。聚合后，收集到EPDM聚合物重51.3g，计算出催化剂的活性为10.26kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物FI为2.04。通过SEC测定聚合物的Mw为2.06(×105)，Mn为0.73(×105)。由此得出PDI(Mw/Mn)为2.8。实施例4：在己烷/甲苯＝1∶5的介质中用ACT催化剂进行的聚合
重复实施例2，所不同的是用100ml己烷和500ml甲苯加入到反应器中作为聚合介质，代替500ml己烷和100ml甲苯。这样己烷/甲苯＝1∶5。聚合后，收集到EPDM聚合物重38.6g，计算出催化剂的活性为7.72kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物FI为4.7。通过SEC测定聚合物的Mw为1.89(×105)，Mn为0.74(×105)。由此得出PDI(Mw/Mn)为2.5。实施例5：在仅使用甲苯作为聚合介质中用ACT催化剂进行的聚合
重复实施例2，所不同的是加入500ml甲苯作为反应介质，代替500ml己烷和100ml甲苯。聚合后，收集到EPDM聚合物重9.1g，计算出催化剂的活性为1.82kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物FI为26.2。通过SEC测定聚合物的Mw为0.94(×105)，Mn为0.54(×105)。由此得出PDI(Mw/Mn)为1.7。实施例6：在仅用间二甲苯作为聚合介质中用ACT催化剂进行的聚合
重复实施例1，所不同的是用间二甲苯溶解ACT催化剂并向反应器中加入500ml间二甲苯作为聚合介质，代替500ml己烷。聚合后，收集到EPDM聚合物重34.4g，计算出催化剂的活性为6.88kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物FI为0.54，由此计算出的门尼粘度为98。实施例7：在仅用环己烷作为聚合介质中用ACT催化剂进行的聚合
重复实施例1，所不同的是用环己烷溶解ACT催化剂并向反应器中加入500ml环己烷作为聚合介质，代替500ml己烷。聚合后，收集到EPDM聚合物重38.8g，计算出催化剂的活性为7.77kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物FI为2.5，由此计算出的门尼粘度为58。实施例8：在己烷/间二甲苯＝1∶1的介质中用ACT催化剂进行的聚合
重复实施例1，所不同的是用己烷/间二甲苯溶剂混合物溶解ACT催化剂并向反应器中加入250ml己烷和250ml间二甲苯作为聚合介质。聚合后，收集到EPDM聚合物重39.4g，计算出催化剂的活性为7.88kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物FI为0.71，由此计算出的门尼粘度为89。实施例9：在己烷/邻二甲苯＝1∶1的介质中用ACT催化剂进行的聚合
重复实施例8，所不同的是用烷/邻二甲苯溶剂混合物溶解ACT催化剂并向反应器中加入250ml己烷和250ml邻二甲苯作为聚合介质。聚合后，收集到EPDM聚合物重45.9g，计算出催化剂的活性为9.18kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物FI为1.4，由此计算出的门尼粘度为71。
实施例1至9的聚合条件和聚合物性能总结于表1中。表1：在ACT/MAO催化剂体系下，Lab聚合介质对聚合物性能的影响
  实施例序号     聚合介质(ml)     产率(g) 活性 FI  胶门尼粘度   ENB(Wt％)    C3(Wt％)     Tc(℃)     Mw(×105)   Mn(×105)     PDIMw/Mn
    己烷     甲苯
    1     500     0     34.4     6880     1.7     66     3.6    33     9.8     2.04   0.96     2.1
    2     500     100     41.3     8260     3.6     52     2.8    35.6     6.3     1.97   0.93     2.1
    3     250     250     51.3     10260     2     63     2.2    31.8     55.8     2.06   0.73     2.8
    4     100     500     38.6     7720     4.7     47     3.3    34.1     8.3     1.89   0.74     2.5
    5     0     500     9.1     1820     26     27     2.1    32.3     10.7     0.94   0.54     1.7
    6     间二甲苯(500ml)     34.4     6880     0.54     98     3.3    36.5     -7.5
    7     环己烷(500ml)     38.8     7766     2.5     58     3.1    34.8     5.8
    8 己烷(250ml) 间二甲苯(250ml)     39.4     7880     0.71     89     2.8    36.4     -5.5
    9 己烷(250ml) 邻二甲苯(250ml)     45.9     9180     1.4     71     5.2    33.5     0.2
聚合条件：65℃，0.005mmol Ti催化剂，1ml TIBA作为反应器净化剂，MAO/Ti＝1000，3ml ENB。*Tc-结晶温度，℃实施例10：用Cp*Ti(BzO)3/MeOH/DTBP/MMAO催化剂体系并用己烷溶解催化剂前体进行的EPDM聚合
在氮气气氛下的手套箱中，在配有磁力搅拌棒的小瓶中称量0.027gCp*Ti(BzO)3。将小瓶密封并从手套箱中取出，通过主射器加入5ml己烷(喷过氮气的)，制得0.01(M)的Cp*Ti(BzO)3前体溶液。然后向其中加入1.6ml(相对于Ti为4当量的MeOH)0.123(M)的MeOH/己烷溶液，并将整个溶液在室温下搅拌半小时。
对用橡胶隔片密封的、含搅拌棒的100ml玻璃瓶充一阵氮气。向瓶中加入己烷(60ml)。搅拌下将0.8ml 1.74(M)的MMAO、1ml 0.5(M)的2，6-二叔丁基苯酚(DTBP)、0.65ml预先混有MeOH溶液的催化剂前体和2ml ENB混合在相同的瓶中。瓶中的活性催化剂，其DTBP/Ti＝100，MeOH/Ti＝4，MMAO/Ti＝200。在EPDM的聚合中用ENB作第三单体。
通过氮气流吹扫烘烤1L不锈钢Fluitron反应器至少1小时，并冷却至40℃。向反应器中加入500ml己烷。用氮气压力将在瓶中制得的催化剂溶液转移至反应器中。将反应器密封并加热至60℃。向反应器中充入比例为1∶1的乙烯(C2)和丙烯(C3)。当反应器压力达到90磅/平方英寸时，调节C3和C2的比例为1∶3。使聚合反应进行小时。在压力下分别在聚合时间进行到10分钟和20分钟时，向反应器中注入0.5ml ENB，由此使用于聚合的ENB总量为3ml。
反应完成后，向反应器中注入2ml终止剂溶液(0.5gBHT、1.0g Kemamine和0.5g Irganox加入到125ml乙醇中)。停止加入C2和C3气体，使反应器放空并冷却至室温。从反应器中取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃的真空烘箱中干燥过夜。回收到的聚合物重29g，计算出催化剂的活性为6.0kg(EPDM)/mmolTi/hr。聚合物的流动指数为0.44，由此计算出的门尼粘度为105。实施例11：用Cp*Ti(BzO)3/MeOH/DTBP/MMAO催化剂体系并用甲苯溶解催化剂前体进行的EPDM聚合
重复实施例10，所不同的是用甲苯代替己烷溶解Cp*Ti(BzO)3前体，并在甲苯溶液中与MeOH混合。聚合后，收集到的EPDM聚合物重22.3g，催化剂活性为4.46kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物的FI为1.1，由此计算出的门尼粘度为77。
由实施例10和11可以清楚地看出，当其它条件保持相同时，使用己烷可增加EPDM橡胶的分子量。实施例12～15：在搅拌床反应器中以气相聚合法制备EPDM
所用的反应器为两相(气/固)搅拌床返回混合反应器。水平安装在中央轴上的一套四个搅拌犁以200rpm的速度旋转，以保持反应器中的粒子被机械地流化。被这些搅拌犁掠过的圆柱体长40.6cm(16英寸)，直径39.7cm(15.6英寸)，使得机械流化的体积为45升(1.65立方英尺)。由于垂直圆柱体室加上其它反应器***中的辅助设备，使得气体体积大于机械流化体积，气体的总体积为62.6升(2.21立方英尺)。
反应器压力为350磅/平方英寸。通过控制阀使乙烯、丙烯和二烯烃单体连续地加入到反应器中。乙烯的分压为240～320磅/平方英寸，丙烯的分压为35～90磅/平方英寸。通过气相色谱分析仪测定气体的组成。氮气与催化剂一起加入，并平衡气体的组成，它通过反应器气体的小排气口排出。通过计算机调节排气口的开口程度，以保持反应器中的总压力恒定。基于每1b生成的聚合物，二烯烃(ENB)的加料量为30～50cc。
由外部的乙二醇夹套冷却反应器。在内搅拌犁之间，由伸入床体的热电耦中的RTD温度探针测定床体的温度。控制反应器的温度，使其范围为20～80℃，以制备EPDM。
在一比进行的大多数时间内，将溶液催化剂与乙烯、丙烯和二烯烃一起连续地加入。通过氮气经溶液催化剂加料器使溶液催化剂载入。相对于催化剂加料速率，以固定的摩尔比连续地加入烷基助催化剂。在流化床反应器中，助催化剂加料速率的设定应使催化剂的活性不折损。粒状聚合物的批次产量为4～10lb。运转持续约2～10小时。为防止粘结，以10～20重量％的比例使用流化助剂(炭黑N-650)。
批次的进行以向反应器中加入所需量炭黑为开始，并用批次进行时所用的烷基助催化剂使其钝化。向反应器中加入单体，并调节加料(氮气和单体)直至获得所需的气体组成。催化剂加料开始后，向反应器中加入足量的单体以保持气体浓度。当建立起一定的催化剂存量时，聚合物产出速率提高至3～10lbs/hr，此时降低催化剂的加料速率，以保持恒定的聚合物产出速率。保持烷基助催化剂的加料速率，使其与催化剂的加料速率成比例。当制得所需的批次重量后，充入单体，用异丙醇使催化剂失活，并用适宜量的含BHT/ZnO的稳定剂来稳定聚合物。用氮气吹扫残余的二烯烃几小时，直至在聚合物仅残留有很少量的二烯烃。将这一批次出料到敞口于大气的袋中。实施例12：
向搅拌床反应器中加入炭黑(2.1lb)，并用0.19mM/g量的MMAO使其钝化。加入乙烯、丙烯和氢气，使C2的压力为240磅/平方英寸，乙烯/丙烯的比为0.2，氢气为0.1摩尔％。保持反应器温度60℃。使甲苯中浓度为1mM/l的ACT催化剂与10％的MMAO在异戊烷中就地接触约10分钟，然后加入到反应器中。当聚合速率稳定时，通过乙烯、丙烯和ENB组分的连续流保持它们各自的含量。助催化剂和催化剂的加料比为Al/Ti＝460∶1。10小时后，加入异丙醇使反应终止。加入起稳定作用的添加剂。用氮气吹扫未反应的单体并使该批次出料。该批次重6lbs。
测得聚合物组成为丙烯36％，ENB 5.4％，乙烯58.6％。残留在聚合物的Ti为10.6ppm。由SEC测定的聚合物分子量为：Mw＝152000；Mn＝39000。产物胶的门尼粘度为50ML。实施例13：
向搅拌床反应器中加入炭黑(2.1lb)，并用0.19mM/g量的MMAO使其钝化。加入乙烯、丙烯和氢气，使C2的压力为240磅/平方英寸，乙烯/丙烯的比为0.2，氢气为0.1摩尔％。保持反应器温度60℃。使己烷中浓度为1mM/l的ACT催化剂与10％在异戊烷中的MMAO就地接触约10分钟，然后加入到反应器中。当聚合速率稳定时，通过乙烯、丙烯和ENB组分的连续流保持它们各自的含量。助催化剂和催化剂的加料比为Al/Ti＝430∶1。约9.5小时后，加入异丙醇使反应终止。加入起稳定作用的添加剂。用氮气吹扫未反应的单体并使该批次出料。该批次重11.3lbs。
测得聚合物组成为丙烯36％，ENB6.9％，乙烯57.1％。残留在聚合物的Ti为6.0ppm。由SEC测定的聚合物分子量为：Mw＝212000；Mn＝56000。产物胶的门尼粘度为67ML。
由实施例12和13可以清楚地看出，当其它条件保持近似相同时，使用己烷可增加EPDM橡胶的分子量。实施例14：
向搅拌床反应器中加入炭黑(2lb)，并用0.19mM/g量的MMAO使其钝化。加入乙烯、丙烯，使C2的压力为320磅/平方英寸，乙烯/丙烯的比为0.2。保持反应器温度60℃。使甲苯中浓度为7mM/l的ACT催化剂与10％在异戊烷中的MMAO就地接触约10分钟，然后加入到反应器中。当聚合速率稳定时，通过乙烯、丙烯和ENB组分的连续流保持它们各自的含量。助催化剂和催化剂的加料比为Al/Ti＝850∶1。8.5小时后，加入异丙醇使反应终止。加入起稳定作用的添加剂。用氮气吹扫未反应的单体并使该批次出料。该批次重13lbs。
测得聚合物组成为丙烯37.2％，ENB3.7％，乙烯59.1％。残留在聚合物的Ti为4ppm。由SEC测定的聚合物分子量为：Mw＝159000；Mn＝38000。产物胶的门尼粘度为70ML。实施例15：
向搅拌床反应器中加入干的炭黑(2lb)，并用0.19mM/g量的MMAO使其钝化。加入乙烯、丙烯，使C2的压力为320磅/平方英寸，乙烯/丙烯的比为0.2。保持反应器温度60℃。使己烷中浓度为1mM/l的ACT催化剂与10％在异戊烷中的MMAO就地接触约10分钟，然后加入到反应器中。当聚合速率稳定时，通过乙烯、丙烯和ENB组分的连续流保持它们各自的含量。助催化剂和催化剂的加料比为Al/Ti＝820∶1。约6.5小时后，加入异丙醇使反应终止。加入起稳定作用的添加剂。用氮气吹扫未反应的单体并使该批次出料。该批次重10.3lbs。
测得聚合物组成为丙烯35％，ENB 7.8％，乙烯57.2％。残留在聚合物的Ti为3.8ppm。由SEC测定的聚合物分子量为：Mw＝257000；Mn＝67000。产物胶的门尼粘度为112ML。
由实施例14和15可以清楚地看出，当其它条件保持近似相同时，使用己烷可增加EPDM橡胶的分子量。
表2：实施例12～15的对比
实施例序号 溶剂/Ti浓度*   钝化烷基/量(mmol/gCB**)     T℃    ％H2     C2磅/平方英寸     C3/C2   Al/Ti     Tippm 胶门尼粘度y     Mw(×1000)     Mn(×1000)
    12 甲苯/1mM/l   MMAO/0.19mM/g     60     0.1     240     0.2   460     10.6     50     152     39
    13 己烷/1mM/l   MMAO/0.19mM/g     60     0.1     240     0.2   430     6     67     212     56
    14 甲苯/7mM/l   MMAO/0.19mM/g     60     0.0     320     0.2   850     4     70     159     38
    15 己烷/1mM/l   MMAO/0.19mM/g     60     0.0     320     0.2   820     3.8     112     257     67
*催化剂在物理性能改性剂中的浓度料CB-炭黑-N650

Claims (14)

1.用单点催化剂的聚合方法，其改进之处包括，通过引入选自脂族烃、脂环烃或芳族烃或其混合物的物理性能改性剂，控制所得聚合物的分子量、分子量分布、或者这二者。
2.权利要求1的改进方法，其中脂族烃的溶解度参数不超过7.5(cal/cm3)1/2，脂环烃的溶解度参数不小于7.7(cal/cm3)1/2，芳族烃的溶解度参数不小于7.7(cal/cm3)1/2。
3.权利要求2的改进方法，其中脂族烃和脂环烃每一个具有4～12个碳原子，芳族烃具有6～20个碳原子。
4.权利要求3的改进方法，其中物理性能改性剂选自丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、癸烷、环戊烷、环己烷、苯、偶氮苯、甲苯、二甲苯、及其混合物。
5.权利要求2的改进方法，其中物理性能改性剂为(i)脂族烃或脂环烃和(ii)芳族烃以90∶10至10∶90混合比例的混合物。
6.权利要求5的改进方法，其中物理性能改性剂为脂族烃和芳族烃的混合物，它们选自己烷-甲苯、异戊烷-甲苯、庚烷-甲苯、己烷-二甲苯、异戊烷-二甲苯和庚烷-二甲苯。
7.权利要求2的改进方法，其中所用的聚合方法为气相流化床法。
8.权利要求7的改进方法，其中以所述聚合方法制备选自下述的聚合物：(a)乙烯或丙烯的均聚物，(b)乙烯和至少一种具有3～20个碳原子的α-烯烃的共聚物，(c)丙烯和至少一种具有4～20个碳原子的α-烯烃的共聚物，(d)乙烯、丙烯和二烯烃的三元共聚物，(e)具有乙烯基不饱和部分的芳族化合物的聚合物，和(f)选自苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷、及其混合物的极性乙烯基单体的聚合物。
9.权利要求1的改进方法，其中在存在量为0.3～80重量％的惰性粒状材料的存在下进行聚合反应。
10.权利要求9的改进方法，其中惰性粒状材料选自炭黑、活性炭、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物。
11.权利要求1的改进方法，其中单点催化剂为(C5Me4)Me2Si(N-t-Bu)TiCl2。
12.权利要求1的改进方法，其中聚合过程使用液态单点催化剂进行，所述催化剂中，催化剂前体化合物被分散或溶解在至少一种物理性能改性剂中。
13.权利要求1的改进方法，其中将至少一种物理性能改性剂加入到聚合反应中。
14.权利要求1的改进方法，其中聚合过程使用载体单点催化剂进行，该载体单点催化剂通过下述制备：
a.将一种催化剂前体溶解在至少一种物理性能改性剂中形成溶液；
b.向溶液中加入载体材料形成浆液；以及
c.干燥该浆液形成催化剂。
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