CN1277075A - 用于生产三亚乙基二胺的磷酸盐催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制造磷酸盐基催化剂的新方法,包括使磷酸与不溶于水的碱土金属盐以磷与碱土金属摩尔比小于1的比例混合,将含碱土金属磷酸氢盐和起始碱土金属盐的产物过滤并干燥。这种产物在利用诸如羟乙基哌嗪和氨乙基哌嗪类的单、双取代的哌嗪类、乙醇胺类和取代的乙醇胺类、和含哌嗪、羟乙基哌嗪、双—羟乙基哌嗪和水的粗羟乙基哌嗪来生产TEDA时可用作催化剂。

Description

用于生产三亚乙基二胺的 磷酸盐催化剂的制备方法
利用缩合反应造成水分子或氨分子损耗的有机合成方法在本技术领域内是众所周知的。通常，在有酸性催化剂的情况下，确信上述反应会发生。使用上述酸催化的一个重要领域是在例如三亚乙基二胺和它的C-取代的同系物的合成那样的环化反应里。典型的这类催化剂是路易斯酸类固体产品。
已发现有一类催化剂用于酸性催化有机缩合反应很有效，例如它们常被用来生产三亚乙基二胺(此处也可简写为TEDA)，这类催化剂就是磷酸盐催化剂。下列专利举出了这类磷酸盐催化剂。
US 3,297,701(布拉德等人，1967)公开了金属磷酸盐催化剂，例如磷酸铝、磷酸钙和磷酸钴在由哌嗪类或醇胺类合成TEDA和C-取代的TEDA中的应用。
US 4,405,784、US 4,514,567和US 4,521,600(威尔斯等人，1983～1985)公开了作为有机缩合反应，尤其是生成TEDA反应有效催化剂的磷酸氢锶(SrHPO4)、焦磷酸锶(Sr2P2O7)、磷酸二氢锶(Sr(H2PO4)2)、铜、镁、钙、钡、锌、铝、镧、钴、镍、铈和钕之类的焦磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐及其混合物的应用。这类催化剂是由这些金属之一的可溶解性盐与碱金属或铵的单-或双-磷酸盐发生反应生成的。这反应混合物的pH调整至5±3，以便使这金属的单-或双-氢磷酸盐沉淀下来。
US 4,757,143(范德泊尔等人，1988)公开了应用一种由二氧化锆或二氧化钛组成的催化剂，将环或无环羟乙基乙烯多元胺转化成TEDA的方法，在这种催化剂中，0.5～约7wt％的磷以磷酸盐键合形式与二氧化锆或二氧化钛进行热化学键合。
US 5,037,838(齐默尔曼等人，1991)公开了应用二氧化钛-载体钨焦磷酸盐催化剂将羟乙基哌嗪转化成TEDA的方法。
本发明涉及一种制造可用于生产三亚乙基二胺(TEDA)的磷酸基催化剂的新方法。这类催化剂的制备方法是，将磷酸与基本上不溶于水的碱土金属盐，以磷与碱土金属的摩尔比小于1的比例进行混合。为了生成碱土金属的磷酸氢盐，将例如碳酸锶、碳酸钙、或碳酸钡这类盐的含水结晶浆液与磷酸水溶液相混合。由于使用的碱土金属的盐和酸的量小于化学计算量，所以会有一些碱土金属盐保持未反应状态，并存在于沉淀产物中。将含有碱土金属磷酸氢盐和起始碱土金属盐的这种产物过滤并使其干燥。这种混合物可在例如由诸如羟乙基哌嗪和氨乙基哌嗪一类的单-或双-取代的哌嗪类、乙醇胺类和取代的乙醇胺类、和含有哌嗪、羟乙基哌嗪、双-羟乙基哌嗪和水的粗羟乙基哌嗪生产TEDA中，用作催化剂。
溶液中制造碱土金属磷酸氢盐的本方法与溶液中碱土金属硝酸盐和磷酸氢钠起反应的熟知方法相比，有如下一些优点：
·碱土金属盐在与磷酸起反应以前，不需要放入溶液里；
·该催化剂不需要洗涤来去掉多余的金属例如钠；和
·原料的成本更低。
还发现，用本发明的方法制成的产品，在用于由羟乙基哌嗪制成TEDA的方法中，比由已知方法制成的催化剂，有更好的活性和选择性。
碱土金属磷酸氢盐的制备方法，首先要使基本上不溶于水的碱土金属盐，例如碳酸锶、碳酸钡、或碳酸钙，形成含水浆液。“基本上不溶于水”一词意指在环境温度下(亦即约25℃)的溶解度为每100份水小于1份。
将磷酸水溶液，例85％的水溶液，以搅拌方式加到碱土金属盐浆液中，在数量上磷酸对碱土金属盐的摩尔比小于1，优选小于0.8。该反应能在环境温度，亦即约25℃，和大气压力下进行。
得到的成品沉淀物是碱土金属磷酸氢盐和未反应的碱土金属盐的混合物。在该产品中磷对碱土金属的摩尔比小于1；优选小于0.8。过滤该沉淀物，然后进行洗涤，例如用水洗涤，虽然这种洗涤并非所要求的。然后对过滤后的沉淀物进行干燥。
供作为催化剂用的本产品，可以采用粉碎的方法使洗涤和干燥后的滤饼形成尺寸在所要求范围内的不规则微粒，或采用熟知的铸造，制粒或挤压的方法形成均匀的丸形颗粒，加以使用。本产品还可以沉积或用其它方法浸渗在例如氧化铝、二氧化硅、氧化硅-氧化铝等之类的微孔基质的细孔里。
在使用本发明的催化剂催化有机缩合反应时，基本上可以在使用熟知的催化剂相同的条件下使用。但是，为了获得最佳结果，对温度、稀释剂、和/或间隔率作某种调整会发现是有利的。
在生产三亚乙基二胺时采用的一种典型方法是连续法。温度范围是约285～420℃，优选300～390℃，压力范围是约0.1～1.5大气压(101.4～152.03kPa)，优选0.3～1.0大气压(30.3～101.4kPa)，和每催化剂体积之有机原料的液体时空速(LHSV)的范围是约0.05～1.5，优选0.1～0.3。
本反应能在有诸如氮、氩或氦之类的惰性气体的情况下完成。
在制备TEDA时，有机原料包括选自羟乙基哌嗪、氨乙基哌嗪的单-和双-取代的哌嗪类、乙醇胺类、和取代的乙醇胺类。本发明的催化剂比较地不受原料纯度的影响。例如，除使用羟乙基哌嗪外，还可使用含有哌嗪，双-羟乙基哌嗪和水的粗羟乙基哌嗪亦能取得高的转化作用和高的产量。
本发明将通过以下实例得到进一步的阐明，这些实例纯粹是用来示范本发明的。
实例1
催化剂的制备
浆液的制备方法是将30.1g SrCO3(由CPC公司供应)添加到40.02g的去离子水中。再将11.6g的85％的磷酸以搅拌方式添加到该浆液中。在这反应过程中释放出二氧化碳。过滤该固体，用去离子水洗涤，并在110℃下进行干燥。该固体是含有SrHPO4和SrCO3的混合物。化学分析表明该固体含有的P/Sr之比为0.54。该BET的表面积是6m2/g。
实例2
利用由碳酸锶制备的催化剂催化
由羟乙基哌嗪制备TEDA
这些反应是在连续流动中，在大气压力作用下的管式反应器中进行的。将按实例1制成的18～35目颗粒的催化物装填到该反应器中，并在干燥的氮气流下加热到340℃。将25％的羟乙基哌嗪(HEP)水溶液以1.5ml/min速率注入该反应器中。氮以22ml/min的速率同时注入该反应器。收集反应排出物并利用气相色谱仅进行分析。所得结果示于下表。
实例3
利用由碳酸锶制备的催化剂催化
由羟乙基哌嗪制备TEDA
除SrCO3是由Aldrich公司供应的外，按实例1中的方法制备催化剂。TEDA的制备按照实例2的程序进行。其结果示于下表。
实例4
利用由碳酸钙制备的催化剂催化
由羟乙基哌嗪制备TEDA
除了用碳酸钙代替碳酸锶之外，按实例1中的程序制备催化剂。TEDA的制备按照实例2的程序进行。其结果示于下表。
对比实例5
利用现有技术方法制备磷酸氢锶
及该催化剂在TEDA合成中的应用
磷酸氢锶催化剂是按照US 4,405,784的程序制备的，其中硝酸锶(Sr(NO3)2)溶液与磷酸氢钠(Na2HPO4)起反应，并将这反应混合物的pH调整至约5.5。本产品通过过滤分离出来，然后用水洗涤并进行干燥。本催化剂按照实例2的程序用于生产TEDA。其结果示于下表。
  实例号     催化剂    生成催化剂所用的反应物   操作时间   转化用HEP的％                 产品
   TEDAwt％    哌嗪wt％    其它wt％
   2   SrHPO4/SrCO3P/Sr＝0.5BET＝6m2/g    SrCO3(CPC)+85％H3PO4    30     80.3     82.7     4.7   12.6
   3   SrHPO4/SrCO3P/Sr＝0.5BET＝6.9m2/g    SrCO3(Aldrich)+85％H3PO4    50     84.9     85.5     4.5   10.0
   4   CaHPO4/CaCO3P/Sr＝0.5BET＝17m2/g     CaCO3(Aldrich)+85％H3PO4    30     82.7     83.4     7.4     9.3
   5      SrHPO4P/Sr＝1BET＝9m2/g   Sr(NO3)2+Na2HPO4    48     66.7     73.1     4.8    22.1
反应条件：1.0ml催化剂(18～35目)；温度＝340℃；压力＝1atm；进料量＝1.5ml/h 25wt％的HEP；氮流量＝22ml/min。
对于使用碱土金属的磷酸氢盐和碳酸盐混合物的实例2、3和4的数据，与使用纯磷酸氢锶的实例5相比较，表明使用本发明的催化剂能意想不到地导致羟乙基哌嗪向TEDA转化的转化率较高和对TEDA的较高选择性。此外，使用少量的磷酸氢锶或磷酸氢钙就能使本发明的催化剂具有较高的转化率和较高的选择性。实例2、3和4的数据还表明，能在很宽的催化剂表面积范围内，亦即6m2/g～17m2/g，实现提高的转化率和选择性。

Claims (10)

1.一种制备包含碱土金属磷酸氢盐和碱土金属盐的催化剂的方法，包括：
将含水的磷酸溶液与基本上不溶于水的碱土金属盐的含水浆液，以磷酸与碱土金属盐的摩尔比小于1的比例进行混合，以形成含有剩余碱土金属盐的碱土金属磷酸氢盐沉淀物；
过滤含有剩余碱土金属盐的碱土金属磷酸氢盐沉淀物；和
干燥该沉淀物。
2.权利要求1的方法，其中的碱土金属盐选自碳酸锶、碳酸钙和碳酸钡。
3.权利要求2的方法，其中的碱土金属盐是碳酸锶。
4.权利要求2的方法，其中的碱土金属盐是碳酸钙。
5.权利要求2的方法，其中磷酸与碱土金属盐的摩尔比小于0.8。
6.一种制备三亚乙基二胺的方法，包括使选自羟乙基哌嗪、粗羟乙基哌嗪、N-氨乙基哌嗪、乙醇胺类、和取代的乙醇胺类的化合物，与包含碱土金属磷酸氢盐和碱土金属盐的混合物的催化剂相接触，上述混合物中的磷与碱土金属的摩尔比小于1。
7.权利要求6的方法，其中混合物中的磷与碱土金属的摩尔比小于0.8。
8.权利要求7的方法，其中的碱土金属是锶、钙或钡，而这盐是碳酸盐。
9.权利要求8的方法，其中的化合物是羟乙基哌嗪或粗羟乙基哌嗪。
10.权利要求8的方法，其中的化合物是粗羟乙基哌嗪。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100357252C (zh) * 2003-08-01 2007-12-26 巴斯福股份公司 生产亚乙基胺类的方法
CN103641836A (zh) * 2013-11-21 2014-03-19 绍兴兴欣化工有限公司 2-甲基三乙烯二胺的制备方法
CN112295579A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 长沙理工大学 一种以石墨烯为载体、稀土元素修饰SrHPO4-WO3的新型催化剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
DE102004029544A1 (de) 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
JP5549847B2 (ja) * 2009-11-16 2014-07-16 東ソー株式会社 Ｎ−（２−アルコキシメチル）トリエチレンジアミン類の製造法
JP6862852B2 (ja) * 2017-01-26 2021-04-21 東ソー株式会社 二環式アミン化合物の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3297701A (en) 1962-03-23 1967-01-10 Jefferson Chem Co Inc Synthesis of diazabicyclo-(2, 2, 2)-octane and derivatives
US4405784A (en) * 1981-06-29 1983-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Method of making triethylenediamine
US4521600A (en) * 1982-05-24 1985-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylenediamine preparation via phosphate catalysts
US4514567A (en) * 1981-06-29 1985-04-30 Air Products And Chemicals, Inc. Process for preparing triethylenediamine
EP0069322B1 (en) * 1981-06-29 1988-08-24 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of condensation reactions of amines
DE3510568A1 (de) * 1985-03-23 1986-09-25 Hüls AG, 4370 Marl Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenolen
DE3515695C2 (de) * 1985-05-02 1987-03-05 Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg Verfahren zur Herstellung von grobkörnigem Dicalciumphosphat-Dihydrat
US4757143A (en) 1986-06-09 1988-07-12 Texaco Inc. Catalytic method for the manufacture of triethylenediamine
FR2657791B1 (fr) * 1990-02-02 1994-04-01 Rhone Poulenc Chimie Compose chimique contenant des alcalins ou des alcalino-terreux catalyseur en contenant et procede de solvolyse utilisant ledit catalyseur.
US5037838A (en) * 1990-04-26 1991-08-06 Texaco Chemical Company Method for the manufacture of triethylenediamine using a pelleted titania-supported tungstopyrophosphate catalyst
US5162531A (en) * 1990-09-20 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal oxide catalytic process for the preparation of triethylenediamines
JP3132062B2 (ja) * 1991-07-02 2001-02-05 東ソー株式会社 トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法
JP2700141B2 (ja) * 1993-09-17 1998-01-19 富士化学工業株式会社 リン酸水素カルシウム及びその製法並びにそれを用いた賦形剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100357252C (zh) * 2003-08-01 2007-12-26 巴斯福股份公司 生产亚乙基胺类的方法
CN103641836A (zh) * 2013-11-21 2014-03-19 绍兴兴欣化工有限公司 2-甲基三乙烯二胺的制备方法
CN103641836B (zh) * 2013-11-21 2015-07-08 绍兴兴欣化工有限公司 2-甲基三乙烯二胺的制备方法
CN112295579A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 长沙理工大学 一种以石墨烯为载体、稀土元素修饰SrHPO4-WO3的新型催化剂

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Publication number Publication date
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US6316621B1 (en) 2001-11-13
DE60022425T2 (de) 2006-05-18
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JP3523566B2 (ja) 2004-04-26
BR0001756A (pt) 2001-01-02
DE60022425D1 (de) 2005-10-13
JP2001009285A (ja) 2001-01-16
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