CN1274886C - 用TiO2超细粉焰熔法人工合成金红石单晶的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
用TiO2超细粉焰熔法人工合成金红石单晶体的方法和设备，属于单晶生长及粉体制备技术领域。本发明采用共沉淀法制备了锐钛矿相TiO2超细粉体。提出了前驱体合成、焙烧等过程中提高粉体纯度、分散性及流动性的技术方案；采用的焰熔法生长技术对现有宝石焰熔炉人工合成方法提出了一整套工艺技术，包括燃烧器、炉煲改造，单晶生长过程及技术参数以及晶体氧化退火脱色工艺等。采用本发明提出的TiO2超细粉体制备技术、焰熔炉及单晶生长相关工艺方法，能合成直径为Φ25-27mm、长度为40-50mm、可见波段光学透过率达60%-70%的大尺寸金红石单晶体。
Description
一、技术领域
本发明属于单晶生长及粉体制备技术领域。
二、背景技术
在国外，1949年由美国的摩尔(Moore)(Trans.Am.Inst.Mel.Engrs.，1949，184：194)等利用焰熔法首次人工合成制备出了金红石单晶，当时制备的晶体直径不到15mm，他们得出了只有使用高纯度的粉体，在氧化气氛下才能制备出金红石单晶的结论，这是现在所有焰熔法制备金红石的理论基础，但文献中没有提及粉体的性状、晶体生长参数和设备结构；1953年，日本枥木化学工业(有限)公司(现在的富士钛工业有限公司)的中住让秀博士(ャラミツクス，1968，3(9)：731)与山梨大学合作，利用中住式焰熔单晶炉制备出了更大直径的金红石单晶体，但没有给出具体的工艺条件和参数，而他们所提出的中住式焰熔单晶炉的具体细节结构也不清楚；1963年，柯司提根(M.Kestigian)(Nature，1963，197：1006)利用通用的三管燃烧器焰熔单晶炉制备了掺杂的金红石晶体，相关细节结构也不清楚；1965年，阿达姆斯基(J.A.Adamski)(J.Appl.Phys，1965，36(5)：1784)利用改进了燃烧器的焰熔炉制备出较大直径金红石单晶体，其制备出的单晶的生长条件为：内管氧气5l/min，中间管氢气为12-21l/min，外管氧气为14l/min。
由于金红石晶体在熔点附近极易还原，必须在强氧化气氛下才能生长。但国内现有的设备和方法都是限于强还原气氛的条件，因此国内目前用于制备晶体的设备如国产SJZ型烧结炉不能用于制备人工合成金红石单晶体。
另外，人工合成金红石单晶体必须采用TiO2超细粉体作为生长材料，采用硫酸盐体系制备TiO2超细粉体的方法，最早是由日本的龟贞男在1956年提出的(工业化学杂志，1956，59：498)，其反应的原理为：
他采用的具体工艺是：在四氯化钛中，加入等摩尔的浓硫酸及硫酸铵水溶液合成；在50℃温度下保温48小时，用乙醇清洗后，经过滤得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(简称ATS)；再将ATS在700℃温度下焙烧后获得锐钛矿相的TiO2粉体。但用该工艺制备的粉体颗粒尺寸大、不均匀，分解不够完全，晶体生长时易放气泡等缺点，很难得到高质量单晶体。
国内用TiO2超细粉体焰熔法人工合成金红石单晶体的技术尚属科研难题。
由于国外金红石单晶的制备而其设备结构复杂、价格昂贵，加上工艺复杂，制备成本高等因素致使现有单晶价格极高，可达10000美元/kg。而国内现有的设备和方法都是限于强还原气氛的条件，因而需要发明能形成强氧化气氛条件，并制备出金红石单晶体的低成本设备及技术。
三、发明内容
为了获得适用于制备金红石单晶体的TiO2超细粉体，本发明基于硫酸盐技术体系，采用共沉淀法制备了锐钛矿相TiO2超细粉体。
为了克服现有国外金红石单晶的制备设备结构复杂、价格昂贵，制备成本高，而国内现有的没备和方法都是限于强还原气氛的条件的问题，本发明提出了能形成强氧化气氛条件制备金红石单晶体的低成本没备及技术。能批量制备金红石单晶体，从而降低了金红石晶体的成本。
为达到本发明的目的，本发明提出的TiO2超细粉体材料的制备技术，采用硫酸盐共沉淀法的制备过程是：用等摩尔的TiCl4溶液、H2SO4和(NH4)2SO4三种溶液混合，对混合溶液搅拌同时保持恒温55-60℃；混合溶液形成的(NH4)2TiO(SO4)2络合物结晶体，经抽滤得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(简称ATS)；将ATS用纯乙醇反复清洗多次，在100℃--150℃温度下充分干燥；将经筛分的超细粉体ATS在750--800℃温度下保温2小时进行焙烧，焙烧同时进行搅拌；待冷却后得到锐钛矿型TiO2粉体。
本发明改造制备金红石单晶体的设备采用的技术方案是：为获得晶体生长的条件，对SJZ型烧结炉的燃烧器和炉煲的结构进行了改造。特别是针对原燃烧器供氧不足不能形成强氧化气氛的缺陷，在燃烧器上增加了一个环状多路进氧装置，增加进氧量以形成强氧化气氛；针对金红石晶体生长中顶部熔融层较厚，在气流不稳或温场改变时极易逸流的情况，将炉煲的炉膛内壁上部作成多阶梯型，以保持液态材料的稳定保证晶体的生长。
本发明改造后的设备，结构简单、经济，能够获得晶体生长的强氧化气氛条件，满足了制备大直径金红石单晶体的工艺要求。
用本发明的TiO2超细粉体材料和设备人工合成金红石晶体的方法是：
将TiO2超细粉体和氧气、氢气喷入炉煲中，在炉煲中混合燃烧，燃烧器工作形成的晶体生长强氧化气氛条件为：外管氧100-200升/小时，内管氧300-450升/小时，中心管氢气200-300升/小时。然后增大氢气流量升高炉温，使晶体扩肩。保持氢气流量，使晶体等径生长。
本发明的特点是，采用的方法工艺简单、设备及制备成本低，易于实现产业化，且产品质量接近国外同类产品水平。晶体尺寸达到Φ25～27mm×40～50mm；晶体光透过率达到70％(在可见波段)。
四、附图说明
图1是设备的燃烧器及炉煲结构示意图；
图2是设备的燃烧器的俯视剖面图。
五、具体实施方式
本发明的TiO2超细粉体材料具体制备工艺过程是：①先将TiCl4冰水以滴定的方式滴入55-60℃恒温的等摩尔的H2SO4和等摩尔的(NH4)2SO4的混合溶液中，滴入的同时搅拌；②滴入完毕，三种原料混合后静止老化12小时后，形成(NH4)2TiO(SO4)2的络合物结晶体，经抽滤得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(简称ATS)；③将ATS放入纯乙醇中洗涤--抽滤反复多次，至少2-3次以上以充分干燥并除去杂质，特别是氯桥；④将干燥后的ATS充分研磨，并通过200目筛分，得到超细粉体；⑤将经筛分的超细粉体ATS升温至750-800℃，并保温2小时进行焙烧，焙烧时不断搅拌，以使ATS充分热分解并不被烧结；⑥待冷却后得到锐钛矿型TiO2粉体，再经250目筛分，得到适于焰熔法生长金红石晶体的高纯、超细、高分散性和高流动性的粉体。用本发明方法得到的锐钛矿型TiO2粉体，在透射电子显微镜下观察，颗粒为球形，粒径均匀，约为30nm，分散性好。经光谱测试，纯度达99.99％。经筛网震动落粉实验，粉体流动性好，约为2.5g/100次。
以下结合附图详细描述本发明设备的结构：
如图1、图2所示，制备金红石单晶体的设备主要由燃烧器[1]和炉煲[8]构成。燃烧器[1]顶部有通入氧气并进料的内管[2]，壁上有通入氢气的中心管[3]，从中心管输入的氢气经多孔板[4]进入燃烧器。在燃烧器[1]上增加的环状多路进氧装置是一个环状外管[5]，外管开有进气口[6]以输入氧气，燃烧器[1]的壁上开有若干斜孔[7]，根据需要可以有6-8个，每个斜孔[7]的一端与外管[5]相通，另一端连通燃烧器内腔。燃烧器工作时，从进气口通入的氧气沿环状外管从各个斜孔进入燃烧器，与通过内管和中心管中喷出的氧气和氢气混合燃烧，可以在燃烧室获得晶体生长所需的强氧化气氛。
如图1所示，炉煲[8]的上部阶梯型内璧至少要有2个以上的台阶[9]，这种结构可以有效降低气体湍流对晶体的冲击，且使炉内温场更为稳定，另外等温区也随之扩大，为大直径晶体的生长提供了条件。
利用本发明设备人工合成金红石晶体的过程如下：
首先点燃氢气，调节内外管氧气量：外管氧100-200升/小时，内管氧300-450升/小时，中心管氢气200-300升/小时，使燃烧室内达到晶体生长所需的气氛。将插在拉杆上的籽晶升入炉煲中视孔[10]中心处，缓缓加大中心管氢气流量，使籽晶顶部熔融，此时氢氧比为1.5∶1。然后打开下料装置，TiO2超细粉体在内管氧气的携带下进入燃烧室，外管、中心管的氧气和氢气喷入到炉煲中混合燃烧产生的高温使TiO2超细粉体融化成液态，落在熔融的籽晶顶部。然后通过增大氢气流量缓缓升高炉温，此时氢氧比为1.8∶1，同时增大下粉量和下降速率，使晶体扩肩，到所需直径后，保持氢气流量，使晶体等径生长，直到所需长度后，同时关掉所有气源，生长结束。
刚生成的晶体呈深蓝黑色，需在通有氧气的马弗炉中进行氧化退火脱色，其氧化退火工艺过程如下：将晶体放入马弗炉中，从炉口通入氧气，然后开始升温，升温速率为1℃/分钟，直至1400-1500℃，约需24小时；在此温度下保温，保温时间为24小时；最后降温至室温，降温速率为1℃/分钟，约需24小时。
下面以制备一根(001)方向，直径20mm的金红石单晶为例具体说明晶体制作过程：
在本发明的改进的设备中用250目锐钛矿相TiO2超细粉体作为生长材料。TiO2超细粉体采用前面的方法制得。具体制备过程是：首先切出一根(001)方向的籽晶。在设备中先点燃氢气，然后调节内管氧气量达到350升/小时，外管氧气达到120升/小时，中心管氢气为200升/小时，使燃烧室内形成晶体生长要求的强氧化气氛。将插在拉杆上的籽晶升入炉煲中的视孔中心处，调节氢气流量为230小时/升使籽晶顶部熔融。打开下料装置，内管氧气挟TiO2粉料和外管氧气与中心管的氢气混合燃烧后喷入到炉煲中，待晶体自动张大到4--5mm后，保持气体比例，打开沉降装置，使拉杆缓缓下降。然后缓缓增大氢气，使晶体扩肩，并增大下粉量和下降速率，经1小时后晶体达到20mm左右的直径，此时氢气流量达到260小时/升左右。保持氢气量不变，使晶体等径生长，经4小时后达到40mm长度。生长结束同时关掉所有气源。晶体在炉中冷却半个小时后取出，再按退火工艺进行退火，在1450℃保温24个小时，退火时间为3天。
Claims (7)
1.用TiO2超细粉焰熔法人工合成金红石单晶体的方法，用硫酸盐共沉淀法制备TiO2超细粉体：将等摩尔的TiCl4溶液、H2SO4和(NH4)2SO4三种溶液混合，对混合溶液搅拌同时保持恒温55-60℃；混合溶液形成的(NH4)2TiO(SO4)2络合物结晶体，经抽滤得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(简称ATS)；将ATS用纯乙醇反复清洗多次，在100℃--150℃温度下充分干燥；将经筛分的超细粉体ATS在750-800℃温度下保温2小时进行焙烧，焙烧的同时进行搅拌，待冷却后得到TiO2粉体，其特征是：将TiO2超细粉体和氧气、氢气喷入到炉煲中，调节气体流量为外管氧气100-200升/小时，内管氧气300-450升/小时，中心管氢气200-300升/小时以达到强氧化气氛，然后增大氢气流量升高炉温，使晶体扩肩；保持氢气流量，使晶体等径生长。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：①先将TiCl4冰水以滴定的方式滴入60℃恒温的等摩尔的H2SO4和等摩尔的(NH4)2SO4的混合溶液中，滴入的同时搅拌；②三种原料混合后静止老化12小时后，形成(NH4)2TiO(SO4)2的络合物结晶体，经抽滤得到(NH4)2TiO(SO4)2·H2O(简称ATS)；③将ATS放入纯乙醇中洗涤--抽滤反复多次，以充分干燥并除去杂质；④将干燥后的ATS充分研磨、筛分；⑤将经筛分的超细粉体ATS升温至800℃，并保温2小时进行焙烧，焙烧时不断搅拌，以使ATS充分热分解并不被烧结；⑥待冷却后得到的TiO2粉体，再经250目筛分得到成品粉体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：增大氢气流量的氢氧比从1.5∶1--1.8∶1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：调节内管氧气量达到350升/小时，外管氧气达到120升/小时，中心管氢气为200升/小时以达到强氧化气氛，然后增大氢气流量从230升/小时至260升/小时以升高炉温使晶体扩肩后等径生长。
5.实施权利要求1所述人工合成金红石单晶体方法的设备，由燃烧器和炉煲构成，其特征是：在燃烧器上设有一个环状多路进氧装置；炉煲的炉膛内壁上部为阶梯型。
6.如权利要求5所述的设备，其特征是：所说的环状多路进氧装置是一个环状外管，外管开有输入氧气的进气口，燃烧器的壁上开有若干斜孔，每个斜孔的一端与外管相通，另一端连通燃烧器内腔。
7.如权利要求5所述的设备，其特征是：所说的炉膛内壁上部的阶梯有2个以上。
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