CN1274766C - 气体阻隔性树脂组合物、气体阻隔性涂布剂和气体阻隔性成型体 - Google Patents

气体阻隔性树脂组合物、气体阻隔性涂布剂和气体阻隔性成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种气体阻隔性组合物，含有分子内有2个以上羟基的化合物(A)83～15质量%和分子内连续3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)17～85质量%，前述化合物(B)是羧基间不形成酸酐结构的化合物和羧基间至少形成一个酸酐结构的化合物的任一种，还提供一种气体阻隔性涂布剂，含前述化合物(A)与化合物(B)及溶剂，另外还提供由上述组合物或涂布剂制成的气体阻隔性成型体，该成型体即使在高湿度环境下也具有高气体阻隔性，透明性好，进行焚烧处理时，没有有害气体产生，由于不使用有机溶剂，非常环保。

Description

气体阻隔性树脂组合物、气体 阻隔性涂布剂和气体阻隔性成型体
技术领域
本发明涉及气体阻隔性树脂组合物、气体阻隔性涂布剂和气体阻隔性成型体。
技术背景
聚酰胺或聚酯等组成的热塑性树脂薄膜，由于强度，透明性、成型性、气体阻隔性好，作为包装材料在广泛的用途中使用。然而，在如蒸煮处理食品等长期间保存性所要求的用途方面使用时，要求更高的气体阻隔性。
因此，为了改进气体阻隔性，在这些的热塑性树脂膜的表面设聚偏氯乙烯(PVDC)的复含薄膜在食品包装用途等方面广泛地被使用。可是PVDC由于在焚烧时产生酸性气体等的有机物质，随着近年对自然环境关心的提高，强烈希望转向其他材料。
作为替代PVDC的材料，可列举聚乙烯醇。聚乙烯醇组成的薄膜，即使进行焚烧处理也没有有毒气体的产生，是对自然环境友好的材料。可是聚乙烯醇组成的薄膜，虽然在低温度环境气氛下的气体阻隔性好，但随着湿度增高而存在气体阻隔性急剧下降的倾向，因此，一般不适合含水分食品等的包装。
作为解决这类问题的方法，众知是以聚乙烯醇与乙烯的共聚物(EVOH)组成的薄膜、或EVOH作为涂层材料涂布在热塑性树脂薄膜上的薄膜。然而，聚乙烯与乙烯的共聚物(EVOH)组成的薄膜的高湿度环境气氛下的气体阻隔性并不够好。EVOH作为涂层材料使用时，是将EVOH溶解于溶剂中使用。由于EVOH难溶于水，使用水与有机溶剂的混合溶剂等作为溶剂，但为了将高湿度环境气氛下的气体阻隔性维持在实用水平，必须将EVOH中的乙烯含有量提高到某种程度，如果成为这样的构成，EVOH在水中变得更不易溶，所以必须增大溶剂中有机溶剂的比例，或者只用有机溶剂。然而，有机溶剂的使用从环境问题的观点来看是不希望的，另外，必须进行有机溶剂的回收工序等，使成本增高，从这一点看也不好。
另外，特开平10-237180号公报提出了为赋予热塑性树脂薄膜气体阻隔性而将聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物与聚乙烯醇组成的水溶液涂布在热塑性树脂薄膜上进行热处理的方法，然而，该方法为了提高气体阻隔性，必须在高温下进行长时间的加热，存在生产性差的问题。另外，经过在高温下长时间的加热，薄膜着色后，由于损坏了外观，必须在食品包装用途等方面使用时加以改善。
另外，众知过去在聚乙烯醇中加交联剂通过使之交联反应而将聚乙烯醇组成的薄膜进行耐水化的多种技术。例如，众所周知，含马来酸单元的聚合物和聚乙烯醇或多糖类等的羟基通过交联反应，前述聚合物组成的薄膜被耐水化。作为适合采用该技术的例子，例如，特开平8-66991号公报公开了异丁烯—马来酸酐共聚物的25～50％部分中和物与聚乙烯醇组成的薄膜具有良好的耐水性，特开昭49-1649号公报公开了通过在聚乙烯醇中混合烷基乙烯基醚—马来酸共聚物的方法，将薄膜耐水化的方法。
然而，通过耐水化(即非水溶化)赋予薄膜的耐水性与气体阻隔性是不同的性质。耐水性一般通过将聚合物分子进行交联而获得，而气体阻隔性由于是防止氧等比较小的分子的侵入或扩散，即使是只将聚合物进行交联，也不一定得到气体阻隔性，例如，环氧树脂或酚醛树脂等的三元交联性聚合物虽然有耐水性但没有气体阻隔性。
发明内容
本发明目的在于为解决前述问题，提供一种成型体，它透明性好，即使进行焚烧处理也没有有害气体的产生，由于不使用有机溶剂，从环境方面或生产性方面来看均好，而且，即使是在高湿度环境气氛下也具有可耐实用的高气体阻隔性，同时提供可容易实现该成型体的气体阻隔性树脂组合物与气体阻隔性涂布剂。
本发明人为了解决这些课题，经潜心研究的结果，发现用特定的树脂组合物形成成型体或将含有特定的树脂组合物的涂布剂涂布在基材的表面上成为成型体的方法，可以解决上述的课题，从而实现了本发明。
即，本发明的要旨如下。
本发明的气体阻隔性树脂组合物，含有分子内有2个以上羟基的化合物(A)83～15质量％和分子内连续的3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)17～85质量％，前述化合物(B)用羧基之间不形成酸酐结构的化合物、和羧基之间至少形成一个酸酐结构的化合物的任意一种，可以获得成型性好、气体阻隔性好的树脂组合物。
本发明中的气体阻隔性涂布剂，含有分子由有2个以上羟基的化合物(A)83～15质量％和分子内连续的3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)17～85质量％，及溶剂。前述化合物(B)用羧基之间不形成酸酐结构的化合物和羧基之间至少形成一个酸酐结构的化合物的任意一种，可以获得涂布性好、气体阻隔性好的涂布剂。
本发明的气体阻隔性成型体，用本发明的气体阻隔性树脂组合物构成，使该树脂组合物中含的化合物(A)与化合物(B)形成酯键的方法，可获得气体阻隔性好的成型体。
另外，本发明的其他气体阻隔性成型体，用本发明的气体阻隔性涂布剂，涂在基材的至少一面而形成涂层的方法，可获得气体阻隔性好的成型体。
本发明的气体阻隔性薄膜，用本发明的气体阻隔性涂布剂涂布在基材薄膜的至少一面的而形成涂层的方法，可获得气体阻隔性好的气体阻隔性薄膜。
根据本发明的气体阻隔性成型体的制造方法，将本发明的气体阻隔性树脂组合物经热处理，在前述化合物(A)与化合物(B)之间形成酯键而进行固化的方法，可获得即使在高湿度环境气氛下也可耐实际使用的高气体阻隔性。
另外，根据本发明的气体阻隔性成型体的制造方法，采用将本发明的气体阻隔性涂布剂涂布在基材的至少一面，将前述涂布剂进行加热干燥形成涂层的方法，可获得即使在高湿度环境气氛下也具有可耐实际使用的高气体阻隔性、透明性好的成型体。
采用如上述本发明的气体阻隔性树脂组合物或用气体阻隔性涂布剂的方法，可容易地获得具有高气体阻隔性。机械强度及透明性好的成型体。这样的气体阻隔性成型体，可适合在食品、农医药品及化妆品等的广泛领域中作为包装材料使用，即使在蒸煮杀菌处理食品等之类要求长期间保存性的用途中也适合使用。另外，在高温下进行短时间热处理的成型体，由于不仅是有气体阻隔性而且耐水性也好，故成为在高湿度环境气氛下也具有实用水平的气体阻隔性的材料，特别适合作为食品包装材料使用。此外，本发明的气体阻隔性成型体，由于不含氯等的成分，即使进行焚烧处理也不产生有害气体，另外，即使是用涂布剂的成型体，由于不需要使用有机溶剂，从环境问题的观点考虑可适合使用。
发明的实施方案
本发明的气体阻隔性树脂组合物，必须按特定的配合比例，含有分子内有2个以上羟基的化合物(A)、与分子内连续3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物、即羧基之间不形成酸酐结构的化合物和羧基之间至少形成一个酸酐结构的化合物(B)。另外，本发明的气体阻隔性涂布剂，必须含有按特定比例配合的前述化合物(A)与化合物(B)，使之在溶剂中分散或溶解。
这样在气体阻隔性树脂组合物或涂布剂中，采用按特定的比例将具有特定结构的化合物(A)与化合物(B)进行配合的方法，可获得化合物(A)与化合物(B)的反应性良好的结果，通过化合物(A)与化合物(B)之间的酯键赋予成型体气体阻隔性。这样的酯键可用热处理化合物(A)与化合物(B)的混合物的方法生成。因此，若化合物(A)与化合物(B)交联后得到足够的交联密度，成为气体阻隔性提高、同时也具有耐水性的组合物，则可得到即使在高湿度环境气氛下也具有能维持可耐实际使用的气体阻隔性的高气体阻隔性的成型体。以下，本发明中所谓高气体阻隔性是指即使在高湿度环境气氛下，也能维持可耐实际使用的气体阻隔性。
本发明中的所谓气体阻隔性成型体，是指由上述的气体阻隔性树脂组合物构成的片材、薄膜、容器等的成型体，或者将上述的气体阻隔性涂布剂，涂布在作为基材的片材、薄膜、容器等的表面上的成型体。
这些的成型体，通过如上述化合物(A)与化合物(B)之间的酯键成为气体阻隔性好的成型体。另外，这些成型体，若在其制造时采用施以热处理的方法交联后得到足够的密度，则成为具有高气体阻隔性的成型体。此外，由于化合物(A)与化合物(B)的反应性良好，可在高温下进行短时间的热处理，得到基本上没有因热处理而着色等的透明性好的成型体。这种成型体由于不含氯等的成分，即使进行焚烧处理也不产生有害物质。此外，用涂布剂形成的成型体，除前述效果外，由于降低了涂布剂中使用的有机溶剂或者不用溶剂，故从环境问题的观点来看，可优选使用。另外，涂布剂中不含有机溶剂时，不需要有机溶剂的回收，可谋求生产性的提高，同时也谋求成本降低。
因此，本发明中的气体阻隔性成型体，在食品、农医药品及化妆品等的广泛领域中作为包装材料可优选使用，作为类似蒸煮杀菌处理食品等要求长期间保存性的用途，或含水分的食品包装材料也可优选使用。
以下，对本发明中的气体阻隔性的树脂组合物、气体阻隔性涂布剂、气体阻隔性成型体，说明其详细情况。
作为本发明中的分子内有2个以上羟基的化合物(A)，可以是高分子、低聚物、低分子化合物的任一种。作为高分子化合物，例如，可列举聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸羟乙酯、或这些的共聚物、或乙烯-乙烯醇共聚物、糖类、或羟基改性的各种高分子化合物，或如聚乙二醇那样的两末端是羟基的高分子化合物等。作为低聚物，例如，可列举低聚糖或上述高分子化合物中分子链短的化合物。作为低分子化合物。例如，可列举乙二醇、二乙二醇、甘油、单糖类、糖醇等，此外作为芳香族化合物，可列举邻苯二酚(1，2-二羟基苯)、间苯二酚(1，3-二羟基苯)，对苯二酚(1，4-二羟基苯)等。本发明中，在这些的化合物中，聚乙烯醇以气体阻隔性的观点来看最优选。
聚乙烯醇可用将乙烯(基)酯的聚合物，完全或部分进行皂化等的公知方法制得。
作为乙烯酯，可列举甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、バ-サチツク酸乙烯酯等，其中，醋酸乙烯酯在工业上最优选。只要在不损本发明效果的范围内，其他的乙烯基化合物也可与乙烯醇共聚。但，聚乙烯醇中的羟基比率低时，与化合物(B)的酯化反应率降低后，不能获得作为本发明目的的气体阻隔性。因此，聚乙烯醇中的乙烯醇单元与其他乙烯基化合物单元的比例，按摩尔比优选在(乙烯醇单元)/(其他乙烯基化合物单元)＝10/90～100/0(摩尔％)的范围。作为其他的乙烯系单体，可列举巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和单羧酸及其酯、盐、酸酐、酰胺、腈类或马来酸、衣康酸、富马酸等的不饱和二羧酸及其盐，或C2～C30的α-烯烃类、烷类乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮类等。
作为皂化乙烯酯的方法，可采用公知的碱皂化法或酸皂化法，但其中优选使用在甲醇中使用氢氧化物碱进行醇解的方法。若考虑气体阻隔性，皂化度优选接近100％。皂化度太低，存在气体阻隔性降低的倾向，从这点来看，优选皂化度90％以上，更优选95％以上。另外，乙烯酯的平均聚合度优选是50～3000的范围，更优选是80～2500的范围，最优选是100～2000的范围。
作为本发明中分子内连续3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)，例如，可列举分子内含下述结构式(1)所示结构的化合物。
Figure C0180475100101
式中，R代表原子或原子团，可以完全相同，也可以完全不同，还可以其中几个是相同的原子或原子团。作为R，例如，除氢、或氯、溴之类卤素原子外，也可以是羟基、羧基、氨基、酰胺基、酯基、苯基等，也可以是甲基或乙基等的烷基。但，若考虑废弃处理等，更优选不含氯等卤素原子。
另外，化合物(B)还可以是环状，也可以是有芳香环的化合物。在这样的情况时，结构式(1)中的R数减少。另外，化合物(B)的羧基中，在2个羧基之间至少形成1个酸酐结构的化合物，在本发明中也发现与上述结构式(1)所示化合物有同样的效果。
作为这样的化合物，可以是高分子、低聚物、低分子化合物的任一种。用低分子化合物时，由于粘度降低后容易处理而更优选。作为高分子或低聚物，可列举聚马来酸或聚马来酸酐及它们的共聚物。作为这样的共聚物，例如，可列举(无水)马来酸与丙烯酸的(交替)共聚物等。再者，将这种化合物(B)如后述作为涂布剂使用时，由于粘度低的化合物容易处理，故优选数均分子量10,000以下的低聚物。另外，作为低分子化合物，可列举1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、柠檬酸，1，2，3-苯三羧酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸、苯五羧酸、苯六羧酸、1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸、或这样化合物的酸酐等，但本发明中，以反应性的观点看，其中最优选1，2，3，4-丁烷四羧酸。
1，2，3，4-丁烷四羟酸，可部分地酯化或酰胺化。再者，1，2，3，4-丁烷四羧酸中的羧基，在干燥状态下相邻的羧基彼此脱水容易成为脱水环化的酸酐结构，在湿润时或水溶液中开环后成为羧酸结构，而本发明中不分这些闭环、开环、均作为1，2，3，4-丁烷四羧酸叙述。
本发明中的气体阻隔性树脂组合物，必须含有如上述构成的化合物(A)83～15质量％与化合物(B)17～85质量％。这样，采用使用有特定结构的化合物(A)与化合物(B)的方法，化合物(A)与化合物(B)的反应性变得良好，若使化合物(A)与化合物(B)的配合比例成为特定的比例，则可得到化合物(A)与化合物(B)的足够的酯链，成为具有良好气体阻隔性的组合物。化合物(A)的配合比例超过83质量％、或化合物(A)的配合比例在15质量％以下时，不能得到化合物(A)与化合物(B)的足够酯键，成为气体阻隔性差的组合物。因此，化合物(A)与化合物(B)的配合比例，优选化合物是(A)65～15质量％、化合物(B)是35～85质量％，更优选化合物(A)是60～20质量％、化合物(B)是40～80质量％，最优选化合物(A)是50～20质量％、化合物(B)是50～80质量％。
作为本发明中的气体阻隔性树脂组合物，考虑到反应性或成型性、机械特性等，作为化合物(A)用聚乙烯醇，作为化合物(B)用1，2，3，4-丁烷四羧酸，最优选使两者的配合比例，化合物(A)为50～20质量％、化合物(B)为50～80质量％。若成为这样的树脂组合物，如后述，则制得的成型体具有良好的气体阻隔性、透明性及机械特性。
本发明的气体阻隔性涂布剂中，作为主成分的化合物(A)与化合物(B)的构成及配合比例与上述的气体阻隔性树脂组合物相同。使这种化合物(A)与化合物(B)溶解或分散在溶剂中，可得到本发明的气体阻隔性涂布剂。
涂布剂使用的溶剂没有特殊限制，可适当使用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、乙二醇、丙三醇等的有机溶剂或水，但不使用有机溶剂则没有环境污染问题，另外，不需要回收有机溶剂，从而生产性高，也降低成本。因此，作为溶剂优选用水，再者，作为溶剂用水时，考虑到提高溶解性或缩短干燥工序、改善溶液稳定性，也可少量添加醇等挥发性的有机溶剂。
为了用水作为溶剂，优选在调制涂布剂时加碱性化合物，最优选在化合物(B)的水溶液中添加碱性化合物。由于化合物(B)对水的溶解度比化合物(A)低，虽然可成为水溶液，但存在水溶液的稳定性差的倾向。但是，添加碱性化合物后，化合物(B)的羧基被中和后对水的溶解度增大。水溶液的稳定性提高。其结果，所得薄膜的气体阻隔性也格外地好。碱性化合物的配合比例，对化合物(B)的羧基优选为0.1～30摩尔％。
作为碱性化合物，可以是可中和化合物(B)的羧基的化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的碱金属或碱土金属的氢氧化物、氢氧化铵、有机氢氧化铵化合物等。另外，作为上述碱性化合物，或采用与碱性化合物并用，加碱金属盐的方法，与碱性化合物同样地提高气体阻隔性。作为这样的碱金属盐，优选磷酸盐、亚磷酸盐，次亚磷酸盐等，最优选次亚磷酸盐。
本发明的气体阻隔性涂布剂，生产上优选成为水溶性，若大量含有疏水性的共聚成分，有损水溶性而不优选。
涂布剂的溶液浓度按照溶剂的粘度或反应性、所用装置的规格而适宜设定，而太稀的溶液要呈现气体阻隔性很难形成足够的涂层，并容易产生其后干燥过程中费时的问题。而，溶液浓度太高时，有时在混合操作或保存性方面产生问题。因此，本发明的涂布剂中的固体分浓度优选是5～60质量％的范围，更优选是10～50质量％的范围。
作为涂布剂的调制方法，可以用备有搅拌机的溶解釜等公知的方法进行，作为搅拌机可以用均化器、球磨机、高压分散装置等公知的装置。
作为本发明的气体阻隔性涂布剂，考虑涂布性或透明性、环境问题等时，作为化合物(A)用聚乙烯醇，作为化合物(B)用1，2，3，4-丁烷四羧酸，相对该化合物(B)中羧基的量，配合1～30摩尔％的碱性化合物，作为溶剂最优选用水。若成为这样的涂布剂，如后述只要在基材的至少一面涂布便可赋予成型体良好的气体阻隔性与透明性。
再者，在本发明的树脂组合物或涂布剂中，只要对其特性损坏不大，也可添加热稳定剂、抗氧剂、增强材料、颜料、防劣化剂、耐久剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。
作为热稳定剂，抗氧剂及防劣化剂，例如，可列举受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物或它们的混合物。
作为增强材料，例如，可列举粘土、滑石粉、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、碳黑、氧化锌、沸石、蒙脱石、水滑石、氟云母、金属纤维、金属须晶、陶瓷须晶、钛酸钾须晶、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维、弗拉富(C60、C70等)、碳纳米软管等。
另外，在本发明的气体阻隔性树脂组合物或气体阻隔性涂布剂中，也可添加少量的交联剂成分。通过配合少量的交联剂，如后述，经热处理产生的交联反应容易进行，气体阻隔性及耐水性提高，成为具有高气体阻隔性的结果。
作为交联剂，可适当使用异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、羧酰胺化合物、锆盐化合物等。
所谓本发明的气体阻隔性成型体，是指本发明中的气体阻隔性树脂组合物构成的成型体或指在基材的至少一面涂布本发明的气体阻隔性涂布剂的成型体。
所谓本发明的气体阻隔性树脂组合物构成的成型体，是指例如由前述树脂组合物形成的片材或薄膜、容器等之类无流动性的固体状物。本发明的气体阻隔性树脂组合物，成型性好，所得的成型体，通过气体阻隔性树脂组合物中含的化合物(A)与化合物(B)的交联成为具有良好气体阻隔性的成型体。交联密度高时，由于不仅气体阻隔性提高，而且也赋予耐水性，故成为具有高气体阻隔性的成型体。本发明中气体阻性的指标优选是在20℃、85％RH下的氧透过系数为500ml·μm/m2·天·MPa以下，更优选为300ml·μm/m2·天·MPa以下。
另外，制造树脂组合物构成的成型体时，由于化合物(A)与化合物(B)的反应性良好，故可在高温下进行短时间的热处理，具体地可在200℃以上的温度下进行15秒以下的热处理。所得的成型体，基本上不因热处理而着色，成为透明性好的成型体。此外，可缩短制造时间，提高产率。
另一方面，所谓用本发明中的气体阻隔性涂布剂形成的成型体，例如，是指在片材或薄膜或容器等的基材的至少一面，涂布本发明的涂布剂、干燥、形成涂层的成型体。作为基材的片材、薄膜、容器等没有特殊的限制，可适当使用热塑性树脂组成基材。尤其是，本发明中，作为基材最优选用的薄膜是气体阻隔性薄膜。故以下，作为气体阻隔性成型体，列举气体阻隔性薄膜为例，说明其详细情况。
作为本发明中气体阻隔性薄膜使用的基材薄膜，可优选使用热塑性树脂薄膜。具体地，可列举尼龙6、尼龙66、尼龙46等的聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、萘二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、萘二甲酸丁二醇酯等的芳单族聚酯树脂，液晶聚酯树脂、聚乳酸等的脂肪族聚酯树脂、液晶聚酯树脂、聚乳酸等的脂肪族聚酯树脂，聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂，聚甲醛、聚碳酸酯、聚芳酯(ポリアリレ-ト)、聚苯硫醚、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、直链状聚酰亚胺构成的薄膜或前述树脂混合物构成的薄膜等。这些之中，若考虑透明性，优选尼龙6薄膜，对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。而，若考虑耐热性，则优选由聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚砜中选出的至少1种组成的薄膜。
基材薄膜可以是单层薄膜，也可以是复合薄膜，另外，可以是不拉伸薄膜，也可以是拉伸薄膜。
作为制造未拉伸薄膜的方法，可列举用挤出机将热塑性树脂加热。熔融后从T字型模口挤出、经冷却辊等冷却使之固化的方法，或从圆形模口挤出经水冷或空冷而使固化的方法，或将热塑性树脂溶解在溶剂中，将其溶液流延后除去溶剂进行干燥的方法。
作为制造拉伸薄膜的方法，把如前述制得的未拉伸薄膜卷成卷后进行拉伸处理的方法，或不卷绕未拉伸薄膜而继续进行拉伸处理的方法，作为拉伸处理，优选同时进行双轴拉伸法或逐次进行双轴拉伸法，本发明中，考虑薄膜的机械强度或厚度均匀性等，更优选T字型模头的平口式制膜法与拉幅拉伸法组合的方法。
在基材薄膜的涂布剂涂布面，为了提高薄膜与涂层的粘结性，可对薄膜表面进行电量放电处理，也可进行增粘涂布处理。
在如上述构成的基材薄膜上，涂布本发明的气体阻隔性涂布剂。
发明中，优选使用化合物(A)是聚乙烯醇、化合物(B)是1，2，3，4-烷四羧酸，对1，2，3，4-丁烷四羧酸中的羧基含有0.1～30摩尔％的碱性化合物，作为溶剂用水的涂布剂，在基材薄膜的至少一片形成涂层。
涂布剂的涂布方法没有特殊限制，可以用槽辊式涂布、逆辊涂布、线材涂布等通常的方法。本发明的涂布剂由于涂布性良好，故可在基材表面形成均匀厚度的涂层。
涂布剂的涂布，作为基材薄膜使用拉伸薄膜时，可在基材薄膜的拉伸之前进行，或在拉伸后的基材薄膜上进行涂布，在基材拉伸薄膜之前进行涂布时，首先在未拉伸薄膜上进行涂布、干燥后，供给绷架式拉伸机，在薄膜走向与横向同时进行拉伸(同时双轴拉伸)，其后进行热处理干燥的方法。另外，也可用多段热辊等在薄膜行走方向进行拉伸后来涂布，使涂布剂干燥后，用绷架式拉伸机在横向拉伸(逐次双轴拉伸)。另外，也可以是行走方向的拉伸与用拉幅机的同时双轴拉伸组合的方法。
涂布剂可经自然干燥使溶剂挥发后固化，也可加热干燥后固化。
由于在热处理过涂布剂的涂层上，含有酯键的化合物(A)与化合物(B)，故所得涂层薄膜变得呈现气体阻隔性。另外，涂布剂中配合碱性化合物时，在涂层中除含前述化合物(A)与化合物(B)外，还可含有碱性化合物。
本发明中优选在涂布剂干燥后进行热处理。虽然涂布剂中含的化合物(A)与化合物(B)反应性良好，但进行热处理后，反应性进一步提高，产生交联反应。通过该交联反应可得到足够高的交联密度时，则变成即使在高湿度环境气氛下也具有良好的气体阻隔性，为了使之产生这样的交联反应，优选对涂布涂布剂后的涂布薄膜进行120℃以上的热处理，更优选在150℃以上的高温下进行热处理。热处理温度太低时，不能使涂层中的交联反应充分地进行，存在高湿度环境气氛下的气体阻隔性降低的倾向。另外，若考虑产率或能量消耗，则优选热处理时间在短时间内进行。时间太短时，不能使上述交联反应充分地进行，难以得到具有足够气体阻隔性的薄膜，而热处理时间太长时，虽然促进交联反应，但有时薄膜产生着色。因此，本发明中，热处理时间通常是1秒以上30秒以下，优选3秒以上180秒以下。
涂布薄膜的气体阻隔性，根据基材薄膜的种类或厚度，涂层的厚度进行变化，优选在20℃、85％RH下的氧透过系数是2500ml·μm/m2天·MPa以下，再优选500ml·μm/m2·天·MPa以下。
涂层本身的氧透过系数，若划分涂布薄膜的氧透过度，热塑性树脂薄膜的氧透过度和涂层的厚度，则可由下述(1)式求得。
        1/QF＝1/QB+L/Pc               (1)式
式中，QF是涂布薄膜的氧透过度(ml/m2·天·MPa)，QB是热塑性树脂薄膜的氧透过度(ml/m2·天·MPa)，PC是涂层的氧透过系数(ml·μm/m2·天·MPa)，L是涂层的厚度(μm)。
本发明中，用上述(1)式求的涂层的氧透过系数，优选是500ml·μm/m2·天·MPa以下，更优选300ml·μm/m2·天·MPa以下，再优选100ml·μm/m2·天·MPa以下。
本发明中的气体阻隔性薄膜的涂层的厚度没有特殊限制，但为了使之成为具有如上述气体阻隔性的薄膜，优选涂层的厚度至少为0.1μm以上。涂层的厚度的上限没有特殊限制。但太厚时，由于不能发挥基材薄膜的特征，通常优选在100μm以下，更优选50μm以下，最优选5μm以下。
涂布有如上述涂布剂的气体阻隔性薄膜，由于可使具有气体阻隔性的涂层厚度减薄，故其适用范围广，而且，由于可在短时间内制成，故生产性好。
另外，本发明中的气体阻隔性薄膜也可以进行复合加工。
本发明中的气体阻隔性薄膜可适合阻隔氧的物品包装使用。作为这样的物品，可列举水、碱菜、烹煮鱼段、家常菜、液体佐料、粉末佐料、服饰、豆酱、芥末、山俞菜、调味料、畜肉(火腿、香肠、腊肉、维也纳香肠)、牛排、水产炼制品、饮料、果冻、酒、葡萄酒、米饭、(无菌)米饭、小豆糯米饭、饭团子的外包装、年糕、干酪、比萨蕃茄、汤面、美味品、糕点、生糕点、馒头的固装、食品的煮沸或蒸煮杀菌用途(肉汤、热水、中国肉汤、牛百叶等的牛杂、棉麻、煮豆、笱、汁、咖喱粉类等)、佐料汁、甜玉米、宠物食品、洗浴剂、芳香剂、洗发香波、洗剂、洗身皂、洗手皂、蓄材、电子元件外包装，输液外包装、杀菌处理领域、药品分包、医药器、医疗用器具、化妆品、茶袋、袋装茶叶袋、盐、盐渍物、磁带、香烟的外包装等。另外，为了包装这样的物品，本发明用的薄膜形态没有特殊限制，作为通常用的方法，可列举四方袋、连包三角袋、杂志报纸袋、饲料青贮袋、盖材料、成型容器的一部分、枕头袋等。
在如上述的用途及包装形状中使用本发明的气体阻隔性薄膜时，优选在本发明薄膜至少一面复合其有热封性的薄膜使用。作为具有垫封性的薄膜，可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等的薄膜。另外，本发明的薄膜上还可复合具有气体阻隔性或水蒸汽阻隔性其他薄膜，进一步提高功能而使用。作为气体阻隔性或水蒸汽阻隔性好的薄膜，可列举铝蒸镀(VM)薄膜、金属氧化物蒸镀薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或尼龙(NY)等构成的薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物(EVOH)、聚醋酸乙烯酯(PVA)等。此外，本发明的薄膜上也可复合纸。这些的薄膜可以单独地复合，或几种组合复合。再者，进行这样的薄膜的复合时，本发明的气体阻隔性薄膜的配置没有特殊限制，可以在最外层，也可以用其他的薄膜被覆薄膜的两面。
作为具体的构成，以本发明的气体阻隔性薄膜作为BF表示，可列举BF/PE、BF/PP、BF/EVA、BF/VMPE、BF/金属氧化物蒸镀薄膜、BF/PET、BF/NY、BF/纸、PE/BF/PE、PP/BF/PE、NY/BF/PE、VMPET/BF/PE、BF/EVOH/PE、PP/BF/PE、BF/BF/PE、PE/BF/NY/PE、PP/BF/NY/PE、纸/BF/PE、BF/纸/PE、纸/PE/BF/PE、BF/PE/纸/PE、PE/纸/PE/BF/PE、NY/纸/PE/BF/PE、NY/PE/BF/PE、PE/PET/PE/BF/PE、PE/PET/PE/BF/PE/BF/PE/PVA/PE等之类的构成，但本发明的薄膜的使用形态不限定于这些。
再者，上述说明中，作为气体阻隔性成型体的一个例子，可举作为基材用薄膜的气体阻隔的薄膜为例进行说明，但本发明不受其限制，作为基材，即使是用片材、或容器等的成型体，与上述同样的构成，也可得到同样的效果。
实施例
以下，详细说明本发明的实施例。但，本发明不受这些实施例的任何限制。
以下的实施例及比较例中的各物性值等的测定方法的如下所示。
作为气体阻隔性指标的氧透过度，用氧阻隔测定器(モコン公司制，OX-TRAN2/20)，测定在20℃、85％RH环境气氛下的氧透过度。
另外，作为气体阻隔性指标的氧透过系数，用氧阻隔测定器(モコン公司制OX-TRAN2/20)，测定在20℃、85％RH的环境气氛下的氧透过度。
再者，涂层的氧透过系数的测定方法如下：测定涂布薄膜的氧透过度和基材薄膜的氧透过度，然后，由基材薄膜与涂布薄膜的平均厚度之差求涂层的厚度，由下述(1)式求出。
            1/QF＝1/QB+L/PC(1)
式中，QF：涂层薄膜的氧透过度(ml/m2·天·MPa)。
      QB：热塑性树脂薄膜的氧透过度(ml/m2·天·MPa)
      PC：涂层的氧透过系数(ml·μm/m2·天·MPa)
      L：涂层厚度(μm)
另外，薄膜的透明性通过目视进行评价，如下进行评价。
○：无色
△：有若干的着色
×：有很多的着色
实施例1
制造气体阻隔性薄膜时，首先进行涂布剂的调整。即，作为含化合物(A)的溶液，用聚合度1000、皂化度99.3以上的聚乙烯醇(尤尼奇卡化学公司制UF-100)制成聚乙烯醇的20质量％水溶液。而，作为含化合物(B)的溶液，用1，2，3，4-丁烷四羧酸(新日本理化公司制リカシツドBTW)，相对化合物(B)有的羧基制成配合10摩尔％氢氧化钠的水溶液。
将各水溶液进行混合搅拌，使化合物(A)与化合物(B)的配合比例，按质量比成为化合物(A)/化合物(B)＝30/70(质量％)，制备固体分浓度20质量％的涂布剂。
将该涂布剂，用迈耶棒涂在厚12.0μm的聚酯薄膜(尤尼奇卡公司制双轴拉伸聚酯薄膜，エンブレツト)的一面，使干燥后的厚度成为约2μm，在100℃干燥2分钟后，在200℃进行15秒钟热处理。
将所得的涂布薄膜的物性等示于表1。
  基材薄膜   涂布剂   涂布薄膜
  化合物(A)   化合物(B)   质量比(A/B)   基材薄膜厚度(μm)   涂层厚度(μm)   涂布薄膜的氧透过度ml/m2·天·MPa   涂布薄膜的氧透过系数ml·μm/m2·天·MPa   涂层的氧透过系数ml·μm/m2·天·MPa   透明性
实施例   1   PET   PVA   BTC   30/70   12.0   2   18   252   37   ○
  2   PET   PVA   BTC   20/80   12.0   2   103   1442   233   ○
  3   PET   PVA   BTC   40/60   12.0   2   97   1358   217   ○
  4   PET   PVA   BTC   50/50   12.0   2   109   1526   248   ○
  5   尼龙6   PVA   BTC   30/70   15.0   1.9   19   321   38   ○
  6   PET   PVA   BTC   30/70   12.0   2   3   42   6   △
  7   PET   PVA   BTC   30/70   14.0   2   5   70   10   ○
  8   PAR   PVA   BTC   30/70   120.7   2.1   17   2038   35   ○
  9   PC   PVA   BTC   30/70   100   2.1   18   1858   38   ○
  10   PES   PVA   BTC   30/70   100   1.9   19   1967   37   ○
  比较例   1   PET   PVA   BTC   10/90   12.0   2   797   11158   13928   ○
  2   PET   PVA   BTC   90/10   12.0   2   730   10220   7729   ○
  3   PET   PVA   PAA   30/70   12.0   2.1   328   4622   1083   ○
  4   尼龙6   PVA   PAA   30/70   14.8   2   178   2984   575   ○
  5   PET   PVA   琥珀酸   30/70   12.0   2   663   9282   5035   ×
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯        PC：聚碳酸酯    化合物(A)PVA：聚乙烯醇    PAA：聚丙烯酸    PAR：聚芳酯    PES：聚醚砜
化合物(B)BTC：1，2，3，4-丁烷四羧酸
实施例5
用备有T字型模头的挤出机(直径75mm，L/D为45的缓压缩型单螺螺杆)，将尼龙6树脂在料筒温度260℃、T字型模头温度270℃条件下挤出成片状，使之紧贴在表面温度调节到10℃的冷却辊上急冷，得厚150μm的未拉伸薄膜。然后，将未拉伸薄膜导入槽辊式涂布机，用迈耶棒将实施例1用的涂布剂涂在该未拉伸薄膜的一面，使干燥后的厚度成为约20μm，用80℃的热风干燥机进行30秒钟干燥。
然后，将该未拉伸薄膜供给绷架式同时双轴拉伸机，在温度100℃下预热2秒钟后，在170℃下按纵向3倍、横向3.5倍的倍率进行拉伸。接着在200℃下进行15秒钟的热处理，使横向松驰率为5％，冷却到室温后，卷取拉伸薄膜。
将所得涂布薄膜的物性示于表1。
实施例6
使干燥涂布剂后的热处理在200℃下进行5分钟，除此以外，其他与实施例1同样地制得涂布薄膜。
将所得涂布薄膜的物性等示于表1。
实施例7
使涂布剂干燥后的热处理在220℃下进行15秒钟。除此以外，其他与实施例1同样地制得涂布薄膜。
将所得涂布薄膜的物性等示于表1。
实施例8
作为基材薄膜，用厚100μm的聚芳酯薄膜。该聚芳酯薄膜按以下步骤制成。
首先，在室温下将聚芳酯树脂(尤尼奇卡公司制，U-聚合物，U-100)溶解于二氯甲烷中，制备固体分浓度20质量％的胶浆，用贝克式薄膜涂布机流延在玻璃板上。将该玻璃板在室温下放置，使二氯甲烷挥发。由于不粘在表面上，用流水从玻璃板上剥下薄膜。用金属框固定该薄膜的四边，在120℃减压干燥2小时，完全除去溶剂。慢慢冷却到室温后，从金属框上剥下薄膜，得厚100μm的聚芳酯薄膜。
用该聚芳酯薄膜，使干燥处理后的热处理在180℃进行3分钟，除此以外，其他与实施例1同样地制得涂布薄膜。
将所得涂布薄膜的物性等示于表1。
实施例9
作为基材薄膜，用厚100μm的聚碳酸酯(日本GE塑料公司制，レキサン薄膜)构成的薄膜，使干燥处理后的热处理在180℃进行3分钟。除此以外，其他与实施例1同样地制得涂布薄膜。
将所得涂布薄膜的物性等示于表1。
实施例10
作为基材薄膜，用聚醚砜构成的厚100μm的薄膜，使干燥处理后的热处理在180℃进行3分钟。除此以外，其他与实施例1同样地制得涂布薄膜。
将所得涂布薄膜的物性等示于表1。
实施例1～10，由于在涂布剂分子内有2个以上羟基的化合物(A)与分子内连续3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)，按本发明的配合比例含在溶剂中，故可得到具有良好气体阻隔性的成型体。另外，将涂布剂固化后，由于在120℃以上进行300秒以下的高温热处理，通过化合物(A)与化合物(B)的交联反应，可得到有20℃、85％RH下的氧透过系数2500ml·μm/m2·天·MPa以下和高气体阻隔性的成型体，此外，任一涂层在水中也不溶，在20℃、85％RH下的氧透过系数是500ml·μm/m2·天·MPa以下，具有良好的气体阻隔性。
另外，实施例6虽然薄膜上产生若干的茶色着色，但实用上没有问题。
再者，在上述实施例1～10中，用ATR法研究涂层的红外光谱，在特有的1717cm-1观测到酯基的来自羰基的峰，确认聚乙烯醇与1，2，3，4-丁烷四羧酸以酯键连接。
比较例1、2
如表2所示，使聚乙烯醇与1，2，3，4-丁烷四羧酸的组成为本发明的范围外，除此之外，其他与实施例1同样地制得涂布薄膜。
将所得涂布薄膜的物性等示于表1。
比较例3
用分子量5000的聚丙烯酸(和光纯药工业公司制)代替1，2，3，4-丁烷四羧酸。除此之外，其他与实施例1同样地得到涂布薄膜。
将所得涂布薄膜的物性等示于表1。
比较例4
作为基材薄膜，用厚15μm的双轴拉伸尼龙6薄膜(尤尼奇卡公司制，エンブレム)，用聚丙烯酸代替1，2，3，4-丁烷四羧酸。除此之外，其他与实施例1同样地制得涂布薄膜。
将所得涂布薄膜的物性等示于表1。
比较例5
用琥珀酸(ナカライテスク公司制，特级试剂)代替1，2，3，4-丁烷四羧酸，除此之外，其他与实施例1同样地制得涂布薄膜。
将所得涂布薄膜的物性等示于表1。
比较例1，2，由于聚乙烯醇与1，2，3，4-丁烷四羧酸的组成在本发明的范围外，故涂布薄膜的氧透过系数超过2500ml·μm/m2·天·MPa，涂层的氧透过系数超过500ml·μm/m2·天·MPa。气体阻隔性差。
比较例3、4，由于聚丙烯酸的结构与本发明中的化合物(B)的结构不同，故有许多羧基的化合物(A)与化合物(B)的反应性差，虽然也进行了高温的热处理，但没有足够的气体阻隔性。同样，比较例5，由于琥珀酸的结构与本发明中的化合物(B)的结构不同，没有足够的气体阻隔性。并可看到薄膜上有很多着色。

Claims (27)

1.一种气体阻隔性树脂组合物，其特征在于，含分子内有2个以上羟基的化合物(A)50～20质量％和分子内连续3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)50～80质量％，前述化合物(B)是羧基间不形成酸酐结构的化合物和羧基间至少形成1个酸酐结构的化合物中的任一种。
2.权利要求1所述的气体阻隔性树脂组合物，其特征在于，化合物(A)是聚乙烯醇。
3.权利要求1所述的气体阻隔性树脂组合物，其特征在于，化合物(B)是1，2，3，4-丁烷四羧酸。
4.一种气体阻隔性涂布剂，其特征在于，含分子内有2个以上羟基的化合物(A)50～20质量％、分子内连续3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)50～80质量％以及溶剂，前述化合物(B)是羧基间不形成酸酐结构的化合物和羧基间至少形成1个酸酐结构的化合物的任一种。
5.权利要求4所述的气体阻隔性涂布剂，其特征在于，相对化合物(B)具有的羧基，配合0.1～30摩尔％的碱性化合物。
6.权利要求5所述的气体阻隔性涂布剂，其特征在于溶剂是水。
7.权利要求4所述的气体阻隔性涂布剂，其特征在于，化合物(A)是聚乙烯醇。
8.权利要求4所述的气体阻隔性涂布剂，其特征在于化合物(B)是1，2，3，4-丁烷四羧酸。
9.一种气体阻隔性成型体，其特征在于，由含分子内有2个以上羟基的化合物(A)50～20质量％和分子内连续3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)50～80质量％、且前述化合物(B)是羧基间不形成酸酐结构的化合物和羧基间形成至少1个酸酐结构的化合物中的任一种的树脂组合物构成，前述化合物(A)与化合物(B)进行酯结合。
10.权利要求9所述的气体阻隔性成型体，其特征在于，20℃、85％RH下的氧透过系数是500ml·μm/m2·天·MPa以下。
11.权利要求9所述的气体阻隔性成型体，其特征在于，化合物(A)是聚乙烯醇。
12.权利要求9所述的气体阻隔性成型体，其特征在于，化合物(B)是1，2，3，4-丁烷四羧酸。
13.一种气体阻隔性成型体，其特征在于，将含分子内有2个以上羟基的化合物(A)50～20质量％、分子内连续3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)50～80质量％及溶剂、且前述化合物(B)是羧基间不形成酸酐结构的化合物与羧基间至少形成1个酸酐结构的化合物中的任一种的涂布剂，涂布在基材的至少一面上，形成涂层。
14.权利要求13所述的气体阻隔性成型体，其特征在于，基材是薄膜、片材、容器的任一种。
15.权利要求13所述的气体阻隔性成型体，其特征在于，涂层中含有相对于化合物(B)具有的羧基为0.1～30摩尔％的碱性化合物。
16.权利要求13所述的气体阻隔性成型体，其特征在于，化合物(A)是聚乙烯醇。
17.权利要求13所述的气体阻隔性成型体，其特征在于，化合物(B)是1，2，3，4-丁烷四羧酸。
18.权利要求13所述的气体阻隔性成型体，其特征在于，形成涂层的化合物(A)与化合物(B)进行酯结合。
19.一种气体阻隔性薄膜，其特征在于，将含分子内有2个以上羟基的化合物(A)50～20质量％、分子内连续3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)50～80质量％和溶剂、且前述化合物(B)是羧基间不形成酸酐结构的化合物和羧基间形成至少一个酸酐结构的化合物中的任一种的涂布剂，涂布在基材薄膜的至少一面上，形成涂层。
20.权利要求19所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于，化合物(A)是聚乙烯醇。
21.权利要求19所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于，化合物(B)是1，2，3，4-丁烷四羧酸。
22.权利要求19所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于，基材薄膜是尼龙6或聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的薄膜，或是从聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚砜中选出的至少1种构成的薄膜。
23.权利要求19所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于，在20℃、85％RH下的氧透过系数是2500ml·μm/m2·天·MPa以下。
24.权利要求19所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于，在20℃、85％RH下的涂层的氧透过系数是500ml·μm/m2·天·MPa以下。
25.气体阻隔性成型体的制造方法，其特征在于，将含分子内有2个以上羟基的化合物(A)50～20质量％和分子内连续3个以上的碳原子分别结合至少1个羧基的化合物(B)50～80质量％、且前述化合物(B)是羧基间不形成酸酐结构的化合物和羧基间至少形成1个酸酐结构的化合物中的任一种的树脂组合物进行热处理，在前述化合物(A)与化合物(B)之间形成酯键进行固化。
26.权利要求25所述的气体阻隔性成型体的制造方法，其特征在于，在120℃以上的温度下进行300秒以下的热处理。
27.气体阻隔性成型体的制造方法，其特征在于，将含分子内有2个以上羟基的化合物(A)50～20质量％、分子内连续3个以上的碳原子分别至少结合1个羧基的化合物(B)50～80质量％和溶剂、且前述化合物(B)是羧基间不形成酸酐结构的化合物和羧基间形成至少1个酸酐结构的化合物中的任一种的涂布剂，涂布在基材的至少一面上，将前述涂布剂加热干燥，形成涂层。
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