CN1271276C - 一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法是以纳米SiO2作为上浆树脂改性材料，改性材料、上浆树脂、乳化剂、分散剂、有机溶剂与去粒子水以一定重量比，制备成碳纤维功能型乳液上浆剂。碳纤维经一定浓度的改性上浆剂浸胶适当时间，碳纤维强度最高增加8.7%；其单纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)最高可达43.67MPa；纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)最高可达98.7MPa。
Description
技术领域
本发明属于一种碳纤维功能型乳液上浆剂的制备。
背景技术
碳纤维具有高比强度，高比模量，耐高温，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，广泛应用于纤维增强树脂基复合材料。但碳纤维属于脆性材料，在生产及加工过程中经机械摩擦容易造成毛丝和单丝断裂，使碳纤维的强度降低，影响复合材料的力学性能。而对碳纤维进行上浆可以很好地解决这一难题。上浆剂不仅对碳纤维起保护作用，而且可以增强碳纤维复合材料中纤维与基体树脂的界面粘结程度，提高碳纤维复合材料的力学性能。
目前，上浆剂主要有两种：溶剂型和乳液型。溶剂型上浆剂是将有机树脂溶解在丙酮等有机溶剂中配置成的；乳液型上浆剂是用有机树脂、乳化剂和其他助剂配置成的。通常，溶剂型上浆剂需要大量易燃的有机溶剂，环境污染而且造成溶剂的浪费，因此现在各碳纤维生产厂商多用乳液型上浆剂。随着碳纤维复合材料工业的发展，对其上浆剂性能要求不断提高，从最初单纯保护碳纤维的要求提高到可以增加碳纤维复合材料的界面粘结程度，增强其力学性能，即由通用型过渡为功能型上浆剂。目前国内据第五届全国新型碳材料学术研讨会论文集报道，以聚氨酯改性环氧树脂用作碳纤维上浆剂在聚氨酯含量占环氧树脂混合乳液40％时其复合材料样条的层间剪切强度(ILSS)达到了95.0MPa，但由于聚氨酯含量大，致使乳液与环氧树脂基体相容性差，因此上浆碳纤维复合材料的界面粘结性受到影响；据美国专利US4420512，Dec.13，1983报道，其组成为环氧树脂、乳化剂、润滑剂、柔软剂和稀释液的乳液型上浆剂具有优异的乳液稳定性和热稳定性，但上浆碳纤维复合材料的界面性能一般。近年来，纳米SiO2作为一种新材料受到人们的关注。由于其尺寸效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，纳米SiO2表现出优异的物理、化学性能。用微量纳米SiO2改性的环氧树脂乳液使主体树脂的环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用力，产生强烈的并起到交联点的相互作用，具有较好的相容性，形成非常理想的界面相，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。因此，用这种乳液上浆的碳纤维，其单纤维及其复合材料的力学性能将得到改善，达到增强、增韧的目的。为此，开发一种经纳米SiO2改性处理过的环氧树脂作为上浆树脂，制成功能型乳液上浆剂，必定对碳纤维工业具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可保护碳纤维提高纤维强度及其复合材料的界面剪切强度(IFSS)和层间剪切强度(ILSS)，并适用于工业化应用的碳纤维功能型乳液上浆剂的制备方法。
本发明的乳液上浆剂以环氧树脂、分散剂、乳化剂和纳米SiO2等为原料，其制备过程如下：
(1)将环氧树脂溶于丙酮中，加入分散剂，然后加入纳米SiO2使其与环氧树脂高速搅拌均匀，然后抽真空脱去有机溶剂，制得改性环氧树脂；其中分散剂∶纳米SiO2∶环氧树脂∶丙酮的重量比为0.5～1∶20～60∶10000∶1000～3000；
(2)调节乳化剂之间的配比，使乳化剂混合物混合后的亲水亲油平衡值(HLB)保持在8～12范围之间，然后加热至熔融状态后开始搅拌使其均匀混合，冷却制得混合乳化剂；
(3)将混合乳化剂与改性环氧树脂按8～16∶100的重量比熔融混合成粘稠状溶液；
(4)缓慢加入去离子水，直至总固含量的质量分数为5％-30％，加水同时快速搅拌，控制转速为13000～18000转/分，搅拌时间为30～60min，即得一白色乳状液。
如上所述的环氧树脂为缩水甘油基型环氧树脂、环氧化烯烃或特种环氧树脂中的一种或几种的混合物，缩水甘油基型环氧树脂如环氧树脂618、6101、665或AG-80等；环氧化烯烃如环氧树脂D-17等；特种环氧树脂如海因树脂等。
如上所述的乳化剂为OP系列，如OP-4、OP-7或OP-10等；斯盘(SPAN)系列，如S-40、S-60或S-80等；吐温(Tween)系列，如T-40、T-60或T-80等系列。
如上所述的分散剂为硅烷偶联剂γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)等。本发明具有如下优点：
1.以纳米SiO2为改性材料制备的乳液上浆剂，对碳纤维可以起到很好的保护作用。碳纤维经一定浓度的改性上浆剂浸胶适当时间，其强度最高增加8.7％。
2.纳米SiO2的添加可以很好地优化上浆碳纤维的界面性能，其单纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)最高可达43.67MPa；纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)最高可达98.7MPa。
3.纳米SiO2改性乳液稳定，耐高温。
这种功能型上浆剂可以优化碳纤维及其复合材料的力学性能。纳米SiO2性能优异，是一种很有应用前景的碳纤维上浆剂改性材料。
具体实施方式
实施例1
在2L的反应器中加入KH-570、纳米SiO2、环氧树脂AG-80和丙酮，混合制得改性环氧树脂，四者的重量比为1∶20∶10000∶1000。在另一2L搅拌反应釜中，将乳化剂烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、失水山梨脂肪酸酯(S-60)和失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(T-80)以3∶5∶2的重量比混合加热至80℃，其亲水亲油平衡值(HLB)为9.82，搅拌均匀后冷却至室温成淡黄色膏状固体，制成混合乳化剂。混合乳化剂与纳米SiO2改性处理过的环氧树脂AG-80以8∶100的重量比熔融混合后搅拌均匀，缓慢加入去离子水，直至总固含量的质量分数为5％，加水同时用乳化机快速搅拌，转速为13000r/min，搅拌50min，制得白色乳状液。将总固含量的质量分数为5％的乳液稀释到0.5％，然后为强度是3.53GPa的T300碳纤维上浆，浸胶时间为30s，在125℃下干燥5min除去水分，样品放在干燥器中备用。此碳纤维的强度为3.71GPa，增加5.1％；单纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)为34.42MPa；纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)为88.2MPa。
实施例2
上浆剂的制备方法同例1。将制得乳液稀释到1％，然后为强度是3.53GPa的T300碳纤维上浆，浸胶时间为60s，在125℃下干燥5min除去水分，样品放在干燥器中备用。此碳纤维的强度为3.78GPa，增加7.2％；单纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)为35.01MPa；纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)为89.5MPa。
实施例3
上浆剂的制备方法同例1。将制得乳液稀释到1.5％，然后为强度是3.53GPa T300的碳纤维上浆，浸胶时间为90s，在125℃下干燥5min除去水分，样品放在干燥器中备用。此碳纤维的强度为3.77GPa，增加6.8％；单纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)为36.80MPa；纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)为93.4MPa。
实施例4
在2L的反应器中加入KH-550、纳米SiO2、环氧树脂混合物(AG-80和648重量比为1∶1的混合物)和丙酮，混合制得改性环氧树脂，四者的重量比为0.5∶30∶10000∶2000。在另一2L搅拌反应釜中，将乳化剂烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、失水山梨脂肪酸酯(S-60)和失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(T-80)以3∶6∶1的重量比混合加热至90℃，其亲水亲油平衡值(HLB)为8.73，搅拌均匀后冷却至室温成淡黄色膏状固体，制成混合乳化剂。混合乳化剂与纳米SiO2改性处理过的环氧树脂混合物以10∶100的重量比熔融混合后搅拌均匀，缓慢加入去离子水，直至总固含量的质量分数为30％，加水同时用乳化机快速搅拌，转速为15000r/min，搅拌30min，制得白色乳状液。将总固含量的质量分数为30％的乳液稀释到0.5％，然后为强度是3.53GPa的T300碳纤维上浆，浸胶时间为30s，在125℃下干燥5min除去水分，样品放在干燥器中备用。此碳纤维的强度为3.73GPa，增加6.5％；单纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)为35.14MPa；纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)为90.6MPa。
实施例5
上浆剂的制备方法同例4。将制得乳液稀释到1％，然后为强度是3.53GPa的T300碳纤维上浆，浸胶时间为60s，在125℃下干燥5min除去水分，样品放在干燥器中备用。此碳纤维的强度为3.84GPa，增加8.7％；单纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)为40.25MPa；纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)为95.2MPa。
实施例6
上浆剂的制备方法同例4。将制得乳液稀释到1.5％，然后为强度是3.53GPa的T300碳纤维上浆，浸胶时间为60s，在125℃下干燥5min除去水分，样品放在干燥器中备用。此碳纤维的强度为3.80GPa，增加7.6％；单纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)为43.67MPa；纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)为98.7MPa。
实施例7
在2L的反应器中加入KH-570、纳米SiO2、环氧树脂6101和丙酮，混合制得改性环氧树脂，四者的重量比为0.8∶60∶10000∶3000。在另一2L搅拌反应釜中，将乳化剂烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)、失水山梨脂肪酸酯(S-60)和失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(T-80)以3∶4∶3的重量比混合加热至100℃，其亲水亲油平衡值(HLB)为10.91，搅拌均匀后冷却至室温成淡黄色膏状固体，制成混合乳化剂。混合乳化剂与纳米SiO2改性处理过的环氧树脂6101以12∶100的重量比熔融混合后搅拌均匀，缓慢加入去离子水，直至总固含量的质量分数为10％，加水同时用乳化机快速搅拌，转速为18000r/min，搅拌60min，制得白色乳状液。将总固含量的质量分数为10％的乳液稀释到0.5％，然后为强度是3.53GPa的T300碳纤维上浆，浸胶时间为60s，在125℃下干燥5min除去水分，样品放在干燥器中备用。此碳纤维的强度为3.72GPa，增加5.4％；单纤维复合材料的界面剪切强度(IFSS)为34.26MPa；纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)为85.3MPa。
Claims (7)
1、一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将环氧树脂溶于丙酮中，加入分散剂，然后加入纳米SiO2使其与环氧树脂高速搅拌均匀，然后抽真空脱去有机溶剂，制得改性环氧树脂；其中分散剂∶纳米SiO2∶环氧树脂∶丙酮的重量比为0.5～1∶20～60∶10000∶1000～3000；
(2)调节乳化剂之间的配比，使乳化剂混合物混合后的亲水亲油平衡值保持在8～12范围之间，然后加热至熔融状态后开始搅拌使其均匀混合，冷却制得混合乳化剂；
(3)将混合乳化剂与改性环氧树脂按8～16∶100的重量比熔融混合成粘稠状溶液；
(4)缓慢加入去离子水，直至总固含量的质量分数为5％-30％，加水同时快速搅拌，控制转速为13000～18000转/分，搅拌时间为30～60min，即得一白色乳状液；
所述的环氧树脂为缩水甘油基型环氧树脂、环氧化烯烃或特种环氧树脂中的一种或几种的混合物；
所述的乳化剂为OP系列、斯盘系列或吐温系列；
所述的分散剂为硅烷偶联剂γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
2、如权利要求1所述的一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于所述的缩水甘油基型环氧树脂是环氧树脂618、6101、665或AG-80。
3、如权利要求1所述的一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于所述的环氧化烯烃是环氧树脂D-17。
4、如权利要求1所述的一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于所述的特种环氧树脂是海因树脂。
5、如权利要求1所述的一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于所述的OP系列是OP-4、OP-7或OP-10。
6、如权利要求1所述的一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于所述的斯盘系列是S-40、S-60或S-80。
7、如权利要求1所述的一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法，其特征在于所述的吐温系列是T-40、T-60或T-80。
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